第11章化学动力学

第11章化学动力学§11.1

化学反应速率§11.2化学反应速率与浓度（或压力）的关系§11.3化学反应速率与温度的关系§11.4化学反应速率与催化剂的关系§11.5化学反应历程与速率理论化学动力学研究任务和目的化学动力学的主要课题,是从动态的角度出发,来探求化学反应的发生,发展和消亡这一全过程所遵循的规律。具体地说其任务和目的为：1.研究化学反应速率,并包括反应过程诸内外因素(反应物质结构、温度、压力、催化剂等)对反应速率的影响。22.探求能够与反应速率相符的反应机理.所谓反应机理是指化学反应究竟按什么途径,经过那些步骤,才能转化为最终产物。§11.1化学反应速率按照国家标准，化学反应速率定义为：单位体积反应系统中反应进度随时间变化率来表示，即在恒容条件下:单位：mol·dm-3·s-1一.化学反应速率的含义和表示方法§11.1化学反应速率化学反应速率是指一定条件下，单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。一.化学反应速率的含义和表示方法不同的速率表达式之间的相互关系用反应进度表示反应速率用反应进度表示反应速率反应速率的测定反应速率的实验测定就是在不同的时间测定反应物的浓度或产物的浓度，然后计算dc/dt。

在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小。反应速率的测定测定反应物的浓度或产物的浓度有化学法和物理法。1、化学法：用化学分析方法测定不同时间反应物或产物的浓度。在测定时必须采用骤冷、冲稀、加阻化剂等方法中断反应。2、物理法：通过测量物理物质的变化来确定物质的浓度，如压力、体积、电导、旋光度等。物理法可以不间断反应，连续测量。反应历程和基元反应通常所写的化学反应方程式绝大多数为计量式，即代表反应的总结果,并不代表反应历程,如H2与卤素的反应，其计量式为：(1)H2+I2=2HI(2)H2+Cl2=2HCl(3)H2+Br2=2HBr其化学反应式完全相似，但反应历程却大不相同：

H2+I2=2HI从(4)～(9)是反应分子直接碰撞一步完成的反应,为基元反应,而(1)(2)(3)表示了三个反应的总结果,通常称为总包反应,可见一个复杂反应需经过若干个基元步骤才能完成,它代表了反应所经历的途径,动力学上称为反应机理。

H2+Cl2=2HCl简单反应与复杂反应只含有一个基元反应的化学反应称简单反应；由二个以上的基元反应组成的化学反应称复杂(复合)反应。质量作用定律和反应速率常数反应速率常数k与反应物的浓度无关，但与反应物的本性、温度、催化剂等有关。不同的反应k值不同，k

值的大小可反映出反应进行的快慢，因此在化学动力学中，k是一个重要的参数。质量作用定律和反应速率常数注意：k值与表示速率公式所选的物质种类有关。反应级数反应级数可以是整数，也可是分数或负数。反应级数一般是由实验得到的。它与反应的计量系数不一定相同。对于基元反应，反应级数与反应分子数相同。例：浓度与时间的关系方程当反应级数n=α+β+…为简单的正整数时，即0、1、2…时，则反应称为具有简单级数的反应。下面讨论其动力学规律。速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。

零级反应零级反应半衰期一级反应用转化率表示的一级反应积分式一级反应半衰期解:某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的:(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间①热分解反应:②放射性元素蜕变:③分子重排:④某些水解反应:顺丁二烯→反丁二烯常见的一级反应二级反应

二级反应二级反应二级反应半衰期几种简单级数反应的速率方程及特征§11.3化学反应速率与温度的关系—Arrhenius经验式温度对反应速率的影响比浓度更为显著。一般来说湿度升高，反应速率加快，这一规律早在上个世纪末就提出许多经验规则。一.范特霍夫规则(Van’tHoff)温度升高10℃反应速率约增加2~4倍，即这一规则为一近似规则，若手册数据不全，可近似估计反应速率。当然这一规则并不是所有的反应都可用,一般地温度对速率的影响比较复杂,常见温度对速率的影响大致可用下图几种类型表示:常见类型温度速率温度速率爆炸反应温度速率催化反应温度速率碳氢化温度速率NO氧化二Arrhenius经验公式

