化工导论第三章

1、第第3章章 石油炼制与石油化工石油炼制与石油化工主要内容和要求：主要内容和要求：l 石油（物性、组成和油品的分类）石油（物性、组成和油品的分类）l 石油炼制（一次、二次和三次加工）石油炼制（一次、二次和三次加工）l 石油烃类裂解制烯烃及芳烃的生产石油烃类裂解制烯烃及芳烃的生产l 典型产品的生产工艺典型产品的生产工艺3.1 石油的概念、组成、特点石油的概念、组成、特点l 石油：石油： 是一种含碳氢化合物，深褐色粘稠液体，是一种含碳氢化合物，深褐色粘稠液体，相对密度一般为相对密度一般为0.751之间，比水轻，储藏在地之间，比水轻，储藏在地表深处，可以燃烧。表深处，可以燃烧。l 组成组成: : 原油

2、是由各种烃类组成的混合物，其中三原油是由各种烃类组成的混合物，其中三大烃类组分主要包括烷烃、环烷烃、芳烃。大烃类组分主要包括烷烃、环烷烃、芳烃。原油组成的特点原油组成的特点: :l 原油中各类烃类分子含碳原子的个数从原油中各类烃类分子含碳原子的个数从1 1个到几个到几 百个。百个。l 同一种原油中各种烃类在各个馏分中的分布差异同一种原油中各种烃类在各个馏分中的分布差异很大。很大。l 不同的原油，各族烃类含量相差很大。不同的原油，各族烃类含量相差很大。从原油中得到的产品石油燃料润滑油和润滑脂蜡、沥青石油焦质石油化工品石油产品一般分为四大种类石油产品一般分为四大种类3.2 石油炼制石油炼制l 石油

3、炼制石油炼制: : 是指将原油经过分离和反应制取化工是指将原油经过分离和反应制取化工原料，燃料油（汽油、航空煤油、柴油）和润滑原料，燃料油（汽油、航空煤油、柴油）和润滑油等重要油品的加工过程。以石油和天然气为原油等重要油品的加工过程。以石油和天然气为原料进行化学品的生产通常称作石油化工。料进行化学品的生产通常称作石油化工。l 按加工深度的不同可分为原油的一次加工、二次按加工深度的不同可分为原油的一次加工、二次加工和三次加工。加工和三次加工。l 原油的一次加工原油的一次加工: : 原油通过常压蒸馏和减压蒸馏被切割成不同原油通过常压蒸馏和减压蒸馏被切割成不同沸点范围的烃类混合物（称馏分油）的过程。

4、沸点范围的烃类混合物（称馏分油）的过程。 包括三个工序：包括三个工序：l 原油预处理（脱盐、脱水、脱杂质）；原油预处理（脱盐、脱水、脱杂质）；原油常压蒸馏：在接近常压下，将原油预热到原油常压蒸馏：在接近常压下，将原油预热到20200 0240240 后送入后送入初馏塔，塔顶蒸出大部分轻汽油，塔底油送至常压加热炉加热至初馏塔，塔顶蒸出大部分轻汽油，塔底油送至常压加热炉加热至360370进入常压塔，常压塔顶汽油馏分（沸点进入常压塔，常压塔顶汽油馏分（沸点130 130 ）与初）与初馏塔汽油合并，称直馏汽油，也叫石脑油馏塔汽油合并，称直馏汽油，也叫石脑油, ,塔不同塔板处（侧线）塔不同塔板处（侧线）

5、得到煤油（得到煤油（ 130130240240） ，轻柴油（，轻柴油（24240 03000），重柴油，重柴油（30 00 03500）。）。原油减压蒸馏：将沸点高于原油减压蒸馏：将沸点高于350, ,如裂化原料和润滑油的部分分如裂化原料和润滑油的部分分离出来离出来, ,温度要控制在温度要控制在420以下以下。减压操作的目的是降低物料的减压操作的目的是降低物料的沸点，避免在高温下蒸馏发生分解。减压塔分离出催化裂化原料沸点，避免在高温下蒸馏发生分解。减压塔分离出催化裂化原料或润滑油原料，减压塔底渣油可作为燃料油，或作为石油沥青和或润滑油原料，减压塔底渣油可作为燃料油，或作为石油沥青和石油焦的原料

