光催化制氢材料

1、化学与分子科学学院无机化学研究所化学与分子科学学院无机化学研究所彭天右彭天右2009，10氢能材料及光催化制氢研氢能材料及光催化制氢研究进展究进展一、目前的能源结构与现状一、目前的能源结构与现状 世界能源主要依赖不可再生的化石资源；世界能源主要依赖不可再生的化石资源； 我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力； 氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成的关键是廉价的氢源；的氢源； 太阳能资源丰富太阳能资源丰富、普遍普遍、经济经济、洁净。太阳能光分解水技术可望洁净。太阳能光分解水技术可望

2、获得廉价的氢气，还可就地生产。获得廉价的氢气，还可就地生产。其其6%2%17%75%其其煤煤石油石油天然气天然气其他其他中国中国10%24%40%26%石石油油煤煤天然气天然气其他其他世界世界 CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx 1、光、光-热转换热转换2、光电转换、光电转换 a) 光伏电池光伏电池 b) 光电化学电池光电化学电池 c) 染料敏化光电化学电池染料敏化光电化学电池3、光化学能转换、光化学能转换二、太阳能利用的基本途径二、太阳能利用的基本途径光光 化学能转化化学能转化Fuels COSugarH OO222H2OOH22scMeSemiconductor

3、/Liquid Junctions 水水 氢？氢？Photosynthesis三、氢能经济的缘起三、氢能经济的缘起1、“氢能经济氢能经济” 提出的背提出的背景景环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧；环境问题日益严重；资源储备日渐匮乏；能源安全引起的冲突加剧；2、氢能经济的构想、氢能经济的构想Chrysler Natrium 车车(2001)三、氢能经济的缘起三、氢能经济的缘起美国：启动氢能发展计划美国：启动氢能发展计划生物质制氢，太阳能制氢生物质制氢，太阳能制氢欧洲：氢能电动汽车欧洲：氢能电动汽车生物质制氢，太阳能制氢生物质制氢，太阳能制氢日本：氢能电动汽车日本：氢能电动

4、汽车光生物制氢光生物制氢中国：氢能电动汽车中国：氢能电动汽车生物质制氢，化石燃料制氢生物质制氢，化石燃料制氢0.2 L液液 H2/100 km3、各国的氢能开发计划、各国的氢能开发计划三、氢能经济的缘起三、氢能经济的缘起1. 如何实现大规模地廉价制氢？如何实现大规模地廉价制氢？制氢制氢2. 如何经济、合理、安全地储存氢？如何经济、合理、安全地储存氢？储氢储氢3. 如何高效率、低成本地利用氢？如何高效率、低成本地利用氢？利用氢利用氢 四、氢能技术的难点四、氢能技术的难点1. 化石燃料制氢化石燃料制氢目前主要的制氢方法目前主要的制氢方法 成熟、廉价，但资源和环境问题并未解决 2. 生物质为原料制氢

5、生物质为原料制氢 光合效率、水土面积、集中和储运成本等问题3. 水分解制氢水分解制氢 利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、利用光化学、热化学和电化学方法制氢。然而，太阳能的收集、高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。高品质热能和电能的产生方法，都是首先要解决的问题。 五、制氢技术简介五、制氢技术简介合成氨：合成氨：50石油精练：石油精练：37甲醇合成：甲醇合成：8全球年产氢：全球年产氢：5000亿亿Nm3化石燃料制氢化石燃料制氢占占96%(1) 甲烷重整甲烷重整(Steam Methane Reformation, SMR )1、化石燃料制氢、化石燃料制氢 SM

6、R反应利用有机物高温下与反应利用有机物高温下与水的反应，不仅自身脱氢，同时水的反应，不仅自身脱氢，同时将水中的氢解放出来。将水中的氢解放出来。 此法也适于生物质制氢。此法也适于生物质制氢。五、制氢技术简介五、制氢技术简介(2) 天然气热解制氢天然气热解制氢 将天然气火焰在裂解炉加热到将天然气火焰在裂解炉加热到1400， 关闭裂解炉使天然气发生裂解反应，关闭裂解炉使天然气发生裂解反应，产生氢气和碳黑。产生氢气和碳黑。裂裂 解解 炉炉CH4H2碳黑碳黑甲烷的部分氧化：甲烷的部分氧化： CH4+O2 CO(g)+H2(g)1、化石燃料制氢、化石燃料制氢五、制氢技术简介五、制氢技术简介(3) 煤汽化：

