压电陶瓷材料与器件教学课件

1、压电陶瓷材料与器件华南理工大学材料科学与工程学院第一章 压电陶瓷概述3压电效应/Piezoelectricity 1880年，居里兄弟（Jacques and Pirre Curie）首先在一些单晶上发现压电效应：在某些各向异性的晶体上，在机械应力的作用下成比例地产生电荷，或在外电场作用下，成比例产生几何形变。1-1压电效应4逆压电效应/inverse piezoelectric effect：在具有压电性能的材料上，施加机械应力，在相应端面成比例产生电荷。正压电效应/piezoelectric effect ：在具有压电性能的材料上，施加电场，材料成比例产生机械形变。如果施加的是交变电场，则

2、产生机械振动。压电效应/Piezoelectricity 陶瓷： 经原料混合、成型和高温烧结，得到微细晶粒不规则集合而成的多晶体。烧结状态的铁电陶瓷不呈现压电效应。 铁电陶瓷：施加直流强电场极化处理各个晶粒的自发极化方向将平均地取向于电场方向具有近似于单晶的极性并呈现出明显的压电效应铁电性陶瓷极化处理压电陶瓷。1-2压电陶瓷材料1880年，居里兄弟发现压电效应。1883年继而发现在电场作用下晶体会产生形变，而且证实正逆压电效应在数量上是相等的。因而建立了压电理论。 一、 1942-1946年，美、日、苏同期发现BaTiO3 1947年前后，商业性压电钛酸钡器件问世苏诺托恩公司出售留声机拾音器；

3、 1951年日本京都大学与村田制作所协作用BaTiO3陶瓷制成郎芝万式压电振子换能器用于鱼探仪上。 压电陶瓷进入实用化和商品化。压电陶瓷应用的序幕一拉开，便迎来迅速发展的新局面。二、1954年推出PZT 贾菲(Jaffe)等：PbTiO3PbZrO3固溶体( Pb(Zr,Ti)O3 ) 在类质异晶相界附近的成份可获得大的压电性，它的机电耦合系数比BaTiO3高出一倍。 PZT陶瓷的压电效应强、温度特性稳定。还可通过置换和添加获得高机电耦合、高Qm、高稳定的材料以适合各种应用需要。 PZT的发现，开辟了压电陶瓷的新天地，把压电材料的应用推进到新的境界。三、三元系压电陶瓷 1960年斯莫伦斯基(S

4、molenskii)提出新型复合钙钛矿型化合物（ABO3)。A位和B位：由二种以上不同原子价的元素组合，平均原子价：A位是二价，B位是四价。 大内等人把合成了的新型复合钙钛矿化合物与Pb(Zr,Ti)O3合成了三元系压电陶瓷 三元系的进步，其优势在于: 相对于二元系的类质异晶相界是点，而三元系的类质异晶相界是线。因此该压电陶瓷不仅容易获得介电常数，机电耦合系数，机械品质因数等这些应用上所必须的适当特性的组合，而且获得了超过原来性能值的特性。三元系的发展在工业上具有深远的意义。四、透明压电陶瓷 黑特莱因(Heartling)和兰德(Land)于1971年：La置换Pb的Pb1-xLax(ZryT

5、i1-y)1-x/4O3热压烧结 PLZT：光散射少透光率高的透明压电陶瓷，可显示电光学记忆效应和一次电光效应，或由于电场诱发显示二次电光效应。 特征：对可见光和红外光的透光率大，与光子单晶材料相比，能够容易地获得廉价的大尺寸的均匀材料。 PLZT陶瓷的出现，把压电陶瓷的应用也扩大到电光学领域，在光信息处理技术中也占有一席之地。 五、非铅系压电陶瓷 目前使用的大多数压电陶瓷都是以Pb作为组成元素的，由于其高温下的挥发性，造成环境污染问题。因此开发不含铅的压电陶瓷，从环境保护的观点看是合于生态学时代潮流的。 (Na0.5K0.5)NbO3 含铋层状氧化物系陶瓷：SrBi4Ti4O15和Na0.5

6、Bi4.5Ti4O15 六、复合压电材料的研究。 PZT有很多优点，广泛地用作换能器材料，但是在某些特定的应用条件下，却有其缺点，甚至于其优点本身在特定条件下却是缺点。 例如PZT虽然具有大的压电系数d33，但其静水压电系数dn(=d33+2d31)非常低，这是因为d33是正，而d31是负的； 其具有高的介电常数，这对于许多应用来说固然是希望的，但却降低许多压电器件重要的性能指标之电压系数gh(=dn/)；此外PZT密度大，使之与空气很不匹配；PZT是一种易碎陶瓷，但在许多应用上要求耐冲击性强的柔性材料。 解决这些问题的方法是以压电陶瓷与柔性聚合物制成某种复合材料。这种复合材料虽然目前能获得的

7、d33值较低，但是它降低了密度和介电常数，增大了弹性柔量，对某些要求高电压系数g33，gn，耐冲击的应用是适宜的，对改善工作时与空气或水的匹配状态也是有益的。 第二章 钙钛矿型结构与铁电性 压电陶瓷：多晶体，微小晶粒无规则集合而成 晶粒：离子(或原子、分子)有规则排列而成。 晶粒内的离子在空间的排列是周期性重复的，因而通常用组成晶体结构的有代表性的平行六面体单位，即晶胞或晶格来表示晶体结构。2-1 钙钛矿型结构压电陶瓷小晶粒的晶格示意图，如图2.1-1所示。 图2.1-1 压电陶瓷晶粒的晶格取向示意图 不同种类的晶体，其晶胞的大小，形状和构成晶胞的离子是不同的。 如BaTiO3、 PbTiO3

