化学法制备石墨烯基透明导电薄膜的研究进展

1、化学法制备石墨烯基透明导电薄膜的研究进展李秀强张东同济大学 材料科学与工程学院上海摘要： 石墨烯作为一种新型的二化学法制备石墨烯基透明导电薄膜的研究进展李秀强张东同济大学 材料科学与工程学院上海摘要： 石墨烯作为一种新型的二维纳米材料具有优异的透光率和导电性。与传统的铟锡氧化物 相比石墨烯具有更高的导电性较好的柔韧性和丰富 的资源因此石墨烯在透明导电薄膜领域有着较好的 应用前景。主要对国内外近年来化学法制备石墨烯基透明导电薄膜的最新研究成果进行综述。 并以成膜 方法的不同为区分重点介绍了真空抽滤法旋涂法、 自组装法喷涂法制备石墨 烯基透明导电薄膜的最新研究成果。同时对薄膜的 硝酸处理掺杂进行了

2、介绍。最后就目前化学法制备 石墨烯基透明导电薄膜所面临的问题进行了讨论并 对石墨烯透明导电薄膜的未来开展进行了展望。关键词： 化学法氧化石墨烯石墨烯透明导电薄膜石墨烯基透明导电薄膜的制备方法主要分为二大类物理法和化学法。其中物理法主要分为 法和液相物理剥离法。总体而言法相 比于液相物理剥离法和化学法所制备的石墨烯基透 明导电薄膜具有更高的导电性和透光率。但也存在突 出的局限性主要表现在制造本钱较高制备工艺较为 复杂。液相物理剥离法较为突出的局限性主要表现在 生产效率较低。而化学法相比于物理法其优势主要 表现在以下几个方面生产本钱较低制备工 艺较为简单制备效率较高。因此化学法制备石 墨烯基透明导

3、电薄膜将会是以后研究的重要方向。本 文主要对国内外近年来化学法制备石墨烯基透明导 电薄膜的最新研究成果进行综述其内容主要围绕石 墨烯基透明导电薄膜的制备酸化掺杂相关内容进行 展开。就目前化学法制备石墨烯基透明导电薄膜所面 临的问题进行了讨论并对其未来的开展进行了展望。中图分类号：文献标识码增刊引言石墨烯的光电特性透明导电薄膜，是指在可见光区域有较高的 透光率透光率电阻率可以达到 以下的薄膜材料。传统的透明导电薄膜铟锡氧化物具有良好的导电性和透光率平面电阻 透光率约为决定了其在显示行业有着广泛的应用。然而较差的柔韧性复杂的制备过 程以及资源的有限很难满足今后的需求。同时 在有机发光二极管有机光伏

4、器件和有机晶体管的应 用中存在较大的局限性。石墨烯作为一种新型的二维纳米材料具有优异 的电学性能力学性能和热学性能。这些优 异的性能决定了石墨烯在透明导电薄膜柔性电子 器件场发射催化储氢超级电容 器和传感器等领域拥有着广阔的应用前景。 与传统的 相比石墨烯具有以下优点具有更 高的导电性能具有较好的柔韧性资源较为 丰富。因此石墨烯基透明导电薄膜近年来迅速开展 ， 并应用到触摸屏有机发光二极管有机光伏 器件和有机晶体管等领域。石墨烯具有良好的透过率理论和实验结果说明，单层石墨烯吸收的可见光即透光率为 。如图所示从实验角度得到基底到单 层石墨烯双层石墨烯的可见光透射率依次相差 因此可以根据石墨烯薄膜

5、的可见光透射率来估 算其层数。结合非交互狄拉克费米子理论从理论角 度去模拟石墨烯的透射率其结果与实验所得数据相 一致如图。石墨烯内的每个碳原子以 杂化轨道的方式键与其它个碳原子相连接极强的键致使 石墨烯片层具有优异的力学性能。剩余的一个 电子 轨道垂直于石墨烯平面与周围的碳原子形成离域的 键致使电子可在晶体中自由移动赋予了石墨烯良 好的电性能。由于原子间的作用力非常强在常温下， 即使周围碳原子发生挤撞石墨烯中的电子受到的干 扰也很小。电子在石墨烯中传输时不易发生散射迁 移率可达 。其面电阻约为 电导率可达是室温下导电性最 佳的材料。 基金工程国家高技术研究开展方案计划资助工程上海市根底研究重点

