高分子物理chapter1-2导言与高分子的大小和形状-课件

1、高 分 子 物 理高 分 子 物 理第一章 导 论高分子科学的重要性高分子的特点高分子物理的研究内容和重要性高分子物理的发展简史本课程所讲授的内容第一章 导 论高分子科学的重要性1. 高分子科学的重要性现代工业的重要标志其他产业的重要支柱“I am inclined to think that the development of polymerization is, perhaps, the biggest thing chemistry has done, where it has had the biggest effect on everyday life. The world wou

2、ld be a totally different place without artificial fibers (纤维), plastics (塑料), elastomers (弹性体), etc. Even in the field of electronics, what would you do without insulation? And there you come back to polymers again.”Lord Todd, president of the Royal Society of London, quoted in Chem. Eng. News 1980

3、, 58(40), 29, in answer to the question, What do you think has been chemistrys biggest contribution to science, to society?1. 高分子科学的重要性现代工业的重要标志“I am incPolymers Related to Information TechnologyColor degradation and narrow viewing angle without negative compensation filmsHigh contrast ratio and wid

4、e viewing angle with negative compensation filmsColor degradation and narrow viewing angle without negative compensation filmsHigh contrast ratio and wide viewing angle with negative compensation filmsPolymer light emitting diodes:RedYellowBlueLCD after using polymer optical compensation films:Polym

5、ers Related to Informatio2. 高分子的特点(1) 长链分子N1合成高分子 N102-104天然高分子 N109-1010 DNA、RNA，Protein,2. 高分子的特点(1) 长链分子N1AFM of Single ChainsAFM of Single Chains(2) 影响物理性质的几大因素聚合度 Nb. 单体连接-缺少独立运动的自由度 -熵的损失c. 高分子链具有不同程度的柔顺性d. 结构的多变性(2) 影响物理性质的几大因素聚合度 Nb. 单体连接-3. 高分子物理的研究内容和重要性结构性能(1) 研究内容包括：理论、实验表征等手段为高分子材料的分子、结

6、构设计和性能设计提供理论基础分子运动3. 高分子物理的研究内容和重要性结构性能(1) 研究内容包(2) 重要性-a.著名公司的材料研发流程高分子物理-设计-理论分析高分子化学-合成, 改性结构性能表征高分子产品市场调研(2) 重要性-a.著名公司的材料研发流程高分子物理-设计-(2) 重要性-b.从印第安人穿的靴子谈起 O2乳液固体 O2 (2) 重要性-b.从印第安人穿的靴子谈起 O2乳液固体 O1839年Goodyear的硫化技术 S硫化橡胶不了解结构特点，就要走很多的弯路，更谈不上分子设计1839年Goodyear的硫化技术 S硫化橡胶不了解结4. 高分子物理的发展简史高分子结构的发现

7、Staudinger 1920-19301. 高分子物理的起点 橡胶弹性的分子理论 Kuhn, Mark 1930-1935 高分子链构象统计理论2. 高分子的物化时代和DNA的发现 1935-1965 Flory 溶液理论，Rouse-Zimm链动力学理论 Watson-Crick的d-Helix DNA, Natta聚烯烃聚集态结构表征方法4. 高分子物理的发展简史高分子结构的发现 Stauding4. 高分子物理的发展简史3. 现代物理向高分子物理的渗透 1965- de Gennes 和 Edwards的蛇行(reptation)理论, 标度概念(scaling concept) 高分

8、子物理已成为现代凝聚态物理的重要分支-软凝聚态物理(soft condensed matter)、软物质(soft matter)或复杂流体(complex fluids)4. 高分子物理的发展简史3. 现代物理向高分子物理的渗透 5. 本课程讲授的内容(1) 高分子的形状和大小 构型和构造 构象 分子量和分子量分布(2) 高分子溶液, 高分子共混物, 嵌段共聚物 稀溶液-亚浓溶液-浓溶液的热力学(3) 高分子的聚集态结构 非晶态、结晶态和液晶态一级(近程)结构二级(远程)结构三级结构结构5. 本课程讲授的内容(1) 高分子的形状和大小(2) 高分5. 本课程讲授的内容(4) 高分子的分子运动

