氮族元素-无机化学课件

3.1氮族元素概述第3章氮族元素

ⅤANPAsSbBins2np3

氮半径小，易形成双键、三键3.1氮族元素概述第3章氮族元素ⅤA氮半1

－3－2－1－1/3NH3N2H4NH2OHHN3氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度,电子云密度越小，酸性越强。3.2氮的氢化物3.2.1氨

Fe,Ru2N2+3H2==

NH3

HaberF.获1916年诺贝尔奖－323.2.2联氨(肼）、羟胺OH－－NH2N2H4

无色液体NH2OH无色固体催化3.2.2联氨(肼）、羟胺OH－－NH2N2H4N3氮族元素-无机化学课件4氮族元素-无机化学课件5

3.2.3氢叠氮酸HN3

无色液体或气体

AgN3Cu(N3)2Pb(N3)2Hg(N3)2撞击NaOH

NaN3N2↑

+H2↑

ZnZn(N3)2+H2↑N2H4+HNO2==

HN3+2H2O123

∶N－N＝N∶Hsp2杂化2,3sp杂化π343.2.3氢叠氮酸HN36氮族元素-无机化学课件7

NCl3:NH3+3Cl2==

NCl3+3HCl

在90℃：爆炸分解：NCl3==½N2+3/2Cl2△rH=－295.5kJ·mol－13.3卤化物NF3NCl3sp3杂化，角锥形FFF

N..NCl3:NH3+3Cl2==NCl3+83.4.1氮氧化物：N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4,N2O5,NO3NO2sp2杂化3.4氮的含氧化合物NO：(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1顺磁性

2NO＋3I2

＋4H2O==2NO3－

＋8H＋

＋6I－4NO2

＋H2S==4NO＋SO3

＋H2O10NO2

＋2MnO4－

＋2H2O==2Mn2＋

＋10NO3－

＋4H＋π343.4.1氮氧化物：N2O,NO,N2O3,NO2,9N：sp2杂化N2O3+H2O

2HNO2(蓝色)NO+NO2+H2O3.4.2亚硝酸及其盐HNO2的结构亚硝酸及其盐既具有氧化性又具有还原性，以氧化性为主。N：sp2杂化N2O3+H2O2HNO2(蓝色)NO102HNO2+2I－+2H+

==2NO+I2+2H2O5NO2－

+2MnO4－+6H+==5NO3－+2Mn2+

+3H2ONO2－+Cl2+H2O==2H++2Cl－+NO3－亚硝酸盐绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2浅黄色不溶)金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差。亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起消化系统癌症[Co(NH3)5NO2]Cl2和[Co(NH3)ONO]Cl2

2HNO2+2I－+2H+==2N11N：sp2杂化N：sp2杂化3.4.2硝酸及其盐

HNO3的结构

NO3-的结构π3

π4

46N：sp2杂化N：sp2杂化3.4.2硝酸及其盐HN12HNO3越稀，金属越活泼，HNO3被还原的氧化值越低。Zn(NO3)2

+2NO2+2H2

OZn+4HNO3（浓）==3Zn(NO3)2+2NO+4H2O3Zn+8HNO3（稀1:2）==4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(较稀2mol/L)

==4Zn+10HNO3(很稀1:10)==4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O活泼金属非金属单质+HNO3==相应的高价酸+NOHNO3越稀，金属越活泼，HNO3被还原的氧化值越低。Z13王水HNO3有强氧化性+HCl后氧化性更强，可氧化Au、Pta.

王水有强氧化性?Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O

NOCl(2)Cl–的配位作用Au3++3e=Au1.42V[AuCl4]–+3e=Au+4Cl–0.994V

试求K稳

=？EoAuCl4–/Au=EoAu3+/Au–0.05916/3logK稳K稳=4×1021HNO3+3HClNOCl+Cl2+2H2O王水HNO3+3HClNOCl+Cl2143.5磷的化合物

∠P－P－P=60°具有张力红磷：3.5.1单质黑磷：石墨状的片状结构，可导电。白磷（黄磷）：3.5磷的化合物∠P－P－P=60°红磷：3.5.115

2P＋3X2

==2PX3

（PX3

＋X2=PX5）

P4＋3NaOH＋3H2O==PH3

＋3NaH2PO2冷11P＋15CuSO4＋

24H2O

==5Cu3P＋

6H3PO4＋15H2SO4

P4

＋10CuSO4

＋16H2O==10Cu＋4H3PO4

＋10H2SO4

P4

＋6H2

==4PH32P＋3X2==2PX3（P163.5.2磷的卤化物PX3分子晶体PX5离子晶体PCl5固体中含有[PCl4]+和[PCl6]－离子P：sp3d2杂化