7、煤汽化： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)(4) 重油部分氧化重油部分氧化CnHm+O2 CO（g）+H2（g） CnHm+H2O CO（g）+H2（g）H2O+CO CO2（g）+H2（g）五、制氢技术简介五、制氢技术简介2、电解水制氢、电解水制氢 正极：正极： 2OH H2O + O2 + 2e = 0.401V 负极：负极： 2H2O + 2e 2OH + H2 =0.828V 理论分解电压理论分解电压1.23V，每每1Kg氢电耗为氢电耗为 32.9 KWh 。实际为。实际为46.8KWh。 (1) 碱性水溶液电解碱性水溶液电解2OH- H2O O2+2e2H2O+2e 2

8、OH- + H2采用采用Ni或或Ni合金电极，效率合金电极，效率75SPE电解水技术的主要问题是质子交电解水技术的主要问题是质子交换膜和电极材料的价格昂贵。换膜和电极材料的价格昂贵。 (2) 质子膜电解水发生器质子膜电解水发生器隔膜隔膜:全氟磺酸膜全氟磺酸膜(Nafion)阴极阴极:Pt黑黑阳极阳极:Pt、Ir等的等的合金或氧化物合金或氧化物3、生物质制氢、生物质制氢五、制氢技术简介五、制氢技术简介(1) 生物质能的特点生物质能的特点 可再生性可再生性，生物质能通过植物光合作用再生，可保证其永续利用；，生物质能通过植物光合作用再生，可保证其永续利用； 低污染性低污染性，生物质硫、氮含量低、燃烧

9、生成，生物质硫、氮含量低、燃烧生成SO2等较少，生长时所需等较少，生长时所需CO2相当于排放量，因而相当于排放量，因而CO2净排放量近似于零，可减轻温室效应；净排放量近似于零，可减轻温室效应； 广泛分布性，广泛分布性，缺乏煤炭的地域，可充分利用生物质能；缺乏煤炭的地域，可充分利用生物质能； 总量十分丰富总量十分丰富，仅次于煤炭、石油和天然气。，仅次于煤炭、石油和天然气。 (2) 生物制氢技术生物制氢技术 藻类和蓝细菌光解水；藻类和蓝细菌光解水； 光合细菌光分解有机物；光合细菌光分解有机物； 有机物发酵制氢；有机物发酵制氢； 光合微生物和发酵性微生物的联合运用光合微生物和发酵性微生物的联合运用(

10、3) 生物质制氢两大途径生物质制氢两大途径热化学热化学分解过程包括高温气化或中温热分解以及加水分解等，分解过程包括高温气化或中温热分解以及加水分解等，先得到含先得到含CO和和H2的气体，进一步转化为氢气。的气体，进一步转化为氢气。生物过程生物过程包括包括: 1）厌氧发酵产生甲烷为主的气体然后加工为氢）厌氧发酵产生甲烷为主的气体然后加工为氢气；气；2）利用某些微生物）利用某些微生物(如绿藻如绿藻)的代谢功能，通过光化学分解的代谢功能，通过光化学分解反应产生氢。反应产生氢。热化学分解过程技术基本成熟，将实现工业生产。热化学分解过程技术基本成熟，将实现工业生产。生物过程适合做民用燃料，大规模制氢不经

11、济，处于基础研究生物过程适合做民用燃料，大规模制氢不经济，处于基础研究阶段。阶段。3、生物质制氢、生物质制氢五、制氢技术简介五、制氢技术简介H2+CO2H2+CO2气体收集系统有机酸有机酸有机酸有机酸糖 类糖 类H2+CO2气体分离系统CO2H2生物质生物氢能生物氢能1kg秸杆产生秸杆产生120L氢氢厦门大学生物能源中心厦门大学生物能源中心半导体光半导体光催化制氢催化制氢Z-型体系型体系光催化法光催化法悬浮体系悬浮体系光催化法光催化法光电化学光电化学体系制氢体系制氢六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介M.Gratzel, et al, Nature, 1991, 353: 737; Natur

