高分子化学第五章(1)课件

1、高分子化学第五章(1)高分子化学第五章(1)5 聚合方法本章内容5.1 聚合方法概述5.2 本体聚合5.6 聚合新方法简介5.5 乳液聚合5.4 悬浮聚合5.3 溶液聚合25 聚合方法本5.1 聚合方法概述5.2 本体聚合5自由基聚合实施方法5.1 聚合方法概述 P169逐步聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合熔融（本体）缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚高分子化学根据物料起始状态称3自由基聚合实施方法5.1 聚合方法概述 P169逐步聚合方聚合物生产与石油化学工业、基本有机合成工业、高分子成型加工工业密切相联石油化工企业4聚合物生产与石油化学工业、基本有机合成工业、高分子成型加工工57685.

2、2 本体聚合P171应用实例本体聚合工业实例75.2 本体聚合P171应用实例本体聚合工业实例95.2 本体聚合本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。基本组分 单体：包括气态、液态和固态单体 引发剂：一般为油溶性色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内高分子化学助剂85.2 本体聚合本体聚合色料聚合场所：本体内高分子化学助根据聚合机理本体聚合可分为本体聚合的类型 P172根据聚合反应的相态本体聚合可分为连锁聚合反应的本体聚合逐步聚合反应的本体聚合气相本体聚合液相本体聚合固相本体聚合均相本体聚合异相本体聚合高分子化学熔融缩聚固相缩聚LDPEPS、PMMAPVC9根

3、据聚合机理本体聚合的类型 P172根据聚合反应的相态本体聚为什么LDPE密度低？由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为105110 ，密度：0.910.93。故称“低密度聚乙烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜10为什么LDPE密度低？由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅本体聚合的优缺点解决办法 预聚: 在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热， 有一定粘度 后聚: 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全优点 产品纯净，不存在介质分离问题； 可直接制得透明的板材、型材 ；聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品

4、有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚 5.2 本体聚合11本体聚合的优缺点解决办法优点5.2 本体聚合131214本体聚合应注意的问题单体的聚合热：聚合热小的单体宜于实行本体聚合 自由基的活性：自由基活性较小的单体更宜于实行本体聚合 单体与高聚物的互溶情况：高聚物能溶于单体中则易于实行本体聚合 13本体聚合应注意的问题单体的聚合热：聚合热小的单体宜于实行本体如何解决本体聚合中强烈的放热与散热困难的矛盾？使反应进行至较低的转化率，就分离出高聚物；使用较低的反应温度,较低浓度的引发剂或催化剂；将聚合过程分成几步进行，以便控制转化率，使放热均匀；设计利于传热的聚合设备；采用紫外光或辐射引发聚

5、合，以降低反应温度利于热的传递。14如何解决本体聚合中强烈的放热与散热困难的矛盾？使反应进行至较熔融缩聚的概念在反应中不加溶剂，使原料单体和生成的缩聚物都处于熔融状态下进行的缩聚反应叫熔融缩聚。PET、PA、PC15熔融缩聚的概念在反应中不加溶剂，使原料单体和生成的缩聚物都处熔融缩聚特点 反应需在高温(200300)下进行，比生成的高聚物熔点高l020，因此只有当单体和缩聚产物在熔融温度下比较稳定时才能使用此法。一般适宜生产耐高温的高聚物。反应时间长，一般都在几小时以上。延长反应时间利于提高产物的分子量。为避免物料在长时间高温下发生副反应(如裂解、链交换等)，常需要在惰性气体保护下进行反应。为

6、提高产物分子量，反应后期需要减压，以保证低分子副产物的排出。有时甚至要在高真空中进行。反应结束后，必须使高聚物以粘流状态从反应釜底流出，经制带机制带、冷却、切粒、供后加工使用。16熔融缩聚特点 反应需在高温(200300)下进行，比生成熔融本体聚合需要注意 除了保证单体原料纯度外，还要严格控制配料比 提高真空度、强烈搅拌、改善反应器 在反应前应先用惰性气体 17熔融本体聚合需要注意 除了保证单体原料纯度外，还要严格控制配涤纶生产流程 聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）由精对苯二甲酸（PTA）和乙二醇聚合而成，PET主要用于瓶级聚酯（广泛用于各种饮料尤其是碳酸饮料的包装）、聚酯薄膜（主要用于包