P：sp3杂化

－3.5.2磷的卤化物PX3分子晶体PX5离子晶体PCl517

P4O10+6H2SO4==6SO3↑+4H3PO4P4O10+12HNO3==6N2O5↑

+4H3PO43.5.3磷的氧化物P4+3O2==P4O6点击右图观看动画+2O2==P4O10P4O10+6H2SO4==6SO3↑+4H3PO18

H3PO2H3PO3H3PO4

次亚正P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3△4H3PO3=3H3PO4+PH3P4+Ba(OH)2+H2O

△PH3↑+Ba(H2PO2)2

↓H2SO4H3PO2+BaSO4↓O||PHO|HH一元酸

+1+3+5

3.5.4磷的含氧酸及盐O||PHO|OHH二元酸H3PO2H319

O||[HO—P—OH]|OHP:sp3杂化3s3p

3dO:O:O:O:—H—H—H

O

↓↑↓HO—P—OH︱OH两个d-pπ反馈H3PO4结构SO42－、ClO4－含d-pπ反馈OP:sp3杂化3s20H3PO4

－H2O2H3PO4→H4P2O7+H2O3H3PO4→H5P3O10+2H2ONa5P3O10(NaPO3)n格氏盐点击方程式，观看动画HPO3(偏）(HPO3)n焦磷酸、

聚磷酸、偏磷酸H3PO4－H2O2H3PO4→H4P2O7+H2O321

复杂磷酸盐：可以是直链,支链,环状,P－O四面体基本结构单元PO43－HPO42－

+Ag+

Ag3PO4↓(黄)

可溶于硝酸H2PO4－2PO43－

+

3

Ca2+

==

Ca3(PO4)2↓

HPO42－+Ca2+==

CaHPO4↓H2PO4－

+Ca2+==

不沉淀磷酸盐(加入NH3•H2O沉淀)（AgI↓(黄)

不溶于硝酸）PO43－2PO43－+3Ca2+22PO43–的鉴定正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别方法？

PO43–P2O74–PO3–Ag+

黄↓

白↓

白↓

蛋白//

凝固

PO43–+3NH3+12MoO42–+24H+=(NH4)3PO4∙12MoO3∙6H2O+6H2O还可写为(NH4)3[PMo12O40]∙6H2OMg2++NH4++PO43–=NH4MgPO4↓3Ag++PO43–=Ag3PO4↓(黄)3Ag++AsO43–=Ag3AsO4↓(暗红色)PO43–的鉴定

PO43–P2O74–PO23H2PO2–+Ni2++H2O=HPO32–+Ni+3H+

H2PO2–+Ni2++H2O=HPO32–+24雄黄As4S4

雌黄As2S3辉锑矿Sb2S3辉铋矿Bi2S33.6.1存在及成键特征3.6砷、锑、铋自然界以硫化物形式存在

氧化态通常是＋3和＋5，由于惰性电子对效应加强，铋的＋5氧化态化合物是强氧化剂。

砷、锑、铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为－3的化合物（有的类似合金）。砷、锑、铋可以生成一系列簇状离子，如Bi53＋、Bi42－、Bi73－、Sb73－、As53－等。雄黄As4S4雌黄As2S3辉锑矿Sb2S3辉铋25As2S3(黄)

As2S5(淡黄)Sb2S3(橙)

Sb2S5(橙黄)Bi2S3(棕黑)As4O6(白)As2O5Sb4O6(白)Sb2O5(淡黄）Bi2O3(红棕)两性偏酸碱性酸性两性偏酸碱性酸性3.6.2氧化物与硫化物的酸碱性As2S3(黄)As2S5(淡黄)26As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O

△

As+H2↑

-----马氏试砷法-----古氏试砷法3.6.3氢化物As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO427M2S3

＋6OH－

==MO33－

＋MS33－

+3H2O

（M=As、Sb）

3M2S5

＋6OH－

==MO3－

＋5MS3－

＋3H2O

（M=As、Sb）

M2S3

＋3Na2S==2Na3MS3(M=As、Sb)M2S5

＋3Na2S==2Na3MS4(M=As、Sb)

2(NH4)3SbS4

＋6HCl

==Sb2S5↓

＋3H2S＋6NH4Cl3.6.4硫化物M2S3＋6OH－==MO33－＋MS33283.6.5氧化还原反应H3AsO3+I2

H3AsO4+2I－H+OH－pH<0.4pH=0.4~9pH>9E

=0.54VI2/I－E

=0.56VH3AsO4/H3AsO33.6.5氧化还原反应H3AsO3+I229NaBiO3+6HCl(浓)