8、 目前应用广泛的压电陶瓷，多属钙钛矿型结构。 钙钛矿型结构的化学式：ABO3 其中A：两价正离子或一价正离子 B：四价正离子或五价正离子 相应的离子在晶胞中排列的位置也是相同的。 ABO3 ：晶胞结构如图2.1-2(a)所示，A离子：六面体的八个顶角上，氧离子：六面体的六个面心，B离子位于六面体的中心。 ABO3 另一种描述方法：由氧八面体组成的 六面体上的六个氧离子分别用直线连接，就成为氧八面体。中央：较小的金属离子(即B离子) ，八个氧八面体的间隙：较大的金属离子(即A离子) ，如图2.1-2(b)所示。 第三种描述方法：若以角上为较小的金属离子，体心为较大的金属离子而棱边中心为氧离子的晶

9、胞来表示钙钛矿结构也是正确的。 在大多数情况下，图2.1-2多少有些理想化。 （1）氧八面体稍微有畸变，一般都认为尚属钙钛矿结构。 （2）图中画出的晶胞结构，只表示离子的排列位置，并没有如实地反映出离子的大小。 正负离子互相吸引各离子尽可能紧密地堆积 不同的离子：半径不同的小球；整个晶体：由许多有规律排列的离子紧密堆积而成，如图2.1-3所示。 BaTiO3，r(Ba2+)=1.43， r(Ti4+)= 0.68， r(O2-)= 1.40。 1、钙钛矿型结构中r(A) r(O2-) ，所以A离子与氧离子实际上形成了密堆积。 2、r(B)远小于r(A)和 r(O2-) ，所以B离于能够位于氧八

10、面体的中间间隙。 3、如果r(B) r(O2-) ，则氧八面体的中间间隙将容纳不下B离子，ABO3形式的化合物就不可能形成钙钛矿型结构。 ABO3化学式晶体并不都属于钙钛矿型结构 钙钛矿型结构具有如下一些性质： （1）种类广泛的阳离子可以互相置换，但必须满足下列条件： t：容限因子 t=1.0，理想钙钛矿结构 t0.91.1，畸变钙钛矿结构。（2）在一定条件下，钙钛矿型结构可以出现A位置空位或氧位置空位。一般认为难以出现B位置空位。（3）钙钛矿型结构的化合物之间，或钙钛矿型与非钙钛矿型(但必须为ABO3形式)化合物之间可以形成二种、三种甚至于四种化合物的固溶体而形成多元系统而不改变晶格的钙钛矿

11、型结构。 PbTiO3+ PbZrO3 Pb(Zr,Ti)O3 (4)晶格结构将随温度而变化，其晶胞参数a、b、c和、相应改变，且从量变到质变。 一种晶系另一种晶系, 是结构上的质变，称之为相变。Tc为相变温度，通常称为居里点 不同材料，甚至于同一材料而所含杂质不同，其居里点不同。化合物在20时的结构向立方相转变的温度（）室温时对称性晶格参数a=b(埃)c/aBaTiO3四方3.9921.010120(F)SrTiO3立方3.905-220CaTiO3正交3.8270.99990401260PbTiO3四方3.9051.063490(F)CdTiO3正交*3.7911.0049010PbZrO

12、3正交*4.1590.98890232表2.1-1 一些有代表性的钙钛矿化合物化合物在20时的结构向立方相转变的温度（）室温时对称性晶格参数a=b(埃)c/aPbHfO3正交*4.1360.99190215KNbO3正交4.0380.9839015435(F)NaNbO3正交*3.9140.9919041640AgNbO3正交*3.9440.9939034550KTaO3立方3.989-260(F)NaTaO3正交*3.8900.9989029470AgTaO3正交*3.9310.99290214852-2自发极化与电畴一、自发极化的产生 钙钛矿型压电陶瓷，TTc，立方晶系(a=b=c) TT

13、c，四方晶系(a=bTc ，晶胞为立方体， 正电荷中心：Ba2+、Ti4+的对称中心，位于立方体中心； 负电荷中心：O2-的对称中心，也位于立方体中心。 正、负电荷的中心是重合的，不出现电极化，如图2.2-1(a)所示， BaTiO3的氧八面体中间的空隙大于Ti4+的体积， Ti4+有可能偏离 但立方体晶胞对称性很高，所以Ti4+在立方体内上、下、左、右、前、后六个方向偏离其中心的机会相同，对中心偏离的平均结果为零。 因此，正、负电荷的中心仍是重合的，不出现电极化。 TTc ，立方四方，a=bc Ti4+沿c轴方向偏离其中心位置的机会远大于其沿a轴或b轴方向偏离的机会，晶胞在c轴方向就产生了正

14、、负电荷的中心不重合，如图2.2-1(b)所示。 晶胞出现了电极化。极化方向从负电荷中心指向正电荷中心。 这种极化不是外加电场产生的，而是晶体的内因产生的，故称为自发极化。 自发极化的进一步解释，微观理论模型 （1）钛离子有多个平衡位置， T10m时，样品容易碎裂 尺寸在0.21.8m之间时，可以获得致密的陶瓷。添加Li2CO3、NiO、Fe2O3、Cr2O3或MnO2: 得到0.71.8m大小的晶粒。另一方面，添加MnO2等杂质，由X射线的精细分折表明，添加物部份地溶入晶格中。其余则在晶粒间界处析出。这样可以增加晶粒之间的结合力(降低晶界能)。(b)适当降低轴比c/a 适当降低轴比c/a，可

15、减少由于各向异性所造成的应力， Nb、La、Bi、W、Gd等氧化物的少量掺杂具有稳定PbTiO3陶瓷以防止开裂并使之容易极化(电阻率高)的作用。 含有4原子%Nb5+的材料，使c/a比率从1.063降至1.046。 以La3+为掺和物时，具有大于15原子%的更宽固溶范围，能得到更好的结果。 La3+掺和量达15原子%时，c/a比率非线性的降至l.023。 组成Pb0.91La0.06TiO3具有更大的机电耦合系数，c/a比率约为1.04。(c)综合改性 加入少量(2.55.0克分子%)的复合物，可以起到综合改性的效果。 在PbTiO3中加入适量的Bi2/3(Zn1/3Nb2/3)O3，室温电阻