6、资助工程收到初稿日期 收到修改稿日期 通讯作者张东作者简介李秀强男硕士师承张东教授从事石墨烯可控制备及其复合材料研究。李秀强 等化学法制备石墨烯基透明导电薄膜的研究进展方块电阻为李秀强 等化学法制备石墨烯基透明导电薄膜的研究进展方块电阻为等利用真空抽滤制备了石墨多壁碳纳米管复合薄膜并将其转移到基板上利用 酸进行还原再经硝酸处理。最终所制备的。透过率为方块电阻为等首先利用水合肼对氧 化石墨烯进行还原借助于超声制备了分散性较好的复原氧化石墨烯 溶液。通过真空抽滤的方法进行成膜并将制备的薄 膜转移到石英基板上在的条件下热处理 所制备的 的透光率为方块电阻约为等利用搅拌得到了尺寸较大的氧化石墨烯片层并

7、分散在中 利用水合肼进行复原通过真空抽滤的方法进行成膜。 测试说明石墨烯薄膜的透光率为其方块电阻 为。与前二者选用高分子滤膜不同 等采用了能耐得住高温的无机材料阳极氧化铝为滤膜将水合 肼化学复原的氧化石墨烯溶液真空抽滤成膜并在滤 膜上对薄膜进行热复原氩气气氛下然 后通过溶去阳极氧化铝成功实现了薄膜的转 移。最终测试结果说明所制备的 在的波长范围内透光率为方块电阻为。该方法的制备过程较为简单可通过溶液浓度和 用量来控制薄膜的厚度过滤过程中氧化石墨石 墨烯片受水流的控制自动流向滤膜的空白处首先会 将整个滤膜均匀覆盖再沉积第二层。因此这种方法 得到的石墨烯膜均匀性较好。但该方法的局限性 也较为明显主

8、要表现为两个方面该方法受到真 空过滤装置的限制所制备的石墨烯基透明导电薄膜 的尺寸有限该方法不能直接将石墨烯基透明导 电薄膜制备在相应的基底上如石英等需 要对薄膜进行转移转移的过程通常采用反向挤压或 溶去过滤膜的方式虽可有效实现对薄膜的转移但在 转移过程中会引入杂质或在挤压的过程中破坏了薄膜 的完整性从而影响薄膜的性能。图石墨烯的透光性随层数的变化和单层石墨烯的可见光透射率 制备现状真空抽滤真空抽滤法是制备石墨烯基透明导电薄膜经常采用的方法。其制备过程是将浓度较低的氧化石墨烯悬浮液约为通过纳米孔隙的过滤膜进行 抽滤然后成膜。最终可通过反向挤压或溶去过滤膜 的方式将氧化石墨烯或复原氧化石墨烯薄膜

9、转 移到目标基板上。目前真空抽滤法制备石墨烯基透明导电薄膜的研究主要分为类先抽滤成膜后还 原先复原后抽滤成膜。等用 混纤膜真空抽滤氧化石墨烯水溶液， 制备了氧化石墨烯薄膜通过溶解掉混纤膜将薄膜转 移到玻璃基底上再利用水合肼和的热处理对 薄膜进行复原最终所制备的 在 的 波长范围内透光率为方块电阻为等通过改性的 法制备了 最大横向尺寸可达 的氧化石墨烯片层通过真空抽滤成膜随后转移到基板上。由于基 板在 时就会出现软化现象无法对其进行热处理 复原本文采用了化学还原剂 酸对薄膜进行了还 原测试结果说明所制备的透光率为 方块电阻为。与前二者不同， 等和等采用真空抽滤的方法制备了 石墨烯基复合薄膜。其中