==Bi3++Cl2↑+Na++3H2O+4Cl－Bi(OH)3+Cl2+3NaOH

==

NaBiO3↓+2NaCl+3H2O5NaBiO3+2Mn2++14H+

==2MnO4－

+5Bi3++7H2O+5Na+H3SbO4+2HCl==H3SbO3+Cl2+H2O

——惰性电子对效应2Sb3＋

+3Sn==2Sb+3Sn2＋2Bi3＋+3Sn(OH)42－

+6OH－

==2Bi+3Sn(OH)62－NaBiO3+6HCl(浓)==Bi3303.1氮族元素概述第3章氮族元素

ⅤANPAsSbBins2np3

氮半径小，易形成双键、三键3.1氮族元素概述第3章氮族元素ⅤA氮半31

－3－2－1－1/3NH3N2H4NH2OHHN3氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度,电子云密度越小，酸性越强。3.2氮的氢化物3.2.1氨

Fe,Ru2N2+3H2==

NH3

HaberF.获1916年诺贝尔奖－3323.2.2联氨(肼）、羟胺OH－－NH2N2H4

无色液体NH2OH无色固体催化3.2.2联氨(肼）、羟胺OH－－NH2N2H4N33氮族元素-无机化学课件34氮族元素-无机化学课件35

3.2.3氢叠氮酸HN3

无色液体或气体

AgN3Cu(N3)2Pb(N3)2Hg(N3)2撞击NaOH

NaN3N2↑

+H2↑

ZnZn(N3)2+H2↑N2H4+HNO2==

HN3+2H2O123

∶N－N＝N∶Hsp2杂化2,3sp杂化π343.2.3氢叠氮酸HN336氮族元素-无机化学课件37

NCl3:NH3+3Cl2==

NCl3+3HCl

在90℃：爆炸分解：NCl3==½N2+3/2Cl2△rH=－295.5kJ·mol－13.3卤化物NF3NCl3sp3杂化，角锥形FFF

N..NCl3:NH3+3Cl2==NCl3+383.4.1氮氧化物：N2O,NO,N2O3,NO2,N2O4,N2O5,NO3NO2sp2杂化3.4氮的含氧化合物NO：(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1顺磁性

2NO＋3I2

＋4H2O==2NO3－

＋8H＋

＋6I－4NO2

＋H2S==4NO＋SO3

＋H2O10NO2

＋2MnO4－

＋2H2O==2Mn2＋

＋10NO3－

＋4H＋π343.4.1氮氧化物：N2O,NO,N2O3,NO2,39N：sp2杂化N2O3+H2O

2HNO2(蓝色)NO+NO2+H2O3.4.2亚硝酸及其盐HNO2的结构亚硝酸及其盐既具有氧化性又具有还原性，以氧化性为主。N：sp2杂化N2O3+H2O2HNO2(蓝色)NO402HNO2+2I－+2H+

==2NO+I2+2H2O5NO2－

+2MnO4－+6H+==5NO3－+2Mn2+

+3H2ONO2－+Cl2+H2O==2H++2Cl－+NO3－亚硝酸盐绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2浅黄色不溶)金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差。亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起消化系统癌症[Co(NH3)5NO2]Cl2和[Co(NH3)ONO]Cl2

2HNO2+2I－+2H+==2N41N：sp2杂化N：sp2杂化3.4.2硝酸及其盐

HNO3的结构

NO3-的结构π3

π4

46N：sp2杂化N：sp2杂化3.4.2硝酸及其盐HN42HNO3越稀，金属越活泼，HNO3被还原的氧化值越低。Zn(NO3)2

+2NO2+2H2

OZn+4HNO3（浓）==3Zn(NO3)2+2NO+4H2O3Zn+8HNO3（稀1:2）==4Zn(NO3)2+N2O+5H2O4Zn+10HNO3(较稀2mol/L)

==4Zn+10HNO3(很稀1:10)==4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O活泼金属非金属单质+HNO3==相应的高价酸+NOHNO3越稀，金属越活泼，HNO3被还原的氧化值越低。Z43王水HNO3有强氧化性+HCl后氧化性更强，可氧化Au、Pta.