12、e,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625. 1、光催化制氢体系、光催化制氢体系2、光催化制氢的关键科技难题、光催化制氢的关键科技难题新型、高效新型、高效光催化材料光催化材料效率低效率低逆反应逆反应载流子复合载流子复合太阳光利太阳光利用率低用率低光量子产率光量子产率低低(约约4 %)能级能级不匹配不匹配六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介太阳光谱图太阳光谱图设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键设计在可见区内有强吸收

13、半导体材料是高效利用太阳能的关键 UV Visible Infrared683 1.80eV400 3.07eV2、光催化制氢的关键科技难题、光催化制氢的关键科技难题六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介+3.0+2.0+1.00.0-1.0Band gapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+ h+ h+ h+ h+e- e- e- e- e- V/NHEWater reductionWater oxidationhvValence bandConduction band H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = - Go/nF = -1.23 eV)3、半导

14、体光催化制氢热力学原理、半导体光催化制氢热力学原理 Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of reverse reaction 高稳定性、价廉；高稳定性、价廉； 半导体的禁带宽度半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压；要大于水的分解电压； 能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配：导带位置要负于氢电极的反能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配：导带位置要负于氢电极的反应电势应电势(EH+/H2c)，使光电子的能量满足析氢反应要求。价带位置，使光电子的能量满足析氢反应要求。价带位置应正于

15、氧电极的反应电势应正于氧电极的反应电势(Vb +a)，使光生空穴能够有效地氧化水。，使光生空穴能够有效地氧化水。 高效吸收太阳光谱中大多数的光子。及：光子的能量还必须大于半导高效吸收太阳光谱中大多数的光子。及：光子的能量还必须大于半导体禁带宽度体禁带宽度Eg：若：若Eg3V，则入射光波长应小于，则入射光波长应小于400 nm，只占太阳，只占太阳光谱很小一部分。光谱很小一部分。4、半导体光催化制氢条件、半导体光催化制氢条件六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介自自1972年发现年发现TiO2光解水后，利用太阳光驱动水的劈裂制光解水后，利用太阳光驱动水的劈裂制H2(光解水光解水)技术技术被认为是一项

16、长期的、高风险、高回报的战略性研究课题。被认为是一项长期的、高风险、高回报的战略性研究课题。为实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：为实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介(1) 催化剂的种类催化剂的种类大多集中于大多集中于Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有基具有d0电子构型的化合物及电子构型的化合物及In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有基具有d10构型的构型的p区金属化合物。区金属化合物。常见的光催化剂：常见的光催化剂：TiO2、ZnO、过渡金属过渡金属(复合复合)

17、氧氧(硫硫/硒硒)化物如化物如ZrO2, CdS, Co3O4, WO3, Fe3O4, IrO2, RuO2, -Bi2O3等。具有层状等。具有层状钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸盐和钽酸盐等。如：钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸盐和钽酸盐等。如：NiO-K4Nb6O17， RuO2-Ba2Ti4O95、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素六、光催化制氢简介六、光催化制氢简介制约光催化制氢实用化的主要原因是：制约光催化制氢实用化的主要原因是：1) 光化学稳定的半导体光化学稳定的半导体(如：如：TiO2)的能隙太宽的能隙太宽(以以 2.0 eV为宜为宜)只吸收只吸收紫外光

18、；紫外光；2) 光量子产率低光量子产率低(约约4 %)，最高不超过，最高不超过10 %；3) 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如：如：CdS等等)存在光腐存在光腐蚀及有毒等问题，而蚀及有毒等问题，而p-型型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一等虽具有理想的能隙，且一定程度上能抗光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。定程度上能抗光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。因此，探索高效、稳定和经济的可见光响应的光催化材料是光催因此，探索高效、稳定和经济的可见光响应的光催化材料是光催化制氢实用化的关键课题之一。化制氢实用化的关键课题之一。(2

19、) 催化剂的晶体结构：催化剂的晶体结构：组成相同、晶相不同的催化剂的光催化活性差别较大，比如锐钛矿组成相同、晶相不同的催化剂的光催化活性差别较大，比如锐钛矿TiO2的光催化活性比金红石的高，可能是因为锐钛矿导带位置比水的的光催化活性比金红石的高，可能是因为锐钛矿导带位置比水的还原电位高出大约还原电位高出大约20 mV，而金红石导带位置比水的还原电位低。，而金红石导带位置比水的还原电位低。锐钛矿与金红石相以一定比例共存时锐钛矿与金红石相以一定比例共存时(如如P25)，光生电子，光生电子-空穴对的分离空穴对的分离效率更高，使得光催化效果比单一晶相更好。效率更高，使得光催化效果比单一晶相更好。晶格内