9、学 高分子的三态：玻璃态、高弹态、粘流态 玻璃化转变(5) 高分子的力学性能 小应变下的橡胶弹性理论、粘弹性 大应变下的强度与破坏(6) 高分子的电学性质性能5. 本课程讲授的内容(4) 高分子的分子运动学(5) 高分参考书高分子物理(修订版，复旦大学出版社，1990, 何曼君 陈维孝 董西霞编)高聚物的结构与性能(中科大，科学出版社)聚合物的结构和物理性质(李斌才, 科学出版社)聚合物科学与材料(科学出版社，Mark, Tobolsky et. al.)The Physics of Polymers (2nd Edition) (Springer, 1997, G. R. Strobl)In

10、troduction to Polymer Physics (Oxford,1995, M. Doi)Polymer Physics (Cambridge, 2003, Rubinstein)Principles of Polymer Chemistry (Flory)参考书高分子物理(修订版，复旦大学出版社，1990, 何曼君第二章 高分子的大小和形状 Primary (一级):Secondary (二级):Tertiary (三级): Quaternary (四级): 第二章 高分子的大小和形状 Primary (一级):Sec第二章 高分子的大小和形状 2.1 近程结构 (local)2

11、.1.1 构造 (Constitutions or Architectures)-CH2-CH2- 结构单元的化学组成 键接结构 支化与交联局部的化学结构第二章 高分子的大小和形状 2.1 近程结构 (local 均聚与共聚 Homopolymers (均聚物):Linear polymerBranched polymerCross-linked polymer Copolymers (共聚物):Linear random copolymerLinear alternating copolymerLinear block copolymerGraft copolymer: two differ

12、ent monomersand 均聚与共聚 Homopolymers (均星形和超支化高分子 Star (星状) polymershomo-armed (同臂)hetro-armed (杂臂)Hyperbranched (超枝化) Polymers and Dendrimers (树枝链):The composition of dendrimers can be varied throughout the molecule in a systematic wayHow many different architectures of macromolecules can you imagine?

13、星形和超支化高分子 Star (星状) polymershoAFM of branched Polymers AFM of branched Polymers 2.1.2 构型(Configurations) Arrangements fixed by the chemical bonding in the molecule, such as cis (顺式) and trans (反式), isotactic (等规) and syndiotactic (间规) isomers. The configuration of a polymer cannot be altered unless

14、chemical bonds are broken and reformed.顺式cis反式trans几何异构2.1.2 构型(Configurations) A 旋光异构手性分子问题: 一根链中同时出现不同的C*? 旋光异构手性分子问题: 一根链中同时出现不同等规isotactic间规syndiotactic 无规atactic orblock等规isotactic间规syndiotactic 无规at2.1.2 构型(Configurations)化学键固定的原子在空间的几何排列改变构型(顺反和旋光)必须打断化学键!2.1.2 构型(Configurations)化学键固定的2.2 远程结

15、构 (glouble)一根链整体的形状和大小2.2 远程结构 (glouble)一根链整体的形状和大小2.2.1 高分子链的质量长度平均-数均分子量(number averaged) 重量平均-重均分子量(weight averaged)分子量分布2.2.1 高分子链的质量长度平均-数均分子量(number2.2.2 高分子的内旋转构象 trans (反式) and gauche (旁式) conformations:Potential energies associated with the rotation of central C-C-bond for ethane (dashed li

16、ne) and butane (solid line). The sketches show the two molecules in views along the C-C-bond.Rotational Isomeric States (旋转异构态RIS)假设每个单元有2个旋转异构态一根链的异构态数目将达2N-3无需打断化学键2.2.2 高分子的内旋转构象 trans (反式) and Random coil (无规线团) of polymeri-1i+1iIn melt or solution 基本的链构象Zigzag conformation of PE (21 helix)Rando

17、m coil无规线团Computer Simulation of a Single Chain in Solutions Random coil (无规线团) of polymer特殊的链构象：平面锯齿链(zigzag)和螺旋链Polyproplenes in Crystals特殊的链构象：平面锯齿链(zigzag)和螺旋链Polypr2.2.3 高分子的柔顺性(flexibility) 静态柔顺性热力学定义 静态柔顺性热力学定义De12持久长度lp=l exp(De/kT)De-0, lp-l2.2.3 高分子的柔顺性(flexibility).3 高分子的柔顺性(flexib

18、ility) 动态柔顺性动力学定义DE12由1到2的转换时间(持续时间)tp=t1exp(DE/kT)DE-0, tp -t1 影响柔顺性的主要因素主链结构侧基链的长短2.2.3 高分子的柔顺性(flexibility).4 高分子链构象的统计关键是寻找无规线团状柔性链的表征参量 均方末端距和均方回转半径的几何统计方法2.2.4 高分子链构象的统计关键是寻找无规线团状柔性链的表和的定义Schematic representation of homopolymer chain of N+1 mass points and N bond vectors. End-to-end vec