王水有强氧化性?Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2O

NOCl(2)Cl–的配位作用Au3++3e=Au1.42V[AuCl4]–+3e=Au+4Cl–0.994V

试求K稳

=？EoAuCl4–/Au=EoAu3+/Au–0.05916/3logK稳K稳=4×1021HNO3+3HClNOCl+Cl2+2H2O王水HNO3+3HClNOCl+Cl2443.5磷的化合物

∠P－P－P=60°具有张力红磷：3.5.1单质黑磷：石墨状的片状结构，可导电。白磷（黄磷）：3.5磷的化合物∠P－P－P=60°红磷：3.5.145

2P＋3X2

==2PX3

（PX3

＋X2=PX5）

P4＋3NaOH＋3H2O==PH3

＋3NaH2PO2冷11P＋15CuSO4＋

24H2O

==5Cu3P＋

6H3PO4＋15H2SO4

P4

＋10CuSO4

＋16H2O==10Cu＋4H3PO4

＋10H2SO4

P4

＋6H2

==4PH32P＋3X2==2PX3（P463.5.2磷的卤化物PX3分子晶体PX5离子晶体PCl5固体中含有[PCl4]+和[PCl6]－离子P：sp3d2杂化

P：sp3杂化

－3.5.2磷的卤化物PX3分子晶体PX5离子晶体PCl547

P4O10+6H2SO4==6SO3↑+4H3PO4P4O10+12HNO3==6N2O5↑

+4H3PO43.5.3磷的氧化物P4+3O2==P4O6点击右图观看动画+2O2==P4O10P4O10+6H2SO4==6SO3↑+4H3PO48

H3PO2H3PO3H3PO4

次亚正P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3△4H3PO3=3H3PO4+PH3P4+Ba(OH)2+H2O

△PH3↑+Ba(H2PO2)2

↓H2SO4H3PO2+BaSO4↓O||PHO|HH一元酸

+1+3+5

3.5.4磷的含氧酸及盐O||PHO|OHH二元酸H3PO2H349

O||[HO—P—OH]|OHP:sp3杂化3s3p

3dO:O:O:O:—H—H—H

O

↓↑↓HO—P—OH︱OH两个d-pπ反馈H3PO4结构SO42－、ClO4－含d-pπ反馈OP:sp3杂化3s50H3PO4

－H2O2H3PO4→H4P2O7+H2O3H3PO4→H5P3O10+2H2ONa5P3O10(NaPO3)n格氏盐点击方程式，观看动画HPO3(偏）(HPO3)n焦磷酸、

聚磷酸、偏磷酸H3PO4－H2O2H3PO4→H4P2O7+H2O351

复杂磷酸盐：可以是直链,支链,环状,P－O四面体基本结构单元PO43－HPO42－

+Ag+

Ag3PO4↓(黄)

可溶于硝酸H2PO4－2PO43－

+

3

Ca2+

==

Ca3(PO4)2↓

HPO42－+Ca2+==

CaHPO4↓H2PO4－

+Ca2+==

不沉淀磷酸盐(加入NH3•H2O沉淀)（AgI↓(黄)

不溶于硝酸）PO43－2PO43－+3Ca2+52PO43–的鉴定正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别方法？

PO43–P2O74–PO3–Ag+

黄↓

白↓

白↓

蛋白//

凝固

PO43–+3NH3+12MoO42–+24H+=(NH4)3PO4∙12MoO3∙6H2O+6H2O还可写为(NH4)3[PMo12O40]∙6H2OMg2++NH4++PO43–=NH4MgPO4↓3Ag++PO43–=Ag3PO4↓(黄)3Ag++AsO43–=Ag3AsO4↓(暗红色)PO43–的鉴定

PO43–P2O74–PO53H2PO2–+Ni2++H2O=HPO32–+Ni+3H+

H2PO2–+Ni2++H2O=HPO32–+54雄黄As4S4

雌黄As2S3辉锑矿Sb2S3辉铋矿Bi2S33.6.1存在及成键特征3.6砷、锑、铋自然界以硫化物形式存在

氧化态通常是＋3和＋5，由于惰性电子对效应加强，铋的＋5氧化态化合物是强氧化剂。

砷、锑、铋能与碱金属和碱土金属组成氧化态为－3的化合物（有的类似合金）。砷、锑、铋可以生成一系列簇状离子，如Bi53＋、Bi42－、Bi73－、Sb73－、As53－等。雄黄As4S4雌黄As2S3辉锑矿Sb2S3辉铋55As2S3(黄)

As2S5(淡黄)Sb2S3(橙)

Sb2S5(橙黄)Bi2S3(棕黑)As4O6(白)As2O5Sb4O6(白