16、率可达1016cm，200时仍有109cm，可实现对PbTiO3的高压极化。 此类加入物还有Bi(Zn1/2Ti1/2)O3，Pb(Zn1/3Nb2/3)O3等。四、PbTiO3陶瓷实用配方及应用 PbTiO3陶瓷: 居里点高; 比通常的压电陶瓷小一个数量级以上; 经时老化率小; 温度稳定性较好. PbTiO3可成为在高温、高频下使用的稳定的压电陶瓷材料。最初用来作高频陶瓷滤波器的PbTiO3陶瓷是加入MnO2的，但单独添加容易出现裂纹，且电阻也略嫌低些。同时加入MnO2和La2O3的方法，可消除上述缺点，获得性能优越可供应用的压电陶瓷。 后来又把掺杂La2O3改为La2/3TiO3，得到更为

17、优质的陶瓷。具体组成为：(代号LM3PbTiO3陶瓷) 0.990.96PbTiO3+0.04La2/3TiO3+0.01MnO2表3.1-1 LM3的主要性能参数晶格常数a ()3.908机电耦合系数K310.060晶格常数c ()4.111机电耦合系数Kt0.43居里点 （）460机电耦合系数K330.48颗粒尺寸（微米）12机电耦合系数K150.34密度（克/厘米3）7.72介电损耗角正切tan0.008气孔率 （%）1.9机械品质因数Qm1050介电系数11T/ 0240频率常数Nt (KHzmm)2120介电系数33T/ 0190频率常数Nt的温度系数（-4080）-8510-4/压

18、电系数d31(10-12库/牛)-6.8压电系数d33(10-12库/牛)56频率常数Nt的时间老化率（102104分钟）-0.05/十倍时间机电耦合系数Kp0.096该材料的厚度振动模的三次谐波的频率常数N3t 的温度系数和老化率都较小，利用这种振动模式来制造高频振子，具有很好的稳定性。目前用该材料的厚度伸缩振动三次谐波模式，已制成58MHz和100MHz的高频压电振子，振子面积为1mm2，厚度分别为140m和70 m 可用于制作宽带滤波器，有望在电视接收机的图象中频回路中得到应用。 尺寸很小，在集成电路中应用也是有前途的。另一个配方为： PbTiO3+3.0wt%CeO2+0.3wt%Mn

19、O2+2.53wt%Nb2O5 其33T/ 0=230 、Qm=1000、厚度振动三次谐被的相对带宽0.60.7%、最大频率相对漂移f/fr0.15%(-40室温)也是适合高频滤波器应用的材料。第四章 锆钛酸铅压电陶瓷锆钛酸铅是重要的压电陶瓷材料，是PbZrO3-PbTiO3二元系固溶体(简称PZT)，属钙钛矿型结构。所谓固溶体，是指具有一定的晶体结构形式而没有严格的化学比例的固体物质。 固溶体与化合物的不同点：固溶体各原子在数量上有连续的变化范围，而化合物各原子在数量上则遵守严格的化学比； 固溶体各原子在晶格上无固定的位置，而化合物各原子在晶格上则有固定位置。 固溶体是由一种原子(或分子)溶

20、入另一种原子(或分子)所组成的晶格而形成的。常见的固溶体有两种： (1) 取代式(或称置换)固溶体，即晶格中的部份甲原子被本来不在此晶体中的乙原子所取代。 若甲、乙两种原子半径相差不大时，置换的比例可以比较自由地变动； 若甲，乙两种原子半径相差比较大，置换的比例就受到一定限制。 (2)填隙式固溶体，即晶格中原来的原子没有被取代，溶入原子只占有晶格中的间隙位置。显然，这些溶入的原子半径必须比较小。 除此之外，固溶体的形式还有缺位固溶体等。锆钛酸铅属于取代式固溶体，其中部分Zr4+离子被Ti4+离子所取代(或部份Ti4+被Zr4+所取代)仍然保持ABO3钙钛矿型结构。 化学式可表示为Pb(Zr1-

21、xTix)O3； 或(1-x)PbZrO3-xPbTiO3形式，x值小于1。4-1PZT二元系特性一、PZT二元系相图 图4.1-1是PbZrO3-PbTiO3固溶体的高温相图。 相图内的固溶体液相线，表示体系由液相开始析出固溶体(固相)时的凝固温度； 固相线：体系由固相开始熔化出液相时的熔化温度。 液相线与固相线之间，为固液两相共存的区域。 图4.1-1是一个二元系相图。 由于它表示了固-液转变温度(即溶化温度和凝固温度)与组成的关系，所以又称为T-x溶度图。 从相图看出： PZT的熔点是很高的(在1300以上)，且随着Zr/Ti不同而变化。 在所有比例范围内，冷却时都形成Pb(Zr,Ti)

22、O3固溶体。这是由于r(Zr4+)=(0.77) ，r(Ti4+)=0.64), 两者相近，且两种离子的化学性能相似，所以能形成连续固溶体。 Pb(Zr,Ti)O3固溶体在高温时是立方晶系钙钛矿结构型，继续冷却通过居里点时转变为铁电相。对于Zr/Ti比例不同的固溶体，由于内部条件不同所以结构和性能也不同，显示了从量变到质变的内在关系。 图4.1-2是Pb(Zr,Ti)O3固溶体在较低温度时T-x相图。一条横贯相图的Tc线把顺电立方相与铁电(菱形三角)相和铁电(四方)相分开。这条Tc线表示在Zr/Ti比不同处相转变温度(居里点)也不同，并且随着Ti含量的增加而升高。特别引人注目的是：在相变温度以

23、下，在Zr/Ti约为53/47附近，有一条铁电菱形相与铁电四方相的相转变界线(简称相界线，又称准同形相界)。在相界的右边(即富Ti边)为四方晶相，相界左边(即富Zr一边)为菱形(或称三角)晶相，该相界线几乎不随温度高低而变化。 菱形相区内分为:高温菱形FR(高温)相: 属于单分子菱形格子在室温时范围是Zr/Ti比从63/37到55/47。 低温菱形FR(低温)相:属二分子格子,范围是Zr/Ti比从94/6到63/37。四方和菱形晶相时，晶体都具有压电效应。四方相Ps方向是沿晶胞伸长的轴向(即c轴)，菱形相的Ps方向则沿晶胞的空间对角线在相变温度以下，Zr/Ti比从100/0到94/6的窄范围内