10、等将纳米颗粒 分散在氧化石墨烯溶液中采用真空抽滤的方法制备了石墨复合薄膜经 和乙二醇二步进行 复原最终所制备的石墨银复合薄膜的透过率为旋涂法对于旋涂法来说为了保证薄膜的连续性和均匀 性氧化石墨烯悬浮液的浓度一般要高 于真空抽滤法， 为。然后将准备好的氧化石墨烯分散液滴到基底上调节基底转速使液体在 基底上均匀铺 展枯燥后得到薄膜。等利用旋涂的方法制备了氧化石墨烯薄 膜在的条件下水合肼蒸气还原测试表明所制备的透光率为方块电阻为等采用旋涂的方法成功在基板上制备了直径为的透明导电薄 膜经 热复原最终制备了厚度为透光率为方块电阻为的。 年增刊卷等利用旋涂在石英基板上制备了直径为 的薄膜随后利用聚甲基丙烯

11、酸甲年增刊卷等利用旋涂在石英基板上制备了直径为 的薄膜随后利用聚甲基丙烯酸甲酯将薄膜 转移到基板上。经一系列还原处理水合肼电 还原和热还原最终制备的的方块电阻为 透光率约为。为了提高石墨烯片与基底的相互作用力在旋转涂结构的如三明治结构。研究表明这种特殊的结构在一定程度上提高了的性能。 等利用旋涂法制备了石墨银纳米石墨烯三 明治型复合薄膜其性能要高于石墨烯或石墨银纳 米线薄膜。随着添加石墨烯的量其在 之间变化。等利用旋涂制备了以下 结构的并利用水合肼蒸汽在下还原 最终所制备的的性质如表所示。而覆前需对基底外表做一些处理如 等离子处理、涂上有机膜来提高基底 的亲水性或对石墨烯外表进行亲水修饰等采用

12、 等离子对基板等采用了 等离子蚀刻的方法也获得了网进行亲水处理然后在基板上进行旋涂成膜并在外压的环境下对薄膜进行水合肼还原和低温热处理所得透光率为方块电阻为 等利用二苯胺磺酸钠对化学 复原的氧化石墨烯进行修饰获得稳定分散性较好的复原氧化石墨烯溶液通过旋涂的方式制备了石墨烯基 透明导电薄膜。最终所制备的的透过率 为时方块电阻约。也有一些研究者通过旋涂的方法来组装一些特殊格状结构的 。其具体过程如图所示利用旋涂的方法将氧化石墨烯成膜在硅基板上在的条 件下进行热还原所得 厚度为在 的波长范围内透光率为方块电阻为经等离子蚀刻成网格状网线间距为线宽为蚀刻掉的厚度为。最终所得的波长范围内透光率为方块电阻为

13、。表单组分和杂化薄膜的透光率和方块电阻 图石墨烯薄膜的制备流程图旋涂法可有效减小薄膜的起皱同时薄膜的厚度可通过调节溶液浓度或旋转涂布周期来实现。 高浓度 的氧化石墨烯分散液制得的薄膜更厚且更粗糙提高 转速可以加快溶剂挥发减小膜的厚度。 该方法可 用于制备均匀且面积较大的石墨烯基透明导电薄膜。 有文献报道通过有效控制溶剂的挥发速率成功制备 了直径为 的均匀透明导电薄膜。自组装自组装技术在石墨烯基透明导电薄膜的应用中也 是一种常用的方法主要利用修饰的方式使还原石墨 烯或氧化石墨烯片层间携带不同电荷利用片层间不 同电荷的静电吸引使层与层自发地缔合形成结构较 为完整的透明导电薄膜。等采用自组装制备了氧

14、化石墨烯薄膜经李秀强 等化学法制备石墨烯基透明导电薄膜的研究进展水合肼复原和李秀强 等化学法制备石墨烯基透明导电薄膜的研究进展水合肼复原和低温热处理。最终测试结果表明所制备的 在 的波长范围下透光 率为方块电阻为等利用 改良的制备了片层平均尺寸为 的氧化石墨烯片层利用自组装的方法进行成膜。在的条件下利用酸还原。最终制备的 的方块电阻为透光率约为。与 前二者不同等对多壁碳纳米管进行处理使 其带正电荷采用的方 法将多壁碳纳米管和氧化石墨烯组装成膜在氢气气 氛下热处理最终所制备的的 透光率为时方块电阻为同时发现多壁碳纳米管的参加提高了薄膜的柔韧性和机械性能。而等通过参加 作为交联剂利用的 方法将氧化

