物理化学结构化学基础市公开课获奖课件

1、物理化学多媒体教学课件第11章 结构化学基础Chapter 11Elementary Structure Chemistry /10/10第1页第1页第十一章 结构化学基础 11.1 分子轨道理论 11.2 共轭分子结构与HMO法 11.3 配位化合物结构和性质 11.4 次级键及分子自组装 11.5 晶体结构和性质 /10/10第2页第2页11.1 分子轨道理论 结构和共价键本质 分子轨道理论和双原子分子结构 /10/10第3页第3页 薛定谔方程1. 结构和共价键本质/10/10第4页第4页变分法解薛定谔方程变分原理：对于任意一个品优波函数设0 ,1, 2，构成一正交、归一完全函数组，其能量

2、依次增长，1. 结构和共价键本质/10/10第5页第5页用线性变分法解 薛定谔方程得到:,是氢原子基态波函数。 S为重叠积分，或简称S积分 当R=0时，S=1;当当R为其它数值时，S数值可通过详细计算得到1. 结构和共价键本质/10/10第6页第6页 a称为库仑积分，又称a积分，它近似等于氢原子基态能量EH。 b 称为互换积分，或称 b 积分，它与 和 重叠程度相关，在分子核间距条件下，b 为负值。 1. 结构和共价键本质/10/10第7页第7页 H2+结构计算值:R=132pm, E1=170.8kJ mol-1试验值：R=106pm, De=269.0kJ mol-1理论成功之处：共价键本

3、质1. 结构和共价键本质/10/10第8页第8页1. 结构和共价键本质/10/10第9页第9页H2+分子轨道等值线示意图1. 结构和共价键本质/10/10第10页第10页电子云分布差值图1成键作用能量吸引与排斥1. 结构和共价键本质/10/10第11页第11页简朴分子轨道理论分子轨道概念分子轨道i分子中单电子波函数2.分子轨道理论和双原子分子结构 /10/10第12页第12页分子轨道形成如：H2+分子轨道能够近似地用原子轨道线性组合(LCAO)轨道数目不变成键轨道反键轨道非键轨道为了有效地构成构成份子轨道，参与构成该分子轨道 原子轨道必须满足能量高下相近、轨道最大重叠、对称性匹配三个条件。2.

4、分子轨道理论和双原子分子结构 /10/10第13页第13页 对称性匹配决定着原子轨道是否能组合成成键轨道 能量相近、最大重叠两个条件影响组合效率2.分子轨道理论和双原子分子结构 /10/10第14页第14页分子轨道分类和分布特点 按照分子轨道沿键轴分布特点,分子轨道可分为3类（1） s 轨道和 s 键特点：沿键轴呈圆柱形对称。构成：s-s, s-p, pz-pz2.分子轨道理论和双原子分子结构 /10/10第15页第15页表示符号电子和键2.分子轨道理论和双原子分子结构 /10/10第16页第16页（2） p 轨道和p 键特点：通过键轴有一个节面。构成：p-p, p-d表示符号：p 电子和p

5、键2.分子轨道理论和双原子分子结构 /10/10第17页第17页（3） d 轨道和d 键特点：通过键轴有两个节面。键级概念对于定域键：2.分子轨道理论和双原子分子结构 /10/10第18页第18页（1）分子轨道能级高下原子轨道能级原子轨道重叠第二周期同核双原子分子价层分子轨道能级顺序为同核双原子分子结构与性质2.分子轨道理论和双原子分子结构 /10/10第19页第19页s-p混杂: 原子轨道2s分子轨道2s2s*原子轨道2pz分子轨道2pz2pz*s-p混杂形成新分子轨道s-p混杂后分子轨道能级顺序为(B2 ;C2 ;N2)2.分子轨道理论和双原子分子结构 /10/10第20页第20页 依据分

6、子轨道能级顺序，就能够按泡利原理、能量最低原理和洪德规则排出分子在基态时电子组态。分子F2价电子组态键级=1分子O2价电子组态键级=2. .OO. .（2）同核双分子结构2.分子轨道理论和双原子分子结构 /10/10第21页第21页分子 N2价电子组态键级=32.分子轨道理论和双原子分子结构 /10/10第22页第22页（3） 异核双原子分子CO分子价层电子组态：和N2分子是等电子分子:C O:2.分子轨道理论和双原子分子结构 /10/10第23页第23页NO分子价层电子组态：键级=2.52.分子轨道理论和双原子分子结构 /10/10第24页第24页1987年，Furchgott发觉哺乳动物血

