第二章__热力学第一定律(3)

1、1、相：系统内性质完全相同的均匀部分 2、 相变：系统中同一种物质在不同相之间的转变。 水蒸气水蒸气 液态水液态水冰冰可逆相变与不可逆相变可逆相变与不可逆相变水的可逆汽化过程水的不可逆汽化过程P= 202.650kPaH2O(g)1000C,101.325kPaH2O(l)1000C恒温热源(100oC)p= 101.325kPaH2O(g)1000C,202.650kPaH2O(l)1000C恒温热源(100oC)3、摩尔相变焓摩尔相变焓（1）定义：）定义：1mol纯物质在纯物质在恒定温度恒定温度T及及该温度的该温度的平衡压力平衡压力下发生相变时对应下发生相变时对应的焓变即该纯物质于温度的焓

2、变即该纯物质于温度T条件下的条件下的相变焓。相变焓。（2）符号：）符号：相变相变Hm(T) 因为相变过程中压力保持不变，所以相因为相变过程中压力保持不变，所以相变焓又称变焓又称相变热相变热， 即相变焓可以用量热的方法测定，是计即相变焓可以用量热的方法测定，是计算相变过程热的基础热数据，可从手册算相变过程热的基础热数据，可从手册查到。查到。 注意注意：相变方向相变方向和和温度条件温度条件（相变焓是（相变焓是温度的函数）温度的函数） p相变QHTm 相变焓与温度的关系相变焓与温度的关系T1 B() B( )T2 B() B( ) Hm, Hm,相变相变H Hm,1m,1相变相变H Hm,2m,2d

3、TCdTCHHHHHTTmpTTmpmmmmm 1221,2 ,2 ,1 , 摩尔熔化焓：摩尔熔化焓： fusHm 摩尔蒸发焓：摩尔蒸发焓： vapHm 摩尔升华焓：摩尔升华焓： subHm 摩尔转变焓：摩尔转变焓： trsHm 一般在文献中给出可逆相变过程的相变焓，称为一般在文献中给出可逆相变过程的相变焓，称为可逆相变焓可逆相变焓 具体相变过程概括为：两凝六化（华）具体相变过程概括为：两凝六化（华）凝华升华A( )A( )lA( ) 熔化凝固晶形转化液化气化gA( )（1）对于始末态都是凝聚相的恒）对于始末态都是凝聚相的恒温相变过程，不管过程是否恒压，都温相变过程，不管过程是否恒压，都有：有

4、： V=V2 V10 W0, Q U , U H（2）对于始态为凝聚相，末态为气相）对于始态为凝聚相，末态为气相的恒温恒压相变过程，有：的恒温恒压相变过程，有： V=V2 V1 V2=Vg W p V pVg = nRT Qp= H U = Q+W = H nRT已知水（已知水（H2O, l)在在100时的饱和时的饱和蒸气压蒸气压ps=101.325 kPa，在此温度、压在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓力下水的摩尔蒸发焓 vapH=40.668 kJmol-1。求在求在100、101.325 kPa下下使使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的水蒸气全部凝结成液体水时的Q、W、 U、 H。设水蒸气适用

5、理想气设水蒸气适用理想气体状态方程式。体状态方程式。解：解：Qp= H = n( vapHm） = 10001840.668kJ= 2257 kJ U= H (pV) = H p(VlVg） = H + nRT = 2257+1000188.315 (100+273.15)kJ = 2085 kJ W= U Q =172.2kJH2O(g) 1kg100 101.325 kPaH2O(l) 1kg100101.325 kPa例例1：若将：若将1mol 273K的冰在的冰在101325Pa下加热变成下加热变成373K的水蒸气，计算该的水蒸气，计算该过程的过程的U、H。已知。已知0冰的熔冰的熔化热

6、为化热为333.46J/g，在，在0100范围范围内水的平均热容为内水的平均热容为4.184J/g，正常，正常沸点下水的蒸发热为沸点下水的蒸发热为2255J/g。解：H2O(s) H2O(l) H2O(l) H2O(g) 273K 273K 373K 373K （1）sl H1=333.4618=6.003kJ U1=H1-(pV)= H1 =6.003kJ (V=0)（2）llH2=CT=184.184100=7.531kJ U2=H2-(pV)= H2=7.531kJ (V=0) (3) lg H3=225518=40.59kJ U3=H3-(pV)= H3-p(Vg-Vl)=40.59-

7、101.3250.0306=37.5kJ U=U1+U2+U3=51.023kJ H=H1+H2+H3=54.104kJ )()(12gHTHTHlHmmvapvapm 可逆)(1THmVap B(l)1molp1T1B(g)1molp1T1B(l)1molp1T2B(g)1molp1T2)(2THmVap不可逆 lHm gHm根据状态函数性质有设计如下图所示过程)()()()(12lHgHTHTHmmmvapmvap2121)()()()(.12TTmpTTmpmvapmvapdTlCdTgCTHTHdTlCgCTHTTmpmpmvap21)()()(.121.1)(TTmpvapmvapd