Arrhenius总结了大量实验事实,提出了k与T的指数关系，即指数定律式中:A—指前因子,反应速度理论中给予解释。

Ea—反应活化能，纯属经验的，一般看作与温度无关的常数，常称为实验活化能或经验活化能。k—速率常数或若以lnk~1/T作图得一直线，斜率=-Ea/R。上式也可写成:三.活化能Ea对反应速率的影响1.活化能—Ea物理意义阿氏公式的提出,大大促进了反应速度理论,为解释这个公式,阿氏首先提出了活化能的概念。三.活化能Ea对反应速率的影响1.活化能—Ea物理意义阿氏公式的提出,大大促进了反应速度理论,为解释这个公式,阿氏首先提出了活化能的概念：在基元反应中，只有少数能量较高的分子直接相互作用才能发生反应。这些能量较高的分子称为活化分子。活化分子的平均能量与普通分子的平均能量之差称为反应的活化能。活化能Ea出现在指数上，其大小对反应速率影响很大。Ea愈大，v愈小；Ea愈小，v愈大。因而需了解Ea的意义。但应指出，关于活化能的意义到目前为止还没有统一的看法。但随着反应速度理论的发展，这一概念也逐步深化。活化能大者速率常数对温度敏感催化剂是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。凡能加快反应速率的叫正催化剂，能减慢反应速率的叫负催化剂。通常所指的催化剂是正催化剂。若催化剂与反应物质处于同一相(如气相或液相)，就称为均相催化反应。若催化剂与反应物质不在同一相，反应在相界面上进行，就称为多相催化反应。例如，氮气与氢气在铁表面进行催化反应生成氨就是多相催化反应。§11.4化学反应速率与催化剂的关系自催化作用—反应产物对该反应起加速作用。助催化剂—能使催化剂的催化作用加强的少量外加物。毒物—使催化剂的作用减弱的少量外加物。毒物可以和催化剂的活性中心发生强烈吸附。若吸附不太强可清除并能恢复催化剂的活性，则为暂时中毒，否则为永久中毒；若发生产物的强烈吸附称为自中毒。催化活性—常用催化反应速率系数作为衡量催化剂催化能力的一个指标。1.均相催化反应催化剂与反应物处于同一相中。2.多相催化反应催化剂与反应物不在同一相中。3.酶催化反应酶是具有结构复杂的蛋白质大分子，介于均相和多相之间。催化反应分类催化作用的基本特征1.催化剂虽在反应前后数量和化学性质上没有变化,但物理性质发生了变化。3.催化剂不能启动一个热力学所不允许的反应。4.对正向反应的优良催化剂也是逆反应的催化剂。2.催化剂不能改变化学平衡常数,即催化剂不能改变反应的始终态，故不能改变反应的，只能缩短到达平衡的时间。5.催化剂具有特殊的选择性。6.催化剂能够加速反应，是因为改变了反应历程，降低了反应的活化能。活化能与反应途径臭氧层空洞的产生与防止在离地面10-50km的区域是寒冷、干燥的同温层区,其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害.当臭氧含量降低到一定程度,称之为空洞.造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应:净反应:净反应:

氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放.制氢中的催化动力学

氢能作为一种清洁高效可再生的理想能源之一,应用愈来愈广泛。特别是随着燃料电池技术的发展，氢作为燃料电池氢源的需求更加迫切。然而氢气用于燃料电池的氢源还存在许多困难，如氢的储存与配给。安全地储存与制氢已经是解决氢能大规模应用的核心问题。自含氢的液体燃料中制取氢即现制现用的方法是解决问题的有效方法之一。工业上重要的金属催化剂尽可能增大给定金属物质的有效表面积。在多数情况下，把金属分布在载体上。这就提供了保持金属颗料既对烧结作用稳定，又能为反应物所能接近的一种方式，形成具有适宜的传热性能的物料。范霍夫

(van’tHoff,1852-1911年)●荷兰化学家范霍夫，1852年8月30日生于鹿特丹一个医生家庭。早在上中学时，范霍夫就迷上了化学，经常从事自己的“小实验”。●1869年入德尔夫特高等工艺学校学习技术。1871年入莱顿大学主攻数学。1872年去波恩跟凯库勒学习，后来又去巴黎受教于武兹。1874年获博士学位；1876年起在乌德勒州立兽医学院任教。●1877年起在阿姆斯特丹大学任教，先后担任化学、矿物学、和地质学教授。1896年迁居柏林。●1885年被选为荷兰皇家学会会员，还是柏林科学院院士及许多国家的化学学会会员。1911年3月1日在柏林逝世。●范霍夫首先提出碳原子是正四面体构型的立体概念,弄清了有机物旋光异构的原因，开辟了立体化学的新领域.在物理化学方面,他研究过质量作用和反应速度,发展了近代溶液理论，包括渗透压、凝固点、沸点和蒸气压理论；并应用相律研究盐的结晶过程；还与奥斯特瓦尔德一起创办了《物理化学杂志》。●1901年，他以溶液渗透压和化学动力学的研究成果,成为第一个诺贝尔化学奖获得者。主要著作有：《空间化学引论》、《化学动力学研究》、《数量、质量和时间方面的化学原理》等。范霍夫精心研究过科学思维方法，曾作过关于科学想象力的讲演。他竭力推崇科学想象力，并认为大多数卓越的科学家都有这种优秀素质。他具有从实验现象中探索普遍规律性的高超本领。同时又坚持：“一种理论，毕竟是只有在它的全部预见能够为实验所证实的时候才能成立”。