7、管内皮细胞能合成内源性NO以来，NO生理和病理作用日益受到人们注重。许多研究表明：NO是一个主要细胞内信使和新神经递质，又是效应分子。它介导并调整各种生理机制，在呼吸系统、神经系统、炎症和免疫反应中其着主要作用。2.分子轨道理论和双原子分子结构 /10/10第25页第25页HF分子价层电子组态2.分子轨道理论和双原子分子结构 /10/10第26页第26页11.2 共轭分子结构与HMO法丁二烯离域大键HMO法处理 离域键和共轭效应 /10/10第27页第27页共轭体系与共轭效应共轭体系- 共轭体系：分子中含有交替排列双键和单键。如 丁二烯、苯、萘等。p- 共轭体系：CH2=CHCl、酰胺等。共轭

8、效应：键长平均化；整体性；比相应非共轭分子稳定。1.丁二烯离域大键HMO法处理 /10/10第28页第28页HMO法要点：（1）由于电子在原子核和键所形成整个分子骨架中运动，能够将键和键分开处理。（2）共轭分子含有相对不变键骨架，而电子状态决定分子性质。（3）对每个电子k 运动状态用k描述，其 薛定谔方程为1.丁二烯离域大键HMO法处理 /10/10第29页第29页 （1）CH2=CHCH=CH2 分子中，参与形成大 键体系C原子各奉献一个p轨道 ，互相平行，按照LCAO-MO形成大 分子轨道丁二烯HMO法处理1.丁二烯离域大键HMO法处理 /10/10第30页第30页（2）依据线性变分原理，

9、得到丁二烯四个分子轨 道及相应能级下列:丁二烯HMO法处理 1.丁二烯离域大键HMO法处理 /10/10第31页第31页丁二烯HMO法处理由于b 积分是负值，故1.丁二烯离域大键HMO法处理 /10/10第32页第32页丁二烯HMO法处理（3） 依据上述结果，计算作分子图。电荷密度第i个原子上出现电子数，即等于离域p 键中p 电子在第i个碳原子附近出现概率：碳原子1（C1）上电子密度为同理 :1.丁二烯离域大键HMO法处理 /10/10第33页第33页丁二烯HMO法处理（3） 依据上述结果，计算作分子图。 键级Pij 原子i 和j 间键强度： 同理计算 :1.丁二烯离域大键HMO法处理 /10

10、/10第34页第34页丁二烯HMO法处理（3） 依据上述结果，计算作分子图。自由价Fi 第i个原子剩余成键能力相对大小：丁二烯分子中各碳原子自由价为1.丁二烯离域大键HMO法处理 /10/10第35页第35页丁二烯HMO法处理（3） 依据上述结果，计算作分子图。 丁二烯分子图:1.丁二烯离域大键HMO法处理 /10/10第36页第36页分子图应用 电荷密度与反应位置 电荷密度大亲电试剂电荷密度小亲核试剂自由价高自由基 若各原子电荷密度相同，则三种反应都在自由价最高处反应。 1.丁二烯离域大键HMO法处理 /10/10第37页第37页分子图应用键级与键长 键级较大者键长短 丁二烯双键键长134.

11、4pm比典型双键键长133pm长，而单键键长146.8pm比典型单键键长154pm短。证实HMO法计算出键级为分数是正确。 1.丁二烯离域大键HMO法处理 /10/10第38页第38页离域p 键离域p 键形成条件:成键原子共平面（或共曲面），每个原子 可提供一个垂直于平面p轨道；电子数小于参与成键原子p轨道总数2倍。2. 离域键和共轭效应 /10/10第39页第39页2. 离域键和共轭效应 /10/10第40页第40页共轭效应分子键长平均化分子反应整体性、如丁二烯1,4-加成反应比相应非共轭分子稳定分子导电性、颜色等2. 离域键和共轭效应 /10/10第41页第41页肽键2. 离域键和共轭效应 /10/10第42页第42页11.3 配位化合物结构和性质 配位场理论 - 配键与相关配位化合物结构和性质 /10/10第43页第43页配位化合物（络合物）中心金属原子(M)配位体(L)含有空价