6、。石油焦的原料。原油一次加工工艺流程简图原油一次加工工艺流程简图l 原油的二次加工原油的二次加工: : 将一次加工所得的馏分再加工生产更将一次加工所得的馏分再加工生产更多的燃料和化工原料的过程。多的燃料和化工原料的过程。 二次加工包括催化裂化、加氢裂化、二次加工包括催化裂化、加氢裂化、 延迟焦化、催延迟焦化、催化重整、烷基化、油品加氢精制、电化学精制及润滑油加化重整、烷基化、油品加氢精制、电化学精制及润滑油加工装置等过程。目的在于提高轻质油收率，提高油品质量，工装置等过程。目的在于提高轻质油收率，提高油品质量，增加油品品种及提高炼油厂经济效益。增加油品品种及提高炼油厂经济效益。 炼油产品需求量

7、较大的是轻质油（如汽油），但直炼油产品需求量较大的是轻质油（如汽油），但直接蒸馏得到的汽油等轻质油含量很少。另外，直馏汽接蒸馏得到的汽油等轻质油含量很少。另外，直馏汽油主要含直链烷烃，油主要含直链烷烃，辛烷值辛烷值（衡量汽油在汽缸内抗爆（衡量汽油在汽缸内抗爆性的数字指标）较低。因此要进行二次加工，包括催性的数字指标）较低。因此要进行二次加工，包括催化裂化、热裂化、催化重整等。化裂化、热裂化、催化重整等。l 催化裂化：是原料油在催化裂化：是原料油在500 左右在一定的压力下与裂化左右在一定的压力下与裂化催化剂的作用下反应生成气体催化剂的作用下反应生成气体(2%)、汽油、汽油(50%)、柴油、柴油

8、(28%)、重质油和焦炭的过程。、重质油和焦炭的过程。l 催化加氢：指石油馏分在氢气的存在下催化加氢的过程，催化加氢：指石油馏分在氢气的存在下催化加氢的过程，同时发生加氢精制和加氢裂化反应。同时发生加氢精制和加氢裂化反应。 如：如：RSH + H2 RH + H2Sl 催化重整：是以汽油催化重整：是以汽油( (主要是直馏汽油主要是直馏汽油) )为原料生产高辛烷为原料生产高辛烷值汽油和轻芳烃，比如苯值汽油和轻芳烃，比如苯, ,甲苯和二甲苯（甲苯和二甲苯（BTXBTX）的过程。）的过程。l 原油的三次加工：将炼厂气进一步加工生产高辛烷值汽油原油的三次加工：将炼厂气进一步加工生产高辛烷值汽油和各种化

9、学品的过程。和各种化学品的过程。 原油的三次加工包括石油烃烷基化，异构化，烯烃叠原油的三次加工包括石油烃烷基化，异构化，烯烃叠合等。目前的趋势是炼油厂与石油化工厂联合，在石油加合等。目前的趋势是炼油厂与石油化工厂联合，在石油加工的同时生产化工产品。工的同时生产化工产品。3.3 石油裂解制烯烃石油裂解制烯烃 烃类裂解是指以石油烃为原料，利用烃类在高温下不烃类裂解是指以石油烃为原料，利用烃类在高温下不稳定、易断链和分解的原理，在隔绝空气和高温条件下稳定、易断链和分解的原理，在隔绝空气和高温条件下（700以上以上），使原料发生深度分解等多种化学转化生，使原料发生深度分解等多种化学转化生成较小分子乙烯

10、、丙烯的过程。成较小分子乙烯、丙烯的过程。l 烃类热裂解是强吸热反应，反应历程十分复杂，烃类热裂解是强吸热反应，反应历程十分复杂，一般认为是自由基链锁反应。一般认为是自由基链锁反应。烷烃裂解的一次反应烷烃裂解的一次反应反应通式是：反应通式是： （1）断链反应）断链反应 Cm+nH2（m+n)+2 CnH2n + CmH2m+2 （2）脱氢反应）脱氢反应 CnH2n+2 CnH2n + H23.3.1 3.3.1 烃类裂解过程的一次反应烃类裂解过程的一次反应 烯烃裂解的一次反应烯烃裂解的一次反应反应通式是：反应通式是： Cm+nH2（m+n) CnH2n + CmH2m 环烷烃裂解的一次反应环烷