24、,固溶体属反铁电正交相，无压电效应，类似PbZrO3那样。反铁电体：在一定温度范围内相邻离子联线上的偶极子呈反平行排列，宏观上自发极化强平行排列，宏观上自发极化强度为零，无电滞回线的材料。随着Zr/Ti比数量上的变化达到一定程度，就引起了晶体结构的质变。图4.1-3中给出PbZrO3-PbTiO3二元系晶格常数随组成的变化: 在四方铁电相区域，随Zr含量增加a(b)轴显著增长,而c轴稍有缩短。四方晶系畸变(c/a-1)急剧下降。 如图4.1-4所示，在菱形铁电相区，随Zr含量增加a(=b=c)仅略伸长，晶格畸变(90-)略为下降。这一事实证明四方铁电相的稳定性对于组成变化的反应是敏感的，而菱形

25、铁电相对于组成变化的反应则不甚明显。二、PZT二元系的性能与组成之间的关系 Jaffe等人在研究各压电系统时发现组成靠近相界时： 介电系数，弹性柔顺常数s，机电耦合系数Kp等都增大，并且在相界附近具有极大值，如图4.1-5和图4.1-6所示。 而机械品质因数Qm的变化趋势却相反，在相界附近具有极小值。介电系数，弹性柔顺常数s，机电耦合系数Kp等都增大，并且在相界附近具有极大值，介电系数，弹性柔顺常数s，机电耦合系数Kp等都增大，并且在相界附近具有极大值，解释：是由于类质异晶相界处的晶体结构属于四方菱形两相过渡的特殊情形所造成的。 实验指出：类质异晶相界并不是一条非常明确的成分界线，而是具有一定

26、宽度(成分比)范围内相重叠区 相重叠区即四方相和菱形相两共存区，陶瓷体内晶粒之间或晶粒内部可以同时存在四方相和菱形相、而且两相之间的自由能很相近。由于两相之间的自由能差很小，转变激活能低，只要微弱外电场的诱导，就能产生相结构的转变 即四方相 菱形相解释： 四方相 菱形相，有利于铁电活性离子的迁移和极化，使自发极化方向尽可能的调整统一到外电场方向上来，因此其介电系数显得特别大。即四方相 菱形相解释：Kp 四方相 菱形相，有利于铁电活性离子的迁移和极化，使自发极化方向尽可能的调整统一到外电场方向上来，因此机电耦合系数也大。机电耦合系数意思是压电振子在振动过程中，将机械能转变为电能，或将电能转变为机

27、械能，这种表示能量相互变换的程度用机电耦合系数表示。 解释：tan 由于铁电活性离子的容易迁移，自发极化加强，介质损耗因而增大。电介质损耗：电介质中在交变电场作用下转换成热能的能量。电介质损耗角正切tg，它是电介质损耗与该电介质无功功率之比解释：Qm由于畴的取向充分，畴运动过程的内摩擦亦必然加剧，因而机械品质因数下降。 压电振子在谐振时贮存的机械能与在一个振动周期内损耗的机械能之比称为机械品质因数解释：弹性柔顺常数s 应力四方相菱形转变。 如作用于四方晶系晶体111方向的张力逐步增加到某一应力值将使四方相变为菱形相 因两相的自由能差很小，很小的应力相变，此时伴随较大的应变。这就是说，四方相晶体

28、对于111方向的张力表现出力学柔顺性 对于四方晶体所聚集而成的陶瓷，在应力作用下，适当方位的晶粒将进行如上所述的相变 另外某些四方晶胞的a轴和c轴也许发生变换，这些都将有助于陶瓷的应变。 这两种应变的产生将使陶瓷易于变形。也就是说，相界附近弹性柔顺常数变高。 解释： d 根据上述的弹性柔顺常数相同的理由，自发极化Ps的方向100或111对于外界应力T是敏感的，也就是说，在应力作用下，电位移D变化很大。显然，作为反映D与T之间关系的压电常数也就大。D = d T关于相界附近铁电及压电活性，若从热力学自由能函数的展开式出发，亦可以得到定性的解释。 在Jaffe的工作以后，Berlincourt等人

29、又对PZT二元系的性能和组成之间的关系进行了进一步的研究。图4.1-7、4.1-8、4.1-9、4.1-10、4.1-11、4.1-12以及前面的图4.1-6给出了他们的实验结果。实验结果归纳： (1)该系统的相界大约在: Zr/Ti=0.535/0.465。 极化前的介电系数/0和极化后的介电系数11T/0的极大值: Zr/Ti=52/48，在相界附近的四方相一侧。 实验结果归纳： (1)该系统的相界大约在: Zr/Ti=0.535/0.465。 Kp、K31、K33的极大值: Zr/Ti=52/48处，在相界附近的四方相一侧。与/0 、 11T/0的极大值位置相重合。 (2)极化后的33T

30、/0极大值位于Zr/Ti比为50/50处，也是四方相范围，不过，较11T/0的极大值更偏向含富Ti一端。极化后的33T/0与极化前的/0在Zr/Ti=51/49附近重合，即极化前后介电系数不变。 Zr/Ti小于51/49时，极化后的介电系数33T/0升高； Zr/Ti大于51/49时，极化后的介电系数33T/0反而降低，即板化后的介电系数33T/0随着Zr/Ti的增加趋势下降。 Zr/Ti51/49，极化前后相等，而四方过渡到菱形相时，极化后的33T/0下降幅度较大。 (3)压电系数d33、d31、d15的极大值：Zr/Ti52/48，与11T/0 、Kp的极大值位置重合，都在相界附近四方相一

