过氧化钠超强熔矿能力的新认识

过氧化钠超强熔矿能力的新认识郑大中，李小英，郑若锋，王惠萍【摘要】摘要：过氧化钠熔融能快速分解许多热稳定性高，化学稳定性好，十分难溶（熔）的矿物、金属、合金、碳化物、氮化物和炉渣等。经长期大量熔矿、测试实验研究认为：过氧化钠超强熔矿能力归因于它在520^-640^熔融时，释放出原子氧，将物料中许多元素迅速氧化至最高价态；这些高价离子立即与氧形成络合物；过氧化钠熔融物的强碱性，有利于这些高价离子可熔性络合物的形成和稳定，致使物料的晶体构造、结构彻底破坏，而被完全分解。【期刊名称】四川地质学报【年（卷），期】2010（030）004【总页数】6【关键词】过氧化钠；原子氧；熔矿能力；络合物Castner于1891年用除去二氧化碳和水蒸气的空气或空气和氧气的混合气流氧化熔融的金属钠，首先制成过氧化钠。1893年Spuller和Kallman率先用过氧化钠熔融分解钛矿石、铬矿石、钨矿石、硫化物和铬钢。此后，广泛经常用它来分解很稳定的金属、合金、矿炉渣及难分解的矿物，如金红石、钛铁矿、铬铁矿、绿柱石、锡石、斜锆石、锆英石、电气石、刚玉、钍矿物、钨矿物、钼矿物、碳化物、稀土元素矿物、铂族元素矿物、铌钽矿物等。其分解物料十分广泛、有效、迅速，被誉为万能熔剂。一般认为它是一个具有强碱性的氧化性熔剂，对其超强熔矿能力的机理则未深究。1熔矿机理加热过氧化钠至311-400^时，有少量活性氧释出，至500°C时，开始熔化，并有稍多的活性氧析出，在514C时，过氧化钠解离压力为9mm汞柱°636°C时，完全释放出其活性氧：Na2O2Na2O+[O]这种活性氧(新生态的原子氧)具有超强的氧化能力，在25C时，其标准电极电位高达2.42伏特。。(气)+2H++2e=H2OE°=2.42V因此，过氧化钠在520C~640C熔融时，能将试样中的元素从低价状态迅速氧化至高价状态，如将金属铁氧化成高铁酸钠(Na2FeO4),即将0价铁氧化成6价铁；硫化物氧化成硫酸盐，即将S2-、S1-氧化成S6+;又如将金红石(TiO2)氧化成高钛酸钠(Na2TiO4)被熔解。过氧化钠熔融物的强碱性，有利于高价元素可熔性络合物的形成和稳定，致使试样的晶体构造、结构彻底破坏，而被完全分解。曾考虑过氧化钠热解直接释出分子氧(O2)的问题，但被以下理由否定：其一，在酸性介质25C时，分子氧的标准电极电位为1.229伏特。O2(气)+4H++4e=2H2O;E°=1.229V高铁酸钠的标准电极电位为1.90伏特。FeO2-4+8H++3e=Fe3++4H2O;E°=1.90V分子氧不能将0价铁氧化成6价铁；而原子氧的标准电极电位为2.42伏特，确实能迅速将0价铁氧化成6价铁。其二，在碱性介质25C时，分子氧的标准电极电位为0.401伏特。O2+2H2O+4e=4OH-;E°=0.401V高铁酸钠的标准电极电位为0.90伏特。FeO2-4+2H2O+3e=FeO2-+4OH-;E°=0.90V分子氧不能将铁氧化成6价铁，而原子氧的标准电极电位为1.24伏特。则能将铁氧化成6价铁。其三，1个过氧化钠分子，只能释放出1个氧原子，如有低价化合物或（和）还原物质与它作用。则被消耗；若还有剩余则结合成氧分子和臭氧分子。