7、装材料、胶片和磁带等）以及化纤用涤纶。18涤纶生产流程 聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）由精对苯二聚酯（PET）00精对苯二甲酸（TPA）甲酯化乙二醇（EG）甲醇粗DMT精DMT精制熔融酯交换乙二醇（EG）对苯二甲酸乙二酯（BHET）聚对苯二甲酸乙二酯（PET）聚合铸带切粒PET切片螺杆熔融纺丝直接纺丝直接酯化法酯交换化法涤纶长丝涤纶短丝19聚酯（PET）精对苯二甲酸（TPA）甲酯化乙二醇甲醇粗DMT20225.3 溶液聚合 P184应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。溶液聚合工业生产实例215.3 溶液聚合 P184应用实例多用于自由基聚合、离子溶液聚合 是将单体和

8、引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分 单体 引发剂 溶剂聚合场所： 在溶液内溶液聚合的优缺点优点缺点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应 溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高5.3 溶液聚合22溶液聚合优点缺点散热控温容易，可避免局部过热溶剂回收麻烦，设溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度M，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间工

9、业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液5.3 溶液聚合23溶剂对聚合的影响：工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的2426应用实例主要用于自由基聚合。悬浮聚合工业生产实例5.4 悬浮聚合 P19225应用实例主要用于自由基聚合。悬浮聚合工业生产实例5.4 悬浮5.4 悬浮聚合悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法基本组分 单体 引发剂 水 悬浮剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠SMAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。吸附在液

10、滴表面，形成一层保护膜吸附在液滴表面，起机械隔离作用不溶于水的无机物265.4 悬浮聚合悬浮聚合水溶性高分子物质聚乙烯醇碳酸盐是一类颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态疏松型：有利于增塑剂的吸收，如PVC紧密型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒形态的影响因素PVA：疏松型；明胶：紧密型配比大，有利于形成疏松型5.4 悬浮聚合搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）分散剂种类和浓度水与单体比例（水油比）聚合温

11、度引发剂种类和用量单体种类27颗粒大小与形态疏松型：有利于增塑剂的吸收，如PVC颗粒形态的 聚合场所单体液滴内28 聚合场所单体液滴内30293130323133323433353436聚合场所：在胶束内 乳液聚合优缺点 优点 1. 乳液聚合介绍乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合 Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳胶要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点5.5 乳液聚合 P202重要特点： 前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高

12、。35聚合场所：在胶束内 1. 乳液主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点5.5 乳液聚合2. 基本组分单体36主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应5.5 乳液聚合2. 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是 过硫酸铵 37在pH

13、值10，0.01mol / L中，50每秒每L 产生8.41012自由基 90每秒每L 产生2.51015自由基要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐亚铁盐体系：聚合可在室温引发，反应热可加热到5080，并需要冷却以免过热。获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂引发剂37 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的39在pH值10，0.5.5 乳液聚合 分散剂与单体不相溶在正常体形中，对油溶性单体而言，采用无离子水。 助剂 分子量调节剂、润滑剂、抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。385.5 乳液聚合 分散剂与单体不相溶在正常体形中，对油溶性亲水的极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐亲油基

14、（烷基）亲水基（羧酸钠） 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。 分子通常由两部分组成5.5 乳液聚合亲水亲油平衡值( HLB )：衡量亲水基和亲油基对乳化剂（表面活性剂）性质的贡献。HLB值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳化剂39亲水的极性基团 如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束。5.5 乳液聚合乳液聚合体系一般呈O/W，HLB值在818范围内40乳化剂在水中的情况5.5 乳液聚合乳液聚合体系一般呈O/

15、W形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强胶束的形状 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状 ( 低浓度时 )直径 40 50棒状 ( 高浓度时 )直径 100 300 nm5.5 乳液聚合41形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体可进入胶束的疏水层内 大部分单体经搅拌形成细小的液滴 体积约为 10000 体积增至60 100 周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定 相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种

16、溶有单体的胶束称为增容胶束极小部分单体以分子分散状态溶于水中5.5 乳液聚合42加入单体的情况 小部分单体可进入胶束的疏水乳化剂的分类5.5 乳液聚合43乳化剂的分类5.5 乳液聚合45阴离子型：活性部分为阴离子 阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定，但遇酸、金属盐、硬水会失稳，且在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。 三相平衡点：指乳化剂处于处于分子溶解状态、胶束及凝胶三相平衡时的温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。44阴离子型：活性部分为阴离子 阴离子乳化剂体系在碱性溶液 阳离子乳化剂：活性部分为阳离子极性基团为胺盐，乳化能力较弱 两性乳化剂：