31、侧。(4)弹性柔顺系数S11E、 S11D 、 S33E 、 S33D的极大值:Zr/Ti=52/48，与11T/0 、Kp、d33等的极大值位置相重合，也在相界附近的四方相一侧。 (5)剩余极化强度Pr的极大值:Zr/Ti=56/44。 已较偏离相界，在菱形铁电相区域内。 (6)介电损耗因数QE(电学品质因数)和机械损耗因数(机械品质因数)QM的极小值:Zr/Ti=56/44。与Pr的极大值位置相重合，也较偏离相界，在菱形铁电相区域内。4-2 PZT二元系的掺杂改性 要想获得性能不同的PZT压电陶瓷可以采用调整Zr/Ti比的方法来部份得到满足。 例如需要Kp高，高的压电瓷料，配方可以选择Zr

32、/Ti比在类质异晶相界附近； 如要高Qm、低Kp的材料，配方应选择Zr/Ti比尽量离开相界。 仅靠调节Zr/Ti比的途径所获得的瓷料是远难以适应实际应用要求的。例如: 陶瓷滤波器的材料要求：Qm高，Kp值应相应于通频带宽窄有高有低，各参数经时稳定性和温度性要好； 水声换能器材料，属于接收型的，要求：压电常数g33或g31大，K33或Kp高。 属发射型的，要求: K33或Kp高,Qm高、强场下的介质损耗小(即QE高)、压电性能不易衰退； 电声材料的要求: K高，大； 高压发生、引燃引爆的材料则要求：g33高， 33T大、受应力作用退极化小等。 必要性： 有些要求，对于未改性的PZT来说是矛盾的。

33、在未改性的PZT中： Kp高的材料，往往Qm较低； 介电常数大的材科，往往介质损耗也大； Kp高，大的材料，稳定性可能不太好。 另一方面，各项性能指标也未能达到足够的高。 为使PZT具有更广泛的适应性及具有更佳的应用效果，对其进行改性就势在必行改性的方法往往是加入杂质，使材料性能得到改善，这种方法一般称为“掺杂改性”。根据改性元素与原晶格离子相比价数的异同，其可分为“同价取代改性”和“添加改性”。可行性： 对PZT实行改性的可行性在于钙钛矿结构对于种类广泛的阳离子的宽可溶性以及钙钛矿结构中可以产生一定数量的A空位和O空位。一、同价取代改性 同价取代(或置换)改性，是指用一些与Pb2+或Zr4+

34、(或Ti4+)离子同价而离子半径也相近的元素加入固溶体中，代替原来部份正离子(往往占据正常晶格位置)形成代位式固溶体，晶格结构仍然属钙钛矿型，而性能得到改善。 常用取代Pb2+的元素是：Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+等。 Ba2+的半径(1.43)大于Pb2+的半径(1.32 )，所以用Ba2+时，将使晶胞体积增大(a轴和c轴都略有伸长)。(a) 取代Pb2+的元素Sr2+ (1.27 )、Ca2+(1.06 )、Mg2+(0.78 )半径小于Pb2+的半径，取代Pb2+时，将使晶胞体积缩小(a轴和c轴都略有缩短)。特别是Mg2+半径比Pb2+小得多，将使晶胞畸变大，故其固溶度最小。这

35、些取代元素对材料性能的影响也不尽相同：Ba2+部份取代Pb2+后：明显提高，Kp值较高，频率温度特性可以得到改善，但Qm较低； Sr2+部份取代Pb2+后明显提高，Kp较高，Qm也较高，频率温度特性也较好，并可降低烧成温度，扩大烧成范围； Ca2+取代的作用使Kp和Qm降低，但频率温度稳定性良好； Mg2+取代后提高Qm与Kp值，并可明显降低烧成温度，但烧结范围变窄。Mg2+的单独作用往往使频率温度稳定性变差。同价取代性明显地存在共同特点： (1)加入适量的取代元素之后，居里点比纯PZT要下降一些(例如每原子%Sr2+取代后将使居里点降低约9.5)因而提高了室温介电系数，也相应地提高压电系数和

36、Kp值。 (2)加入取代元素后，固体的相界产生移动，一般移向Zr一边。例如当Sr2+的置换量为12.5%(原子)时相界移到Zr/Ti约56/44处。 (3)适量加入取代元素，材料的密度有所增加。例如少量的Ca2+或Sr2+或Mg2+对陶瓷的烧成有一定的助熔作用，因而使烧成密度增大。另外显微观察的结果表明，Sr2+或Ca2+的加入还能抑制晶粒生长，使陶瓷体致密性提高, 并使Qm值提高。 (4)取代元素的加入量要适当，加入量少了改性效果不显著，加入量太多，则晶格结构有向顺电立方相方面转化的趋势，使性能反而下降。 Ca2+的取代量8%(原子)之后，性能便变差。 Sr2+的取代量一般以510%(原子)

37、为佳 Mg2+的取代量通常不超过5%(原子)，因为它的离子半径最小。 为什么同价取代可以达到改性效果呢？我们知道，压电陶瓷是多晶体，经人工极化处理后，其电畴按极化电场方向取向排列，这种取向程度愈高，材料的压电活性就愈强(例如d和Kp大)。 对于晶体结构很完整的材料，要使它的电畴作90转向就比较困难。 因而极化以后的效果，或者说对剩余极化强度的贡献，主要来自极化时作180反转的那些电畴(对于四方相来说，包括原来就沿极化方向的电畴，共约占1/3)。 在这种情况下，材料的压电性能没有被充分地发掘出来，倘若能够使一些晶胞的结构发生一定的畸变，极化处理时就有利于电畴(特别是90畴)的转向，压电活性就会有