8、TCTH对凝聚系统，p对热容的影响很小，认为Cp,m仅为T的函数，气体通常视为理想气体 主要是研究反应过程中的热效应问题，物理化学的这一分支称为热化学。 根据热力学第一定律因反应物和产物的热力学能不同，化学反应进行时表现为吸热或放热现象。1、化学反应计量式及反应进度、化学反应计量式及反应进度（1）化学反应计量式：表达了参加化学反应）化学反应计量式：表达了参加化学反应的物质种类，说明了发生的物质种类，说明了发生1个单位个单位(1mol)反反应时参加反应的任意物质应时参加反应的任意物质B所发生的物质的所发生的物质的量的变化。量的变化。v例例 aA+bB=lL+mM -化学反应计量式化学反应计量式v

9、末态末态始态得始态得 lL+mM-aA-bB=0v化学反应可表示为：化学反应可表示为：BB=0v即即1mol反应（反应（1个单位反应）就是个单位反应）就是amolA和和bmolB的始态物质反应生成的始态物质反应生成lmolL和和mmolM的末态的末态vB为参加反应的任何物质，为参加反应的任何物质，B为对应的化学为对应的化学计量数：计量数：产物的为正；反应物的为负产物的为正；反应物的为负。（2）反应进度：）反应进度：化学反应进行的程度。化学反应进行的程度。v 符号：符号：v nB ()=nB (0)+ B = n= nB()-n()-nB B(0)/(0)/B B= =n nB B / /B B

10、v单位：单位：molnB ()：反应进行到：反应进行到时任一物质时任一物质B的物质的量；的物质的量；nB (0)：反应开始时即：反应开始时即=0时任一物质时任一物质B的物质的物质的量。的量。v=1mol的物理意义是有的物理意义是有amol的反应物的反应物A和和bmol的反应物的反应物B参加反应完全消耗可生成产参加反应完全消耗可生成产物物lmol的的L和和mmol的的M。v注意注意：与选用反应中何种物质表示无关，而与选用反应中何种物质表示无关，而与化学计量式的写法有关。与化学计量式的写法有关。2、化学反应热、化学反应热（1）反应热：当产物温度与反应物温度相同，）反应热：当产物温度与反应物温度相同

11、，反应过程中不作非体积功时，化学反应过反应过程中不作非体积功时，化学反应过程中系统吸收或释放的热量称为反应的热程中系统吸收或释放的热量称为反应的热效应或反应热。效应或反应热。a.如果反应是在恒温恒压条件下进行的，其热如果反应是在恒温恒压条件下进行的，其热效应称为效应称为恒压热效应恒压热效应。 Qp=H 恒压热效应即反应系统的焓变恒压热效应即反应系统的焓变b.如果反应是在恒温恒容条件下进行的，其如果反应是在恒温恒容条件下进行的，其热效应称为热效应称为恒容热效应恒容热效应。 Qv=U 恒容热效应即反应系统的内能变恒容热效应即反应系统的内能变v一般讨论的化学反应多在恒压条件下进行一般讨论的化学反应多

12、在恒压条件下进行,所以所以主要讨论反应系统的焓变主要讨论反应系统的焓变。（2） 摩尔反应焓变：即恒温恒压下进行摩尔反应焓变：即恒温恒压下进行1mol反应引起的系统的焓变（反应引起的系统的焓变（=1mol的反应）的反应） 符号：符号：rHm3、化学反应的恒压热、化学反应的恒压热Qp与恒容热与恒容热Qv 的关系的关系 设封闭体系内一化学反应的反应物分别设封闭体系内一化学反应的反应物分别经恒温恒压和恒温恒容过程得到相同产物，经恒温恒压和恒温恒容过程得到相同产物，如下图所示：如下图所示： (1) 一般关系一般关系)(pVUHpp由定义pVUHVpUpTVpUUU又VpUUHTVpVpUQQTVP反应物

13、pVT产物pVTpppUHQ产物pVTVVUQTU（2）特定系统的关系特定系统的关系 VpVpUQQTVp 理想气体 凝聚系统 多相系统nRTRTnRTnpVpV12120VPQQnRTQQVP气体组分摩尔数变化为参与反应的nv4、盖斯定律、盖斯定律v内容：内容： 在整个过程恒容或恒压情况下，在整个过程恒容或恒压情况下，化学反应的热仅与始、末态有关，而与化学反应的热仅与始、末态有关，而与具体途径无关。具体途径无关。v实质：实质：Qv=U ,Qp=H两个关系式两个关系式。v应用：应用： C(石墨）石墨）+ O2 CO2 Qp,1 CO+ 1/2 O2 Qp,2 Qp,3例 C(s)+O2(g)C