O2（气）+O（气）=O3（气）2高价络合物和过氧化物的形成机制过氧化钠熔矿过程产生的高价络合物或（和）新的过氧化物的机制，可用具代表性的化学反应式表述：2.1过氧化钠分解金属与合金鉴于有OsF8、OsO4锇的8价化合物存在［4、6］，钉有RuO48价化合物存在［4］，在过氧化钠熔融时，它们可形成8价锇酸盐和8价高钉酸盐络合物熔解。金属铁与过氧化钠反应形成4价铁酸钠（绿色）、6价高铁酸钠红紫色络合物而熔解；如熔矿加热时间较长，6价高铁酸盐络合物会释出氧转化为3价铁酸盐。金属铬，铬的高价化合物有Cr2O7、H3CrO8、H6CrO10、H7CrO8［1］等7价化合物存在。在过氧化钠熔融时，铬生成高铬盐酸络合物而熔解。高铬酸盐的热稳定性较差，易转化成铬酸盐。［Cr］是6价铬与氧形成的络合物。金属锰，锰的高价化合物为7价，如KMnO4、Mn2O7等［2］，金属锰在过氧化钠熔融时的行为与金属铬相似，生成高锰酸盐络合物被熔解，由于其热稳定性较差，转化为绿色锰酸盐。［Mn］是6价锰与氧形成的络合物，它在强碱性介质中具有相当高的化学稳定性［3］。金属铌钽，鉴于有HNbO4・nH2O（n=0.8~1.6）黄色粉末，HTaO4・nH2O（n=7）白色物质，MNbO4・nH2O(M=Na、K、Li,n=1.5~3),[TaO2F5]2存在，在过氧化钠熔融时，铌、钽可形成7价高铌酸钠、高钽酸钠络合物熔解，由于铌、钽的高价络合物的热稳定性较差，最终转化为铌酸盐和钽酸盐。金属钛锆，鉴于钛有TiO3、（NH4）3[TiO2F5],锆有ZrO3、M2Zr2O4F6・2H2O（M=Rb、Cs）、Rb3Zr2O4F7・H2O存在[2.4],在过氧化钠熔融时，钛、锆可形成6价高钛酸钠、高锆酸钠络合物熔解，由于钛、锆的高价络合物的热稳定性较差，大部分会逐渐转化成钛酸盐、锆酸盐。2.2过氧化钠分解难熔（溶）矿物刚玉在过氧化钠熔融时，生成高铝酸盐络合物而迅速完全分解。如熔融时间较长，高铝酸盐络合物转化为铝酸盐。金红石（含锐钛矿.板钛矿），强碱性熔剂（氢氧化钠、氢氧化钾）很难将高温形成的金红石完全分解，而具有强氧化性和强碱性的过氧化钠熔融，由于生成了高钛酸盐络合物而使金红石迅速分解。钛铁矿（含钒钛磁铁矿）:铬铁矿，有学者[4]认为铬铁矿与熔融的过氧化钠的反应式为：我们认为熔融的过氧化钠的氧化性和碱性都很强，定会将铬铁矿中铁氧化至6价，铬氧化至7价：Fe2O3在过氧化钠熔体中不能存在，即使从外界引入Fe2O3、Fe3O4、FeO、Fe°均会被氧化成铁酸盐或（和）高铁盐酸络合物，正确的符合实际的反应式如下：如熔融时间较长，高铁酸盐、高铬酸盐可转化为铁酸盐、铬酸盐。绿柱石与金绿宝石，铍在元素周期表中位居11A族，其化学性质与位居111A族的铝相似，均为两性元素；然而用热浓强酸（盐酸、硝酸、硫酸）长时间加热，或强碱长时间熔融，均难将绿柱石、金绿宝石完全分解。若用过氧化钠熔融则能将他们完全分解。这是过氧化钠熔融时形成了高铍酸盐、高铝酸盐络合物的原故。锡石，锡石常含少量钽、铌、锆、铍、钛、铁、锰、钨、钼、祕、锑、碑、硅等，其化学性质非常稳定，王水、氢氟酸、磷酸长时间加热，焦硫酸钾熔融均不能将其分解；用过氧化钠熔融则能完全分解。这是过氧化钠熔融时生成了高锡酸盐络合物的原故。SnO2+Na2O2=Na2SnO4斜锆石、锆英石与铪石，锆矿物中普遍含有铪，其量可多可少。