38、所提高。 选择与Pb2+离子半径相近价数相同的碱土金属离子取代铅离子，便可达到晶胞结构发生畸变的效果。因为这些离子取代Pb2+的位置后，既不会破坏晶胞的电中性，也不会破坏晶胞的钙钛矿型氧八面体结构。 另一方面，由于离子半径与Pb2+又有一定差异，取代后必然引起晶胞结构一定的畸变。 一个取代元素的离子，往往会影响附近每一方向510个晶胞的畸变，对于三维空间就是近103个晶胞的畸变，所以在晶体中加入取代元素，造成的晶格畸变是足以影响整个晶体。 归纳起来，可以说，这种取代既不会损害自发极化的产生又有利于电畴的充分取向排列，因而可以达到充分发掘压电性的效果。为了获得性能更加优越的材料，经常又采用同时加

39、入两种以上取代元素加以改性，即所谓“复合取代”。 复合取代往往可以兼有多种取代元素的优点，而部份地克服单种元素取代的缺点，可获得取长补短的目的。 例如，可同时加入： Mg2+Ba2+ Mg2+Sr2+ Mg2+Sr2+Ba2+ 可获得较全面适合实用要求性能优良的材料。 注意：单独取代或复合取代，被取代Pb2+离子的数量不超过20%，否则性能恶化。通常以取代总量为510%(原子)较为适宜。用Sn4+和Hf4+取代部份Ti4+(Zr4+)离子 以少量Sn4+(0.74)取代Ti4+(0.64)时，四方相的轴比c/a随Sn4+的增加而减小，同时居里点下降。若Sn4+适量，介电常数略有提高，介电常数和

40、Kp的稳定性也稍有改善，但效果不很显著。(b) 取代Ti4+(Zr4+)的元素 Sn4+对Zr4+的取代更重要的是用于反铁电材料应用方面。 Hf4+取代的情况与Sn类似，但效果比Sn更不显著,甚少使用。二、异价添加改性 异价添加改性: 指在PZT中加入与原来晶格离于化学价不同的元素离子，或者A1+B5+O3和A3+B3+O3化合物分子。 通过这些添加物，可调节压电陶瓷的性能，从而达到改性的目的。 由于添加物种类很多，情况也比较复杂，下面分别进行讨论。1、“软性”添加改性 软性添加改性: 是指用价数高于A或B离子的正离子占居A位或B位置，使晶格上出现A空位从而材料性质向“软”的方面变化。 这类添

41、加物有： La3+、Bi3+、Sb3+、Nd3+、Th4+等进入A位，Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等进入B位。 通常是用它们的金属氧化物(例如La3+用La2O3, Nb5+用Nb2O5) 外加到配方的主成分(即基本组成，指一定Zr/Ti比的固溶体，包括取代原子在内)之中，一般以配方基本组成重量的百分比来计算。软性添加改性的特点是可以使压电陶瓷的性能向“软”的方面变化向“软”的方面变化，即：(1) 介电系数升高(2) 介质损耗增大(3) 弹性柔顺系数增大(4) 机械品质因数降低(5) 机电耦合系数增大(6) 矫顽电场降低，电滞回线趋于矩形(7) 体积电阻率显著提高(8) 老化性能较好“

42、软”性改性作用的原因： 首先从结构上看：这些金属离子可能占据Pb2+或Zr4+，Ti4+的位置，具体进入什么位置，主要依添加物的离子半径大小(与原子价数及配位数有关)而定。 半径较大的离子La3+、Bi3+、Sb3+、Nd3+、Th4+ 等进入Pb2+的位置(A位置)， 由于它们的离子价数比Pb2+高，置换了Pb2+后，在晶胞中就出现超额的正电荷，而为维持晶胞电中性(或称电价平衡)就必然出现Pb2+空位来补偿。 每两个正三价离子占据两个A位置后，将出现一个A空位。 例如添加La2O3的PZT陶瓷，在通常烧结条件下便有： 依此类推，若一个正四价离子(如Th4+ )进入A位，则可产生一个空位。半径

43、较小的离子：Nb5+、Ta5+、Sb5+ 、W6+等加入固溶体后将进入Zr4+、Ti4+位置（B位），它们的价数比Zr4+、Ti4+高，也使晶胞出现超额正电荷，同样需要通过产生A空位来补偿。 二个正五价离子占据两个B位将出现一个A空位， 一个正六价离子占据一个B位将出现一个A空位。 表4.2-3 一些软性添加物的离子半径小离子 （埃）大离子 （埃）Ti4+0.68Pb2+1.32Zr4+0.79La3+1.22Nb5+0.69Nd3+1.15Ta5+0.68Sb3+0.90Sb5+0.63Bi3+1.14W6+0.65Th3+1.10其次，由于晶格结构上所产生的这些变化(即A空位的产生)将导致

44、性质上的变化。 A空位的存在，使得在电场的作用下陶瓷所发生的几何形变而造成的内应力，在一定的空间范围内得到缓冲，因而使电矩转向或反转时所要克服之作用势垒降低， 畴壁易于移动，故矫顽电场降低了，相应的出现增大，Kp增大而tan也增大，机械品质因数降低。也可能是由于应力在一定空间范围内得到缓冲的原因，当外施极化电场极化时所造成的内应力较小，而除去电场后由于畴壁容易运动，使得畴转向所造成的内应力易于释放，所以老化性能好。弹性柔顺系数增大的原因: 多晶陶瓷体由小晶粒聚集而成。晶粒则由离子(原子)规则地排列而成。离子可看成是有一定刚性的小球，其排列遵循堆积原则。 A空位由刚性球密堆积而成的晶体显得不那么

45、紧密了，刚性也降低了不太大的应力作用下便可产生较大的应变。 换言之使得晶体对于应力表观出力学柔顺性。体积电阻率明显提高原因： 首先必须涉及到PZT的电导性质。 PZT的电导是p-型电导。这是由于在高温烧结过程中PbO的挥发性大，除非采取特殊措施，否则几乎绝大部份含Pb陶瓷在烧结过程中都会不同程度地出现失Pb现象，即形成非化学计量比的Pb缺位。 一个Pb缺位在晶格中起一个二价负电中心作用。这些Pb缺位要吸引电子来完成周围氧的电子壳层，它们作为受主按照下式作用使晶格存在空穴(电子不足)： 铅缺位两价负电中心+两个空穴 空穴是PZT中的主要载流子，空穴浓度越小，则电导率越小，体积电阻率越大。当加入软