11、烃裂解的一次反应 环烷烃开环裂解，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等。环烷烃开环裂解，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等。3.3.1 3.3.1 烃类裂解过程的一次反应烃类裂解过程的一次反应l 烃类裂解二次反应指乙烯、丙烯继续反应生成炔烃类裂解二次反应指乙烯、丙烯继续反应生成炔烃、二烯烃、芳烃和焦炭的反应。烃、二烯烃、芳烃和焦炭的反应。一次反应生成的烯烃进一步裂解一次反应生成的烯烃进一步裂解 C5H10 C2H4 + C3H6 C5H10 C4H6 + CH4烯烃的加氢和脱氢反应烯烃的加氢和脱氢反应 C2H4 +H2 C2H6 C2H4 C2H2 + H23.3.2 3.3.2 烃类裂解过程的二次反应

12、烃类裂解过程的二次反应 烃类裂解二次反应指乙烯、丙烯继续反应生成炔烃类裂解二次反应指乙烯、丙烯继续反应生成炔烃、二烯烃、芳烃和焦炭的反应。烃、二烯烃、芳烃和焦炭的反应。烯烃的聚合、环化、缩合等反应烯烃的聚合、环化、缩合等反应 2C2H4 C4H6 + H2 C2H4+ C4H6 苯苯+ H2烯烃的生碳和生焦反应烯烃的生碳和生焦反应 C2H4 C2H2 2C + H23.3.2 3.3.2 烃类裂解过程的二次反应烃类裂解过程的二次反应3.3.3 3.3.3 裂解方法和裂解炉裂解方法和裂解炉 裂解方法分类裂解方法分类烃类裂解法烃类裂解法直接加热直接加热间接加热间接加热自供热自供热管式炉裂解管式炉裂

13、解固体热载体固体热载体液体热载体液体热载体气体热载体气体热载体固定床固定床流化床流化床熔盐炉熔盐炉高温蒸气裂解高温蒸气裂解部分氧化裂解部分氧化裂解蓄热炉蓄热炉砂子炉砂子炉最常用方法，占99%烃类热裂解流程图烃类热裂解流程图裂解炉主要工艺设备要求：裂解炉主要工艺设备要求： 管材要有较高的耐温性；管材要有较高的耐温性； 能迅速给烃类物质提供大量热；能迅速给烃类物质提供大量热； 降温快。降温快。3.3.4 3.3.4 裂解产物的急冷操作裂解产物的急冷操作 高温裂解气迅速降温，避免反应时间过长；高温裂解气迅速降温，避免反应时间过长； 裂解产物初步分离；裂解产物初步分离； 回收废热回收废热。3.3.53

14、.3.5裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离裂解气的压缩：低级烯烃较低温度下液化。裂解气的压缩：低级烯烃较低温度下液化。酸性气体脱除：通过氢氧化钠溶液去除酸性气体脱除：通过氢氧化钠溶液去除H H2 2S S、COCO2 2、COCO等气体。等气体。水分的脱除：分子筛、硅胶等干燥剂去除水分，防止水分的脱除：分子筛、硅胶等干燥剂去除水分，防止低温结冰及与烃类形成固体水合物，堵塞阀门、管路。低温结冰及与烃类形成固体水合物，堵塞阀门、管路。炔炔烃的脱除：延长聚合催化剂寿命，催化加氢脱除乙烃的脱除：延长聚合催化剂寿命，催化加氢脱除乙炔。炔。烃的分离：多个串联和并联的精馏塔对裂解气进行分烃的分离：多个串联