15、石墨烯片层在纤维素纳米纸上进行成膜， 再利用 酸在的条件下处理最终所制备 的的透光率为方块电阻约 为。在自组装制备石墨烯基透明导电薄膜的研究中，常把导电性较好银纳米颗粒或银纳米线组装 到薄膜中来增强薄膜的导电性。等利用银 纳米颗粒和氧化石墨烯进行自组装利用 进行 原位复原最终所制备的 的透光率为时方 块电阻约为等通 过静电自组装的 方法把氧化石墨烯和平均粒径为 的银纳米颗粒 组装成膜在 的条件下热处理。当银的原子 比为时所制备的 的透光率为时， 方块电阻为。 与前二者直接参加银纳米颗粒不同周等采用静电自组装技术首先通过交替沉积的方法制备了氧化石墨硝酸银复合薄膜。 随 后在氩气和氢气气氛下热处理

16、还原得到氧化 石墨银复合薄膜最终所制备的层石墨银复 合薄膜的透光率为其方块电阻为 。该实验还在同等条件下比照了未复合 的石墨烯薄膜结果说明复合后的透明导电性 得到较大提高。而 等利用乙胺来修饰银纳米 线使其带有正电和带负电的氧化石墨烯进行自组 装。最终经水合肼复原最终所制备的 的透光 率为时方块电阻约为。银纳米线相比 银纳米颗粒在构建联通导电网络上更具优势因此， 银纳米线的参加可大大增加石墨烯导电薄膜的导电性能。最近有些研究者对复原氧化石墨烯进行 修饰使其带上不同电荷最终通过不 同电荷之间 的静电引力进行自组装成膜等利用 和 进行自组装制备了石墨烯透明 导电薄膜。测试说明所制备的 透光率为，

17、方块电阻为等利用 和 进行自组装制备了。测试说明所制备的 透光率为方块电阻为。该方法可通过复原石墨烯或氧化石墨烯溶液的用 量和浓度实现对薄膜厚度的控制。同时可通过添加交 联剂或修饰官能团的不同来调控薄膜的结构和化学组 成。同时交联剂和修饰官能团的引入在一定程度上影 响了薄膜的导电性。该方法比拟适用于大面积成膜。 法该项技术利用了氧化石墨烯片层边缘功能团水解 所产生的静电斥力。简单地说将氧化 石墨烯和水甲 醇混合后平铺在空气界面上。氧化 石墨烯片层的 密度可通过控制空气界面区域面积来实现。 由于 氧化石墨烯片层静电斥力的存在片层不会发生堆积， 直到铺展区域过小造成片层之间引力大于斥力才会 发生堆

18、积。当基板缓慢向上提拉时 氧化石墨烯片层 会跟随基板一起被拉出水面基板枯燥后便在基板表 面形成氧化石墨烯薄膜。等采用法制备直径约为的大尺寸氧化石墨烯片层利用法将其逐层沉积于基体外表制备透明导电薄膜。经过高温还 原后制备了平坦紧密排列结构的石墨烯薄膜。 经测 试说明所制备的 在透光率为时方块电阻为。在此基础上等利用改进的法同样制备了大尺寸的氧化石墨烯片层利用法进行成膜在的条件 下热处理经 处理 掺杂处理 。最终制备的的方块电阻为透 光率约为。同时也发现利用 和 对 薄膜进行处理在一定程度上提高了薄膜的性能。最 近等利用法将羧基化的单臂碳纳米管 和氧化石墨烯采取交叉叠加的方式制备了均一面积 较大的