46、性添加物时，如La3+置换Pb2+，或Nb5+置换Zr4+、Ti4+，由于它们多提供了价电子，作为施主使Pb2+缺位所造成的电子不足得以补偿，也就是说使空穴浓度减小以至消失，因而体积电阻率显著提高。同时由于体积电阻率提高，使材料可以承受更高的电场强度，有利于提高极化处理时的场强，因而也使畴取向更加充分，有利于提高介电系数和机电耦合系数。注意： 由于PbO挥发在晶格中所造成的Pb缺位与上述软性添加物所引起的Pb2+空位不同。 Pb缺位可以通过预先在配料中多增加一些PbO比例来弥补或采取工艺措施加以防止 软性添加物所引起的Pb2+空位是维持晶格中电中性所必需的，是不可弥补或消除的。2、“硬性”添加

47、改性 “硬性”添加改性：用价数低于A或B离子的正离子占据A位或B位、使晶格出现O空位，从而使材料性质向“硬”的方面变化。 添加物有K+、Na+等进入A位； Fe2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni3+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+、Sc3+等进入B位。 通常也是用它们的金属氧化物外加到主成份中去。一般也以配方基本组成重量的百分比来计算。“硬性”添加物的作用恰好与“软性”添加物相反，使压电陶瓷的性能向“硬”的方面变化向“硬”的方面变化，即：(1)介电系数降低(2)介质损耗减小(3)弹性柔顺系数降低(4)机械品质因数提高(5)机电耦合系数降低(6)矫

48、顽电场提高(7)体积电阻率下降(8)颜色较深 对于“硬性”添加物所引起作用的解释与上面讨论的“软性”添加物相类似，其不同的基本点是“硬性”添加物起受主作用不是施主作用，在晶格中它引起的是氧缺位而不是铅缺位。“硬性”添加物是占据A位或占据B位，也主要依离子半径大小来决定。表4.2-4列出了一些“硬性”添加物的离子半径。表4.2-4 “硬性”添加物的离子半径*小离子 (埃)大离子 (埃)Ti4+0.68Pb2+1.32Zr4+0.79Fe3+0.67K+1.33Al3+0.57Sc3+0.83Na+0.94In3+0.92Cr3+0.64不管“硬性”添加物是占据A位还是B位(例如K+进入原来的Pb

49、2+位置、Sc3+、Fe3+、Mg2+进入原来的Zr4+、Ti4+位置)，它们都比原来离子的价数低，少提供了电子，因而它们作为受主使晶格中的负电中心和载流子空穴浓度增加。“纯”(即末加改性)PZT属p-型电导(电子不足)，而硬性添加物又作为受主，因而增加了空穴导电率，使陶瓷的电阻率下降。由于空穴浓度的增加，从平衡方面考虑，将不利于产生空穴的Pb缺位的形成，因此在某一高温烧结条件下Pb缺位的浓度将略有减少，但不随添加物浓度的增加线性地减少，不足以对陶瓷的导电性及电阻率发生根本性的影响。因受主型添加物而增加陶瓷p-型电导性，只能达到大约一个数量级，在此以后若增加添加物的量(即增加空穴浓度)则有利于

50、产生氧空位：式中h为空穴，VO为氧空位。这就限制了晶格中空穴浓度的增加。 上式表示，引入“硬性”添加物，因价数比所取代的原来离子价数低，少提供电子(即提供了空穴)，为了维持电中性，需要使晶胞中负离子的总价数作相应的降低，于是每二个空穴就要产生一个氧空位。例如K+取代Pb2+，Sc3+、Fe3+取代Zr4+或Ti4+，每二个离子的取代便产生一个氧空位。而用Mn2+取代Zr4+或Ti4+，则一个Mn2+产生一个氧空位。 还必须注意，由“硬性”添加物产生的氧空位，是不可能通过增加氧气氛的反应(例如通氧烧成)来消除的，因为它是维持晶胞电中性所必须的。我们知道，ABO3钙钛矿型结构是以阳离子填充空隙的氧

51、八面体结构，氧八面体起着类似“骨架”的作用，如在晶体中不出现新相，那么要产生很多的氧空位是不可能的，否则将破坏氧八面体结构，因而晶格中只允许有低浓度的氧空位出现，添加物的量数故不宜过多。 由于一定数量的氧空位出现，已使晶胞出现收缩，歪扭和畸变。 例如添加Sc3+的BaZrO3晶格常数发生变化： BaZrO3 a0=4.19200.0002 Ba(Zr0.96Sc0.04)O2.98 a0=4.19130.0002“硬性”添加改性材料的另一特点：“空间电荷” “空间电荷”：指除正常的晶格位置存在着带电的正负离子之外的空间，还可能存在的(如晶格缺位，杂质原子所提供的电子或空穴等)电荷源。 实验表明

52、，“硬性”添加物在PZT中可以产生相当数量的空间电荷，结果如图4.2-1所示 这是因为一方面“硬性”添加改性的陶瓷中，杂质原子在固溶体中只有很低的有限固溶度。多余的杂质原子往往积聚于晶粒间界，积聚于晶界的这些杂质原子便成为空间电荷源，为提供空间电荷作出贡献； 故在一定的温度下，将使瓷体的空间电荷密度(受束缚的)增大。这些受束缚空间电荷不参与电导，但在热、电场等因素的激发下，则可能在一定的空间转移或积聚。在电畴存在的情况下，这些空间电荷逐渐集结在畴壁上。负的空间电荷集结在电畴正端，正的空间电荷集结在电畴的负端，如图4.2-2所示。 空间电荷集结后所建立起来的电场Eg的方向与电畴原来自发极化的方向