14、O2(g) Qp,1 易测 C(s)+1/2O2 (g)CO(g) Qp,2 难测 CO(g)+1/2O2 (g)CO2(g) Qp,3 易测w利用上述性质利用上述性质 Q Qp,2p,2 = Q = Qp,1p,1- Q- Qp,3p,35、几种反应热、几种反应热（1）物质的标准态）物质的标准态v恒温恒压下化学反应热效应等于产物焓恒温恒压下化学反应热效应等于产物焓的总和与反应物焓的总和之差：的总和与反应物焓的总和之差：vrHm=(HB)产物产物-(H B)反应物反应物= BH(B) 热力学规定物质的标准状态是标准压力热力学规定物质的标准状态是标准压力p(100kPa)下的纯物质状态：下的纯物

15、质状态：v固体固体 标准压力标准压力p下的最稳定晶体状态下的最稳定晶体状态v液体液体 标准压力标准压力p下的纯液体状态下的纯液体状态v气体气体 标准压力标准压力p下表现出理想气体性下表现出理想气体性质的纯气体状态质的纯气体状态注意注意：标准状态没有指明温度，一般选择：标准状态没有指明温度，一般选择298K作为规定温度作为规定温度。（2）标准摩尔反应焓变：一个任意的化学反）标准摩尔反应焓变：一个任意的化学反应中任何物质均处于温度应中任何物质均处于温度T的标准状态下，它的标准状态下，它的摩尔反应焓变就称为标准摩尔反应焓变。的摩尔反应焓变就称为标准摩尔反应焓变。rHm (3)标准摩尔生成焓标准摩尔生

16、成焓a.生成反应：由单质生成化合物的反应。生成反应：由单质生成化合物的反应。b. 标准摩尔生成焓：在标准摩尔生成焓：在温度温度T的的标准状态标准状态下，下，由由稳定相态稳定相态的的单质单质生成生成1mol相的化合物相的化合物B的焓变，即化合物的焓变，即化合物B()在在T温度下的标温度下的标准摩尔生成焓。准摩尔生成焓。v符号：符号：fHm(B,T) 单位：单位： J/mol 可从手册中查到，可从手册中查到，注意相态注意相态。v规定稳定相态单质的标准摩尔生成焓为规定稳定相态单质的标准摩尔生成焓为零，所以其本质就是标准态下生成反应零，所以其本质就是标准态下生成反应的摩尔焓变的摩尔焓变c.由标准摩尔生

17、成焓计算标准摩尔焓变由标准摩尔生成焓计算标准摩尔焓变 rHm(T)= B fHm (B,T) + aA T标准态 bB T标准态 lL T 标准态 mM T标准态+)(THmr同量同种稳定态各单质 T, 标准态)(1TH)(2TH )()()(THbHaTHmTHlBfAfMfLf)()()(21THTHTHmr)()(THTHBfBmr)()()(12THTHTHmr（4）标准摩尔燃烧焓）标准摩尔燃烧焓a. 标准摩尔燃烧焓：在标准摩尔燃烧焓：在温度温度T的的标准状态标准状态下，由下，由1mol相的化合物相的化合物B与氧与氧完全反完全反应应的焓变，即物质的焓变，即物质B()在在T温度下的标温度

18、下的标准摩尔燃烧焓。准摩尔燃烧焓。 完全燃烧产物完全燃烧产物水溶液HClClgNNgSOSlOHHgCOC)()()()(2222v符号：符号：cHm(B,T) 单位：单位： J/mol 可从手册中查到，注意相态。可从手册中查到，注意相态。v 规定完全氧化产物的标准摩尔燃烧焓规定完全氧化产物的标准摩尔燃烧焓为零，所以其本质就是标准态下氧化反为零，所以其本质就是标准态下氧化反应的摩尔焓变。应的摩尔焓变。b.由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔焓变由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔焓变 rHm(T)= -BcHm(B,T) aATPbBTPlLTPmMTP)(THmrT P完全燃烧产物)(1THc)(2THc)()()(12THTHTHccmr)()()(12THTHTHccmr一般化表示为一般化表示为:)()(THTHBcBmr二者的关系：二者的关系： 在在298.15 K和标准压力下：和标准压力下：)()()(22gCOgOsC该反应的标准摩尔反应焓变即CO2的标准摩尔生成焓即C的标准摩尔燃烧焓6、基希霍夫公式、基希霍夫公式 根据手册只能直接计算出根据手册只能直接计算出298K时的时的rHm(298K)，但可用状态