15、和并联的精馏塔对裂解气进行分离提纯。先分离出甲烷和氢气，再分离出乙烯、乙烷、离提纯。先分离出甲烷和氢气，再分离出乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、碳四、碳五馏分和裂解汽油等。丙烯、丙烷、碳四、碳五馏分和裂解汽油等。3.4 芳烃的生产芳烃的生产l芳烃的生产主要指芳烃的生产主要指BTXBTX的生产，的生产，BTXBTX广泛地广泛地用在石油化工和有机合成中，用于制造染用在石油化工和有机合成中，用于制造染料、农药、医药、合成橡胶、合成纤维等。料、农药、医药、合成橡胶、合成纤维等。l石油芳烃来源有：石油芳烃来源有：催化重整工艺催化重整工艺烃类裂解副产芳烃烃类裂解副产芳烃 3.4.1重整芳烃重整芳烃 采用以铂为主要

16、成分的催化剂，通过化学反采用以铂为主要成分的催化剂，通过化学反应将应将C C6 6-C-C8 8正构烷烃及环烷烃转变成含相同碳正构烷烃及环烷烃转变成含相同碳原子的芳烃，其化学反应非常复杂。原子的芳烃，其化学反应非常复杂。 原料（石脑油）预精制：钴、镍、钼加氢原料（石脑油）预精制：钴、镍、钼加氢精制催化剂，脱除硫、氮、砷等毒物。精制催化剂，脱除硫、氮、砷等毒物。 芳烃抽提：用选择性很强的溶剂使芳烃和芳烃抽提：用选择性很强的溶剂使芳烃和非芳烃分离。一般采用两类溶剂甘醇类和环非芳烃分离。一般采用两类溶剂甘醇类和环丁砜类溶剂。丁砜类溶剂。石脑油石脑油原料预分原料预分馏馏原料预加氢原料预加氢催化催化重整

17、重整溶剂抽提溶剂抽提精馏分离精馏分离6060组分组分130130组分组分H H2 2非芳烃非芳烃C C4 4气体烃气体烃苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯重芳烃重芳烃3.4.2 3.4.2 乙烯装置副产芳烃乙烯装置副产芳烃 石油馏分经高温裂解制取石油馏分经高温裂解制取乙烯乙烯丙烯等低级烃时副丙烯等低级烃时副产一定量的液体副产品，叫做产一定量的液体副产品，叫做裂解汽油裂解汽油或裂解焦或裂解焦油，主要由油，主要由C5-C9烷烯二烯及芳烃组成。烷烯二烯及芳烃组成。3.4.33.4.3芳烃转化芳烃转化 甲苯过剩，苯及二甲苯短缺，为了调节市场需求，甲苯过剩，苯及二甲苯短缺，为了调节市场需求，开发了以甲苯等其它芳烃

18、为原料生产苯及二甲苯开发了以甲苯等其它芳烃为原料生产苯及二甲苯的技术，甲苯等烷基芳烃脱烷基可制苯，歧化或的技术，甲苯等烷基芳烃脱烷基可制苯，歧化或烷基转移可同时生产苯及二甲苯。烷基转移可同时生产苯及二甲苯。（1）乙）乙烯烯 乙烯是最简单的烯烃，由于乙烯具有双健结乙烯是最简单的烯烃，由于乙烯具有双健结构，因而其反应能力很强。通过乙烯的聚合、构，因而其反应能力很强。通过乙烯的聚合、氧化、与其它化合物的加成等一系列化学反应，氧化、与其它化合物的加成等一系列化学反应，可得到很多极有价值的衍生物。可得到很多极有价值的衍生物。3.5 石油化工系列产品石油化工系列产品3.5.1 烯烃系列产品和用途烯烃系列产

19、品和用途 聚乙烯聚乙烯 乙二醇乙二醇 氯乙烯氯乙烯 乙丙橡胶乙丙橡胶乙烯乙烯 聚合聚合氧化氧化 加氯加氯工程塑料、氯纶纤维工程塑料、氯纶纤维 丙烯丙烯电线、电缆电线、电缆塑料薄膜、成型制品塑料薄膜、成型制品涤纶、防冻剂、溶剂涤纶、防冻剂、溶剂环氧乙烷环氧乙烷二氯乙烷二氯乙烷 共聚共聚3.5 石油化工系列产品石油化工系列产品（2）丙）丙烯烯 丙烯分子中含有双键和丙烯分子中含有双键和-活泼氢而具有很高活泼氢而具有很高的化学反应活性。在工业生产中，利用丙烯的加的化学反应活性。在工业生产中，利用丙烯的加成、氧化反应、羰基化、烷基化以及聚合反应，成、氧化反应、羰基化、烷基化以及聚合反应，可相应地合成一系