19、碳纳米氧化石墨烯复合薄膜。在 的条件下热处理最终所制备的在透光 率为时方块电阻为。相 比未复合前羧基化的单臂碳纳米管的参加使薄膜的 性能略有提高。法相对于其它几种方法制备过程较为精细。 薄膜的厚度可通过氧化石墨烯片层的密度提拉的次 数和提拉的速度来控制。可用于制备更高均一性的薄 膜。但其制备效率相对于其它几种方法 相对较低。喷涂法喷涂法是指用专业的喷笔将石墨烯分散液喷涂到 预热的基底上溶剂挥发后得到石墨烯薄膜的过程。 喷雾枪的作用是雾化分散液形成小液滴。预热基底 是为了保证液滴沉积到基底上后溶剂能迅速蒸发避 免石墨烯片的团聚最终形成石墨烯基透明导电薄膜。等将氧化石墨烯溶液和水合肼溶液进行混合通

20、过喷涂的方式将氧化石墨烯和水合肼混合溶液喷射到预先加热温度为 的基板上制备了面积 为的石墨烯薄膜。测试表明所制备的年增刊卷的透光率为时方块电阻为年增刊卷的透光率为时方块电阻为。最近等通过喷涂制备了铜 纳米线网利用旋涂制备了氧化石墨烯薄膜在水合肼 气氛下化学处理热处理制备了石墨 烯透明导电薄膜最终通过转移的方法将二者复合起来制备了石墨铜纳米线薄膜。测试结果说明所得 的波长范围内透光率为方 块电阻为。喷涂可以在任意基底上进行不仅制备过程简便，而且无需转移而引起膜的破坏。生产效率高比较适 合用于大面积成膜。但是这一方法制得膜的均匀性 不是很好。近期 等报道可以采用直流电导率与光学透光率的比值 作为衡

21、量透明导电薄膜的性能好坏的标准来比拟薄膜的性能值越大代表性能越 好。但由于不同制备方法中得到的透明导电薄膜的电 导率与透光率之间的线性关系并没有得到严格的论 证所得到的结果可能会存在一些偏差因而主要作为 一些定性的比拟。其根本计算式如下 其中为直流电导率为光学透光率 为真空阻抗为 为方块电阻 为透光率。各种石墨烯基透明导电薄膜的光电性能归纳总结如表 所示。表基于石墨烯基透明导电薄膜的光电性质 电阻率减为原来的。同时也有研究说明硝酸是一种 型掺杂剂对石墨烯基透明导电薄膜有空穴 掺杂作用可以提高其导电性能。薄膜的处理与掺杂 处理一些氧化石墨烯基透明导电薄膜的制备是将氧化 石墨烯或复原氧化石墨烯通过

22、分散在有机溶剂中进行 成膜。最终有机溶剂在薄膜中的残留会严重影响薄 膜的导电性能硝酸处理可有效去除残留在薄膜中的 有机溶剂等用硝酸处理石墨烯膜结果使其薄膜掺杂在石墨烯基透明导电的研究中常用的掺杂剂是等和。研究说明经酸处理和 处理发现薄膜的方块电阻可减小。并对掺杂的做出了解释。如图所示李秀强 等化学法制备石墨烯基透明导电薄膜的研究进展分子链接在石墨烯片层上。和官 能团与石墨烯片层相连图。 这些分子和功能组具有较强的电负性作为电子受体李秀强 等化学法制备石墨烯基透明导电薄膜的研究进展分子链接在石墨烯片层上。和官 能团与石墨烯片层相连图。 这些分子和功能组具有较强的电负性作为电子受体使费米能级移向价带从而增加了石墨烯的空穴密度 从而引起电阻率显著降低。图掺杂后石墨烯外表的分子结构和 掺杂后石墨烯外表的分子结构 化石墨烯薄膜的复原但该方法要求成膜基板能耐得 住高温而一般柔性基板为高分子材质无法直接在柔 性基板上成膜。需要对薄膜进行转移无形中增加了 其工艺复杂性和生产本钱。目前已有局部研究者使用 酸进行还原。可显著降低还原温度。但该 物质具有一定的污染性。因此如何在低温实现对氧 化石墨烯薄膜的复原还需要进一步研究。参考文献：结语主要对国内外近年来化学法制备石墨烯透明导电薄膜的最新研究成果进行综述。总体而言利用化 学法在石墨烯基透明导电薄