20、部的缺陷同样影响催化剂的光催化活性。金红石型晶格内部的缺陷同样影响催化剂的光催化活性。金红石型TiO2 (001)单单晶上的氧空位形成的缺陷是晶上的氧空位形成的缺陷是H2O氧化为氧化为H2O2的反应活性中心，但有时的反应活性中心，但有时缺陷也可能成为光生电子缺陷也可能成为光生电子-空穴的复合中心。空穴的复合中心。晶粒尺寸对光催化性能也有较大影响。粒子越小，电子和空穴在本体晶粒尺寸对光催化性能也有较大影响。粒子越小，电子和空穴在本体的复合几率越小，量子效率也越高。此时，禁带间隙能增加，禁带边的复合几率越小，量子效率也越高。此时，禁带间隙能增加，禁带边缘移动，加强了半导体缘移动，加强了半导体TiO

21、2的氧化还原能力，提高光催化活性；的氧化还原能力，提高光催化活性；粒径减小也使表面原子迅速增加，反应活性增强，比表面积增大，光粒径减小也使表面原子迅速增加，反应活性增强，比表面积增大，光吸收效率提高。较小的粒径还可减少漫反射，提高光的吸收量。吸收效率提高。较小的粒径还可减少漫反射，提高光的吸收量。5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素(3)、受激电子、受激电子-空穴对存活寿命：空穴对存活寿命：电子电子-空穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反应。抑空穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反应。抑制电子制电子-空穴的复合，提高其寿命，是目前提高效率的主要途径

22、。包括：空穴的复合，提高其寿命，是目前提高效率的主要途径。包括：1) 沉积贵金属沉积贵金属。负载。负载Pt、Ru等。等。2) 掺杂金属或非金属离子掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状态，。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状态，为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子，由为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子，由价带分两步传输到导带，从而减少光生电子空穴复合。价带分两步传输到导带，从而减少光生电子空穴复合。3) 复合半导体复合半导体。在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差能使光生。在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差能使

23、光生载流子由一种半导体微粒的能级注入到另一种半导体的能级上，导致了载流子由一种半导体微粒的能级注入到另一种半导体的能级上，导致了有效和长期的电荷分离。有效和长期的电荷分离。5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素4) 光敏化光敏化。光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于。光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于TiO2、ZnO等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体

24、的导带上，实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提带上，实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催化活性和光吸收范围。高光催化活性和光吸收范围。(3)、受激电子、受激电子-空穴对存活寿命：空穴对存活寿命：5) 光催化剂表面结构的影响光催化剂表面结构的影响。利用对催化剂的表面修饰来增加其表面的。利用对催化剂的表面修饰来增加其表面的缺陷结构，增加比表面积，以提高催化剂的光催化活性。表面修饰常缺陷结构，增加比表面积，以提高催化剂的光催化活性。表面修饰常用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面还原等途径。用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面还原等途径。5、影响光催化效率

25、的主要因素、影响光催化效率的主要因素抑制光生载流子的复合是提高光催化效率的关键课题之一。抑制光生载流子的复合是提高光催化效率的关键课题之一。因为载流子在材料内部的迁移是无序的，而因为载流子在材料内部的迁移是无序的，而p-n结中光生载流子在内建结中光生载流子在内建电场作用下会向相反方向移动，从而可有效地抑制两者的复合。电场作用下会向相反方向移动，从而可有效地抑制两者的复合。因此，具有因此，具有p-n结的半导体材料被认为是提高光催化效果的一个有效途结的半导体材料被认为是提高光催化效果的一个有效途径。例如，具有径。例如，具有p-n结的光催化材料结的光催化材料(如如NiO/TiO2、NiO/La2Ti