19、tor (末端距矢量):Mean-squared end-to-end distance (均方末端距):Mean-squared radius of gyration (homopolymer chain) (均方回转半径):mi: mass of each pointRi: vector from the common center of mass to i-point =0和的定义Schematic represen理想高分子链模型的均方末端距l: the bond lengthei: the unit vector(1)自由连接(2) 自由旋转每根键长相等, 键的数目为N键矢量夹角，不

20、是键角a, 180- a键数目N, 不是聚合度n理想高分子链模型的均方末端距l: the bond(1) 自由连接(freely-jointed)链的h2fj Nqij 0-180既有分子量的特征，又有局部化学结构的特点(1) 自由连接(freely-jointed)链的(2) 自由旋转(freely-rotating)链的相邻两键的q角是固定的例：OxOyOzOxcosq0cos(p/2+q)Oy010Ozsinq0cosqOy垂直纸面, Oz平行纸面qp-qii+1i+2xyzxyzfOO(2) 自由旋转(freely-rotating)链的h2自由旋转(freely-rotating)链

21、的自由旋转(freely-rotating)链的理想高分子链和的关系对于自由连接链和自由旋转链理想高分子链和的关系对于自由连接链和自由旋理想高分子链模型几何统计理论结果的适用性稀溶液反而有问题适合Q溶液, 熔体不知道具体的概率分布体积排除矛盾?1.模型的局限性2. 几何统计方法的局限性理想高分子链模型几何统计理论结果的适用性稀溶液反而有问题适合 理想高分子链模型的概率统计方法R1, P(R1)R2, P(R2)R3, P(R3) 理想高分子链模型的概率统计方法R1, P(以理想高分子链末端距h为变量的概率分布函数对于单个键矢量的概率分布函数一根含有N个键矢量链在某一状态rN下的概率函数Y某一构

22、象组合态l0以理想高分子链末端距h为变量的概率分布函数对于满足末端距=R的自由连接链的概率分布函数(R, N)RnRn-1rnxyzRd3R0链节的空间坐标末端矩矢量=满足末端距=R的自由连接链的概率分布函数(R, N)RnRd 函数的Fourier变换原函数FTFTiFTiFTf(x)=sin(wx)f(x)=C, w-0F=d(w)F=wd 函数的Fourier变换原函数FTFTiFTiFTf(x高分子物理chapter1-2导言与高分子的大小和形状-课件高分子物理chapter1-2导言与高分子的大小和形状-课件满足末端距=R的自由连接链的概率分布函数(R, N)满足末端距=R的自由连接

23、链的概率分布函数(R, N)概率分布函数(R, N)的物理意义= 固定了两端距离及方向、步长和步数, 有多少路可走满足末端矩=R的自由连接链的概率分布函数(R, N)Path 1, Path 2, Path i, 无规行走(random walk)概率分布函数(R, N)的物理意义= 固定了两端距离及方只考虑末端距长度不考虑方向的W(h, N)RRW(h, N)h概率密度高斯分布(R, N)径向分布只考虑末端距长度不考虑方向的W(h, N)RRW(h, N末端距分布函数(R, N)的应用W(h, N)hh*=(2N/3)1/2 l1/2=N1/2l末端距分布函数(R, N)的应用W(h, N)

24、hh*=(2理想高分子链-Ideal Polymer Chain高斯链Gaussian Chain或理想链Ideal Chain末端距满足高斯分布无限长的自由连接链无规飞行链Random walk1. 不同程度的刚性, 旋转不自由Excluded volume effect-自避行走链(self-avoiding walk)真实高分子链-Real Polymer Chain2. 链节-链节有相互作用, 链节-溶剂分子有相互作用理想高分子链-Ideal Polymer Chain高斯链G When does the freely jointed chain works 等效自由连接链“Coarse-grained” (粗粒化) picture:R(2) 降低高分子链的分辨率-消除局部的刚性和旋转的不自由 将链重新划分成有效链节数Ne和有效链节长度lechain headchain end(1) 调节溶剂-链节的作用屏蔽掉体积排除效应和链节-链节相互作用 达到Q温度的溶液, 测得无扰尺寸0N例子：PE的Ne和leLmax链的轮廓长度(Contour Length) When does the freely jointed 例子：PE的Ne和le实验测得PE：n: 聚合度N: 键数=2n例子：