在人们对化学反应动力学规律作了宏观的，唯象的探讨之后,总希望将所得规律进行理论解释,特别是能从理论上预言一个反应在指定条件下的速率常数。这些都必须要深入到基元反应的变化过程中进行研究，建立反应速率理论。在反应速率理论的发展过程中,先后形成了碰撞理论,过渡状态理论,单分子反应理论等动力学研究的基本理论。§11.5化学反应历程与速率理论一.碰撞理论反应速率理论(i)反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构；(ii)分子必须通过碰撞才能发生反应；(iii)碰撞分子对的能量超过某一定值ε0时，反应才能发生，这样的碰撞叫有效碰撞；1.碰撞理论的基本假设2.碰撞理论的实践检验对一些双分子气体反应按简单碰撞理论kc

的计算结果与由实验测定的结果相比较,仅有个别反应两者较好的吻合.然而多数反应kc的理论计算值比实验值偏高好几个数量级,甚而高到107倍。面对这种理论与实践的较大偏离，人们思考其原因。认为理论假设反应物分子为简单硬球,这种处理方法过于粗糙。首先，按此硬球处理,反应物分子是各向同性的,这样在反应物分子间碰撞时,只需在连线方向相对平动能达到一定数值就能进行反应。然而,真实分子一般会有复杂的内部结构,并不是在任何方位上的碰撞都会引起反应.NO2Br+OHNO2OH+Br例如反应

OH－离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能发生反应.这一情况通常称为方位因素。其次,分子发生碰撞时传递能量需要一定时间，如果相对速度过大，碰撞时接触时间过短而来不及传递能量，即便分子对具有足够的碰撞动能也会造成无效碰撞。另外,具有较高能量的真实分子还需要把能量传到待断的键才起反应。否则能量可能又传走，从而也造成无效碰撞，以上两点归结为能量传递速率因素。还有复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡和排斥作用,这种屏蔽作用也会降低反应的概率.二.过渡状态理论

过渡状态理论又称活化络合物理论,是1935年由艾林(E.Eyring),鲍兰义(M.Polanyi)提出来的,后来经不少人发展而逐渐完善。

该理论的重要性在于:可根据反应物分子的某些性质，如分子的大小、质量、振动频率等求出反应速率常数,对定性认识化学反应提供了一个理论框架。因此,该理论也称为绝对反应速率理论。过渡态理论大意过渡态理论又称活化配合物理论或绝对反应速率理论。它的基本看法是：在反应分子之间的一次有效碰撞过程中，要经过一个中间过渡状态，即反应物分子形成活化络合物。活化络合物很不稳定，它既可以分解为生成物，也可以分解为反应物。反应速率与活化络合物的浓度和活化络合物的分解速率有关。过渡态理论采用了反应系统的势能面这样一个物理模型，可以从理论上计算活化能和指前因子A。但由于势能面的计算需用量子力学，相当复杂。当A原子接近B—C分子时，就开始使B—C分子间的键削弱，同时开始形成过渡态的活化分子[A…B…C]≠

，此时旧键尚未断裂，新键尚未形成。且正逆反应活化能之差为反应的摩尔热效应。Seeyounexttime§8.3反应级数的测量法

反应级数的确立是确立动力学方程的关键,常用的方法有:1.积分法积分法又称尝试法.当实验测得一系列cA～t

或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试：

(1)将各组cA,t

值代入具有简单级数反应的速率定积分式中,计算k

值.若得k

值基本为常数,则反应为所代入方程的级数.若求得k不为常数,则需再进行假设.(2)分别用下列方式作图:积分法适用于具有简单级数的反应.

如果所得图为一直线,则反应为相应的级数.2.微分法①先讨论一个简单反应:速率方程为A→产物取对数先以c~t作图,求出不同浓度时的斜率,即r1、