26、2O7等等)均均表现出优异的光电转换和光催化效率表现出优异的光电转换和光催化效率。(4)、逆反应的程度：、逆反应的程度： H2和和O2的逆反应可以通过以下途径进行：的逆反应可以通过以下途径进行：1) 在半导体表面已形成的分子在半导体表面已形成的分子H2和和O2，以气泡形式留在催化剂上，当它们，以气泡形式留在催化剂上，当它们脱离时气泡相互结合产生逆反应；脱离时气泡相互结合产生逆反应；2) 己进入气相的己进入气相的H2和和O2，在催化剂表面上再吸附并反应；，在催化剂表面上再吸附并反应；3) 如果半导体负载了某些金属如如果半导体负载了某些金属如Pt等，在该催化剂上产生的氢原子，可通等，在该催化剂上产

27、生的氢原子，可通过过“溢流溢流”作用与表面所产生的氧原子反应。作用与表面所产生的氧原子反应。由于存在电子和空穴的复合和逆反应，在没有牺牲剂的情况下半导体光由于存在电子和空穴的复合和逆反应，在没有牺牲剂的情况下半导体光催化效率通常不高。因此，抑制催化效率通常不高。因此，抑制H2和和O2逆反应是光分解水领域的研究逆反应是光分解水领域的研究热点之一。热点之一。5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素(4)、逆反应的程度：、逆反应的程度：抑制抑制H2和和O2逆反应方法有：逆反应方法有：典型的典型的Pt-TiO2体系中，由于体系中，由于Pt上存在快速的逆反应，因此水溶液中难以分解水，上存在

28、快速的逆反应，因此水溶液中难以分解水，但高浓度但高浓度CO32-溶液中能有效产氢和氧。催化剂上的溶液中能有效产氢和氧。催化剂上的CO32-阻止阻止Pt上的逆反应，上的逆反应，同时通过形成过碳酸根促进氧的释放。同时通过形成过碳酸根促进氧的释放。加牺牲试剂：向体系加入电子给体不可逆消耗产生的空穴加牺牲试剂：向体系加入电子给体不可逆消耗产生的空穴(或羟基自由基或羟基自由基)，可，可提高放氢反应效率；或加入电子受体不可逆地结合产生的电子，促进放氧反应提高放氢反应效率；或加入电子受体不可逆地结合产生的电子，促进放氧反应等都是有效的手段。在等都是有效的手段。在TiO2光催化体系中加入电子给体光催化体系中加

29、入电子给体I-，放氢速率明显提高，放氢速率明显提高，而而Fe3+的加入则特别显著地提高了产氢、氧效率。的加入则特别显著地提高了产氢、氧效率。5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素(5) 其他因素其他因素1、溶液溶液pH值：值：2、光强：光强：低光强下光催化反应速率与光强成线性关系。中等强度的光照低光强下光催化反应速率与光强成线性关系。中等强度的光照下，速率与光强的平方成线性关系。光源与反应物质的距离越小，即下，速率与光强的平方成线性关系。光源与反应物质的距离越小，即光强越强，催化剂的催化活性越高。这是因为随着距离的缩短，照射光强越强，催化剂的催化活性越高。这是因为随着距离的缩短

30、，照射在反应器上的光强增强，光子利用率提高，从而提高催化剂的活性。在反应器上的光强增强，光子利用率提高，从而提高催化剂的活性。3、反应物浓度：反应物浓度：反应物浓度的影响与光强很相似。浓度低时反应速率与反应物浓度的影响与光强很相似。浓度低时反应速率与反应物初始浓度符合反应物初始浓度符合Langmuir-Hinshelwood关系式。当浓度增加到一关系式。当浓度增加到一定程度时，随着浓度的增加反应速率有所增大，但浓度增加到一定的定程度时，随着浓度的增加反应速率有所增大，但浓度增加到一定的值以后，将不再影响反应速率。值以后，将不再影响反应速率。4、温度：温度：温度对光催化反应影响不大。温度对光催化

31、反应影响不大。5、无机离子：无机离子：无机阴离子在光催化反应中起的作用各不相同，有的对反无机阴离子在光催化反应中起的作用各不相同，有的对反应起促进作用，有的则会抑制反应的发生。应起促进作用，有的则会抑制反应的发生。5、影响光催化效率的主要因素、影响光催化效率的主要因素七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展1、光催化剂概述、光催化剂概述常见半导体材料的能带结构常见半导体材料的能带结构-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E0 V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SH