20、列有机化工产品。可相应地合成一系列有机化工产品。3.5 石油化工系列产品石油化工系列产品3.5.1 烯烃系列产品和用途烯烃系列产品和用途 聚丙烯聚丙烯 甘甘 油油 丙烯腈丙烯腈 苯苯 酚酚丙烯丙烯 聚合聚合 氧化氧化氨氧化氨氧化腈纶纤维、丁腈橡胶、腈纶纤维、丁腈橡胶、ABSABS树脂树脂苯烃化苯烃化酚醛树脂、锦纶、医药酚醛树脂、锦纶、医药丙纶、胶片、树脂制品丙纶、胶片、树脂制品异丙苯异丙苯炸药、医药、化妆用品炸药、医药、化妆用品丙烯醛丙烯醛 （3）碳）碳四烃产品四烃产品 碳四烃系指丁二烯、正丁烯、异丁烯和正丁烷。碳四烃系指丁二烯、正丁烯、异丁烯和正丁烷。其中丁二烯最为重要，它既能自行聚合，又能

21、与其中丁二烯最为重要，它既能自行聚合，又能与其它单体共聚形成性能优良的合成橡胶，在工业其它单体共聚形成性能优良的合成橡胶，在工业上占有重要的地位。上占有重要的地位。3.5 石油化工系列产品石油化工系列产品3.5.1 烯烃系列产品和用途烯烃系列产品和用途丁二烯丁二烯 碳四烃碳四烃 溶剂、汽油添加剂溶剂、汽油添加剂重要化工原料重要化工原料 橡胶制品橡胶制品 塑料、农药塑料、农药 正丁烯正丁烯 异丁烯异丁烯正丁烷正丁烷 苯乙烯苯乙烯 共聚共聚丁苯橡胶丁苯橡胶 水合水合叔丁醇叔丁醇 氧化氧化顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 氧化氧化 乙乙 酸酸 石油芳香烃主要是指苯、甲苯、二甲石油芳香烃主要是指苯、甲苯、二甲

22、苯和萘。苯和萘。芳烃产品广泛地用在石油化工芳烃产品广泛地用在石油化工和有机合成中，用于制造染料、农药、和有机合成中，用于制造染料、农药、医药、合成橡胶、合成纤维等。医药、合成橡胶、合成纤维等。3.5 石油化工系列产品石油化工系列产品3.5.2 芳烃系列产品和用途芳烃系列产品和用途3.6 典型产品的生产工艺典型产品的生产工艺原料气混合（加入惰性致稳气体）原料气混合（加入惰性致稳气体）原料混合气反应（银催化剂，原料混合气反应（银催化剂，2.0MPa，235-275）环氧乙烷吸收环氧乙烷吸收吸收液的解吸吸收液的解吸3.6.1 乙烯制环氧乙烷和乙二醇乙烯制环氧乙烷和乙二醇3.6 典型产品的生产工艺典型

23、产品的生产工艺3.6.2 乙烯生产二氯乙烷和氯乙烯乙烯生产二氯乙烷和氯乙烯（1）乙烯直接氯化制二氯乙烷乙烯直接氯化制二氯乙烷 乙烯在液相中以三氯化铁作催化剂，与氯气乙烯在液相中以三氯化铁作催化剂，与氯气在在9090和和0.015MPa0.015MPa条件下发生加成反应生成二氯乙条件下发生加成反应生成二氯乙烷。烷。（2）乙烯氧氯化制二氯乙烷乙烯氧氯化制二氯乙烷 乙烯氧化反应和氯化反应同时进行的一种方乙烯氧化反应和氯化反应同时进行的一种方法。氧化反应使氯化氢变成氯气同时生成水，氯气法。氧化反应使氯化氢变成氯气同时生成水，氯气再与乙烯发生氯化反应。反应分成三步进行。再与乙烯发生氯化反应。反应分成三步进行。3.6 典型产品的生产工艺典型产品的生产工艺3.6.