铪一般以类质同象进入锆矿物中，当二氧化铪质量分数为二氧化锆质量分数的1.7083倍以上时，可形成铪的独立矿物，如铪石（HfSiO4）。锆、铪矿物均能被过氧化钠熔融分解，生成高锆酸盐、高铪酸盐络合物。电气石，电气石是一种复杂的硼、铝硅酸盐，除主体元素硅、铝、硼、镁、钠外，还可含钙、铁、铬、锰、钾、锂、氟等。当它与熔融的过氧化钠作用时，其中硼形成高硼酸盐、铝形成高铝酸盐、硅形成可溶性硅酸盐络合物而完全分解。方钍矿与钍石，鉴于钍可以ThO3、ThO2SO4等高价化合物形式存在[1.7],当用过氧化钠熔融钍矿物时，钍生成高价钍酸盐酸使钍矿物完全分解。如加热时间较长，高价钍酸盐则转化为钍酸盐。白钨矿、钨铁矿、钨锰矿，鉴于钨可以K2[WO3F4]等高价络合物形式存在[2.4],当钨矿物用过氧化钠熔融时，钨生成高钨酸盐，铁生成高铁酸盐，锰生成高猛酸盐，使钨矿物迅速完全分解。此后，高钨酸盐、高铁酸盐、高锰酸盐可逐渐转化为钨酸盐、铁酸盐、锰酸盐。钼铅矿、辉钼矿，钼可以(NH4)3MoO3F5等高价络合物，铅可以K2Pb(OH)6、H4PbO4、H2PbO3、PbO2等高价化合物，硫可以H2SO5、(NH4)2S2O8等高价化合物形式存在［2、4］。当钼矿物用过氧化钠熔融时，钼生成高钼酸盐，铅生成高铅酸盐，硫生成高硫酸盐，钼矿物迅速完全分解。此后，高钼酸盐、高硫酸盐可逐渐转化为钼酸盐、硫酸盐。难溶的高铅酸盐则较难转化为铅酸盐。碳化钨、碳化铬、碳化钛、碳化钽，在西藏蛇绿岩的铬铁矿中发现地幔矿物群，其中就有众多碳化物，如碳化钨、碳化铬、碳化钛等［5］。碳化物的化学性质相当稳定，在大气中加热到 1000°C才开始明显氧化，熔点很高，碳化钛为31471。碳化钽为3880C，具有很强的抗热解和抗酸、碱的能力。而用过氧化钠熔融能将它们完全分解，其中的元素均被氧化成高价化合物，如碳可呈Na2CO4［4］，然后释氧转化为碳酸盐。稀土元素(含钇、铳)矿物，目前已知的稀土矿物有250余种，同族元素的铳、钇的化学习性与稀土元素相似，稀土矿物中也常含有它们，今研讨常见的具工业价值的代表性矿物独居石、氟碳铈镧矿、褐钇铌矿、铳钇石在过氧化钠熔融时的分解行为。鉴于铳、稀土元素在强氧化碱性环境可形成高价氧化物：Sc2O5、Ce2O5、La2O5、Nd2O5、Pr2O5、Er2O5、Sm2O5、Gd2O5等［2、4.、6］。磷可形成PO53-、P2O。在过氧化钠分解稀土矿物时，稀土元素形成高价化合物熔解。铂族元素矿物，目前已知的铂族元素矿物有200多种，今探究常见的代表性矿物铁铂矿、杜拉门矿、锑铂把矿、锡锑把铂矿在过氧化钠熔融时的分解行为。上述矿物的元素均呈高价形态熔解。铌铁矿、锰钽矿、烧绿石、铌铁矿、锰钽矿、烧绿石在熔融的过氧化钠中分别按下式分解。2.3过氧化钠分解难溶矿渣高钛炉渣是钛铁矿或钒钛磁铁矿石经炭高温还原冶炼产出以铁为主的金属、合金后的矿渣，其化学成分以Ti2O3为主，还有铁、钛、钒的碳化物，钛的氮化物及碳氮化物，常残留有细粒状金属、合金及单质碳等。该炉渣各组分可被过氧化钠熔融氧化成高价化合物迅速完全分解。3高价络合物等在浸出过程中的行为上述含有高价络合物和过氧化物熔融冷却体，宜用水浸出，这是一个溶解、分解、水解、化合、沉淀的复杂过程，同时有热能释放和气体逸出，其中O3是一种特殊臭味有毒气体。