53、P0相同。因此若要通过外加电场使电畴方向反转，不但要克服原来畴的自发极化，还要克服空间电荷所造成的电场Eg，换句话说，由于空间电荷的极化作用，抑制了畴壁的移动。 硬性添加物往往还有抑制晶粒生长的作用。前面已经指出过，对于“硬性”添加晶格中只允许少量产生氧空位，因此进入晶格位置的“硬性”添加物离子的数量就不可能多，而多余的添加物原子就积聚在晶粒间界因而抑制了晶粒增大，同时也加强晶粒之间的结合能力。 另方面，引入“硬性”杂质时，由于在晶格形成过程中存在一定数量的氧空位，可使烧结过程中之物质传递激活能大为降低，还可能由于空穴的增多有助于抑制铅缺位(PbO挥发)的进行，故又是很好的烧结促进剂。 概括起

54、来，“硬性”添加改牲的PZT陶瓷，一般都易于烧结，且容易获得细晶，致密，机械强度高的陶瓷。基于上述各项分析，便不难理解“硬性”添加改性之所以能使材料性质变“硬”的原因了。由于“硬性”添加材料的晶格中所允许的氧空位数目比软性添加材料所允许的A空位数目大为减少。而且铅缺位也减少了，因而缓冲作用减弱，畴壁运动所要克服的作用势垒升高了， 由于晶胞收缩，氧八面体歪扭，畸变，使电畴转向或反转受到更大的阻力，空间电荷密度的增加使反向偏置电场容易建立，增加畴壁运动的困难，因而材抖的矫顽场强Ec大为增大，介电系数降低而介质损耗tg减小(电品质因数提高)机电耦合系数K降低，弹性柔顺系数s降低而机械品质因数QM提高

55、。 另外，就象空间电荷在电畴两端的积聚使电畴转向困难一样，经极化处理后空间电荷在取向电畴两端的重新聚集，将使材料在长程时间范围内电畴的恢复原状显得缓慢，体现为时间稳定性较好。3、“复合添加”改性 在实际应用的配方中，通常不限于只采用单一添加物而是同时添加两种或两种以上的添加物，可收到更好的效果。 “复合添加”改性：在某一配方中同时加入“软性”添加物和“硬性”添加物，即对某一压电陶瓷材料即进行“软性”改性又进行“硬性”改性。这种改性材料的特点是性能更全面，优良，即具有某些“软性”特征又具有某些“硬性”的特征。例如材料不仅具有高介电系数和机电耦合系数，而且电品质因数和机械品质因数也较高。因而更适合

56、于某些要求较高的应用。 “复合添加”有时也会出现不好的结果，例如： 在Pb(Zr0.53Ti0.47)O3中， 若加入2wt%的Al2O3，从电滞回线可观察到性能变“硬”，若加入2wt%的Nb2O5，从电滞回线可观察到性能变“软”。 若同时在配方中加入Al2O3和Nb2O5，则观察到铁电性质与未添加前的纯的PZT性能无异，如图4.2-3所示。 可见，有些“软”“硬”添加物在复合添加中是会互相抵消作用的，但这不是普遍的现象。例如W(软性)和Mn(硬性)的复合添加效果就很好。这在实用配方中是常见的。表4.2-5列出了近几年新发现的一些添加物对PZT主要性能的影响。可以看出，单独添加一种元素，一般只

57、有Kp或Qm两者之一增大的效果。表4.2-5 一些“单独添加”和“复合添加”对Pb(Zr0.62Ti0.48)O3的改性影响添加物Kp(%)Qm/0未添加422501060Th64901100Ir623701050Rh62670950Mn58630795添加物Kp(%)Qm/0未添加422501060Ag536001000Cr41680720K351070790Na251350760In34880950Sc301300540添加物Kp(%)Qm/0未添加422501060Th+Ir67250950In+Mn6710601100Rh+Na589701060Rh+In55920680Na+Sc53

58、1060770添加物Kp(%)Qm/0未添加422501060Na+Ga61680820In+Ga63640720Ga+Fe64890880Co+La745201290Co+Ta649301110Co+W706401300三、其它添加改性实际工作中发现，有一些添加物加入到压电陶瓷中，既产生“软性”添加物的某些作用，又产生“硬性”添加物的某些作用。因此，很难把它们划分到“硬”或“软”的类型中去。用得较多的一种添加物是铈(Ce)。铈是一种稀土元素，通常是用CeO2加入到配方当中。添加Ce的PZT具有很多优点，能使体电阻率提高，同时Qm、Qe、/0、Ec等都有所增加，由于体电阻率提高，就有可能在较高

59、的温度下以相当高的电场极化，使陶瓷体潜在的压电性较充分的发掘出来，因而Kp值亦较高。 加Ce的材料经时老化，强场老化和温度稳定性都比较好。另外添加Ce可使陶瓷晶粒容易长大。一般CeO2的添加量以重量百分数0.20.5为宜。铈作用的解释目前尚未有明确的结论 铈离子可以有两种价态，即Ce4+(半径为0.94埃)和Ce3+(半径为1.18埃) 而Pb2+ (1.18埃)。 从离子半径大小来考虑，看来Ce3+可以占有Pb2+的位置铅缺位，这样Ce3+可以起施主杂质作用，而导致体电阻率v增大，故具有“软性”添加物的一些特征另一方面，添加Ce使Ec、Qm、Qe都增大了，又具有“硬性”添加物的特点（氧空位导

60、致）。但是，要解释为氧空位的产生也有困难。因为要产生氧空位，必须用较低价数的正离子去占据Pb2+或(Zr,Ti)4+的位置，Ce3+要进入(Zr,Ti)4+的位置是不容易的，因为半径太大 Zr4+ (0.79埃) Ti4+(0.68埃)而Ce4+进入(Zr,Ti)4+的位置，则是同价取代，也不会产生氧缺位或铅缺位。是否由于Ce的可变价数(3+和4+)的综合作用，还是由于空间电荷的某种作用，尚待证明。 但是，从X射线衍射的结果看来，在Pb(Zr0.525Ti0.475)O3中添加高达重量百分数为2.0的CeO2，仍然不出现第二相，也就是说，Ce可以全部进入晶格形成固溶体，同时，添加了Ce的样品四