17、如内铵盐45 阳离子乳化剂：活性部分为阳离子极性基团为胺盐，乳化能力较弱 非离子乳化剂 活性部分呈分子状态，如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物、PVA等。 非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用（以改善纯阴离子乳化体系对pH 值、电解质等的敏感性。非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点（非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度）。46 非离子乳化剂 活性部分呈分子状态，如环氧乙乳化剂在乳液聚合中的作用47乳化剂在乳液聚合中的作用49乳化剂在乳液聚合中的作用48乳化剂在乳液聚合中的作用50乳化剂在乳液聚合中的作用49乳化剂在乳液聚

18、合中的作用51乳化剂在乳液聚合中的作用50乳化剂在乳液聚合中的作用52乳化剂在乳液聚合中的作用51乳化剂在乳液聚合中的作用53 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/ cm3大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，101012个/ cm3单体液滴单体和乳化剂在聚合前呈三种状态3. 乳液聚合机理 P2045.5 乳液聚合52 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有

19、单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核：胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗 成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：聚合场所： 因增溶胶束具有比单体液滴更大比表面积，且内部单体浓度很高，所以易被自由基侵入而引发聚合，因而成为聚合场所。液滴中的单体则通过水相进入胶束内，以补充聚合消耗。5.5 乳液聚合53 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：5.5 乳液聚合54聚合过程5.5

20、 乳液聚合56阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降 5.5 乳液聚合55阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增5应用实例56应用实例58丙烯酸及酯类系列乳液工艺流程说明乳化剂单体去离子水单体混合反应后处理成品产品包装或散装出售循环冷却水引发剂添加剂57丙烯酸及酯类系列乳液工艺流程说明乳化剂单体去离子水单体混合反5.6 乳液聚合技术进展新型乳液聚合种子聚合（Seeded Emulsion Polymerization）核壳乳液聚合（Core-shell E

21、mulsion Polymerization）无皂乳液聚合（Non-soap Emulsion Polymerization）微乳液聚合（Micro-emulsion Polymerization）细乳液聚合（Mini-emulsion Polymerization）反相乳液聚合（(Inverse Emulsion Polymerization）585.6 乳液聚合技术进展60种子乳液聚合Seed polymerization乳液聚合物的粒径约0.050.2mm种子乳液聚合物的粒径可达约12mm悬浮聚合物的粒径约0.052mm(或0.015mm)微悬浮聚合物的粒径约0.51.5mm少量单体一般

22、乳液聚合粒径50100nm大量单体正式乳液聚合粒径12mm单体、水、引发剂、少量乳化剂种子乳液5.6 乳液聚合技术进展59种子乳液聚合乳液聚合物的粒径约0.050.2mm少量单体大核壳乳液聚合Core-shell polymerization少量单体一般乳液聚合粒径50100nm大量单体正式乳液聚合粒径12mm异种单体、水、引发剂、少量乳化剂种子核壳乳液软核硬壳硬核软壳5.6 乳液聚合技术进展60核壳乳液聚合少量单体大量单体异种单体、水、种子核壳乳液软核硬无皂乳液聚合Soapless emulsion polymerization特点：不加乳化剂，或低于CMC的少量乳化剂要求：在大分子中引入极

23、性基团A：采用过硫酸盐引发剂、硫酸根作为极性大分子端基；B：非水溶性主单体与少量水溶性单体共聚。5.6 乳液聚合技术进展61无皂乳液聚合特点：不加乳化剂，或低于CMC的少量乳化剂5.6微乳液聚合 micro-emulsion polymerization一般乳液聚合物的粒径约0.050.2mm种子乳液聚合物的粒径约12mm微乳液聚合物的粒径约0.010.1mm(10100nm)悬浮聚合物的粒径约0.052mm(或0.015mm)微悬浮聚合物的粒径约0.51.5mm特点：单体用量很少、乳化剂用量很多；粒子尺寸小于可见光波长，故微乳液透明5.6 乳液聚合技术进展62微乳液聚合一般乳液聚合物的粒径约0.050.2mm特点：单反相乳液聚合 Inverse