在温水特别是冷水的浸出液中，常观察到一些高价化合物的特征颜色：在铁坩埚中用过氧化钠熔矿，其浸液出现相当深的红色，过去认为是试样中锰被过氧化钠氧化成MnO4-所致；然而无锰铁坩埚空白浸出液也出现相当深的红色。经笔者用光度法检测，其特征吸收液长为505nm,与K2FeO4在碱性溶液中特征吸收波长完全相符。此红色溶液可被日光照射或加热分解而消失，并生成棕黄色沉淀，经检测此沉淀确系Fe(OH)3。表明发生了如下反应：所观察到的红色不是MnO4-,而是Fe。在刚玉坩埚中用过氧化钠熔融含锰矿石出现绿色熔体，其水浸液亦呈绿色。加热此溶液有黄色混浊产生，并逐渐变成棕黑色沉淀，溶液绿色消失，经检测此沉淀为MnO(OH)2。表明发生了如下反应：含高钛酸盐熔融体浸出时发生的水解和分解反应为：Na2TiO4+4H2O=Na2Ti(OH)8含高锆酸盐熔融体浸出过程中发生的水解和分解反应与高钛酸盐相似。含高铬酸盐熔融体浸出时分解形成铬酸盐和过氧化氢。含高硼酸盐、高铍酸盐、高铝酸盐、高碳酸盐、高锑酸盐、高硫酸盐、高磷酸盐、高锡酸盐、高铝酸盐、高铜酸盐熔融体浸出时发生水解和分解反应为：含高钨酸盐、高钼酸盐熔融体浸出时，亦发生类似反应。含铂族元素的高价络合物熔融体浸出时，Na2OsO5、Na2RuO5与水作用形成Na2OsO4、Na2RuO4。然后与其他铂族元素的6价络合物一样与水作用形成4价化合物。含稀土元素及钇、铳的高价氧化物的熔融体以水浸出时，形成难溶的3价氢氧化物。其中的铈则形成更难溶的4价氢氧化物。含铌、钽及钍的高价氧化物的过氧化钠熔融体浸出时，形成稍溶于水的铌酸钠、钽酸钠及不溶于水的氢氧化钍。在酸化浸出液时，亦可察觉某些高价化合物的踪迹，如7价铬分解成绿色3价铬；Na2TiO4变成黄色H2TiO4等。4过氧化钠分解试样应注意的问题1）熔融的过氧化钠释出氧化性很强的新生态原子氧，如与强还原性物质（有机物、活性碳、铝粉、硫化物、碑化物、硫碑化物、硫磺等）作用，会发生爆炸性分解，熔融体喷出坩埚外，甚至使瓷坩埚、高铝坩埚及薄型刚玉坩埚炸裂。为预防此种情况，可选用如下对策：对策1,采用两段分解试样，先在480~500°C烧结15min，然后升温至650C熔融。有的试样烧结30~60min即能完全分解，则可省去熔融步骤。对策2，用混合熔剂低温熔融分解试样，以过氧化钠—氢氧化钠为混合熔剂（质量比值为5:2-2:1），其量为试样量的10倍，于520OC~530°C熔融0.5h。氢氧化钠熔点为318°C，它的加入可稀释过氧化钠浓度，降低熔点，使反应比较和缓，并减少坩埚损耗。对策3预先灼烧除去试样中的还原性物质和水份，对灼烧挥发损失组分不是待测组分的试样，可在取样后逐渐升温至650C，灼烧1h,取出冷却至室温，加入过氧化钠搅匀，于650C熔融10min。2)用于过氧化钠熔融的坩埚材料有铁、镍、银、铂、锆、石墨、刚玉、高铝、瓷等。若用铂坩埚应严格控制温度不大于530C;亦可用碳酸钠在铂坩埚中熔融，转动熔体使其附着在铂坩埚内壁形成保护层，然后加入样品和过氧化钠，于650C熔融。从坩埚弓|入的杂质对待测组分的影响应注意检测、研究、以便采取针对性的措施。氮化物在熔融过程中有氮呈N2损失，值得注意。近来，分析纯过氧化钠质量有较大提高，杂质有明显降低，已用于