32、E(pH=0)/eVCdSO2/H2（E1.23 V）2.4L绝大部分只能吸绝大部分只能吸收收不到不到5的太的太阳光阳光(紫外部分紫外部分)!金属金属(复合复合)氧化物光催化剂活性比较氧化物光催化剂活性比较杨亚辉等，杨亚辉等，化工进展化工进展，2005，17（4）：）：631七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展(1)、TiO2基材料改性：基材料改性：A、金属离子掺杂：、金属离子掺杂：在在TiO2晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生载流子晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生载流子的运动状况、调整其分布状态或改变能带结构，导致活性发生改变。的运动状况、调整其分布

33、状态或改变能带结构，导致活性发生改变。过渡离子掺杂：过渡离子掺杂：过渡元素金属存在多个化合价，少量掺杂即可在其表面过渡元素金属存在多个化合价，少量掺杂即可在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生载流子的浅势捕获阱，使产生缺陷或改变其结晶度，成为光生载流子的浅势捕获阱，使TiO2呈现呈现出出p-n型光响应共存现象，延长电子与空穴复合时间降低复合概率。型光响应共存现象，延长电子与空穴复合时间降低复合概率。稀土、碱土元素离子掺杂稀土、碱土元素离子掺杂2、光催化材料种类、光催化材料种类七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展B、非金属离子掺杂：、非金属离子掺杂：非金属离子和金属离子掺杂一样是基于提

34、高光生电子非金属离子和金属离子掺杂一样是基于提高光生电子-空穴的分离空穴的分离效率，抑制电子效率，抑制电子-空穴的复合，从而提高光催化剂本征量子效率。空穴的复合，从而提高光催化剂本征量子效率。非金属掺杂非金属掺杂TiO2主要有：主要有：C，N，F、Cl，B，S等等这些元素最外层电子上都有这些元素最外层电子上都有p轨道电子，易和轨道电子，易和O轨道电子混合，达轨道电子混合，达到改变催化剂禁带宽度，使催化剂晶格缺陷，减小空穴电子复到改变催化剂禁带宽度，使催化剂晶格缺陷，减小空穴电子复合机会，提高光催化活性。合机会，提高光催化活性。结果表明：结果表明：MO2-xXx对可见光的吸收虽有所提高，但掺杂元

35、素易分对可见光的吸收虽有所提高，但掺杂元素易分解，实际应用存在困难。解，实际应用存在困难。半导体耦合体系是将两种不同能隙的半导体结合在一起，解决催半导体耦合体系是将两种不同能隙的半导体结合在一起，解决催化剂的可见光吸收系数小和电子化剂的可见光吸收系数小和电子-空穴复合问题，但符合能级要求空穴复合问题，但符合能级要求的窄能隙体系很少且易光腐蚀，因此也限制了耦合体系的应用。的窄能隙体系很少且易光腐蚀，因此也限制了耦合体系的应用。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类(2)、层状铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐等：、层状铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐等：七、光催化材料研究进展七

36、、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类层状氧化物与以层状氧化物与以TiO2为代表的体相型光催化剂相比，突出的特点是能利用为代表的体相型光催化剂相比，突出的特点是能利用层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率。层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率。A、层状钛酸盐：、层状钛酸盐：层状含钛复合氧化物是以层状含钛复合氧化物是以TiO6八面体为主要结构单元的物质。八面体为主要结构单元的物质。K2La2Ti3O10和和K2Ti4O9是层状氧化物光催化剂中较具有代表性的两种。是层状氧化物光催化剂中较具有代表性的两种。K2La2Ti3O10的禁带为的禁带为3.4-3.5

37、 eV，其层状钙钛矿结构为，其层状钙钛矿结构为TiO6八面体通过八面体通过顶点共用构成三层相连的类钙钛矿层，顶点共用构成三层相连的类钙钛矿层，K+填充于层间的空隙中。填充于层间的空隙中。K2La2Ti3O10具有水合性能，水分子可以进入层间空隙。具有水合性能，水分子可以进入层间空隙。NiO是是K2La2Ti3O10有效的助催化剂，氢气在催化剂外表面形成。有效的助催化剂，氢气在催化剂外表面形成。H2O进进入入K2La2Ti3O10的层间，在层间产生氧气。这种特殊结构可实现产物分的层间，在层间产生氧气。这种特殊结构可实现产物分离，因而具有较高的光催化活性。离，因而具有较高的光催化活性。采用共浸渍法

38、将采用共浸渍法将Cr和和Ni同时负载在同时负载在K2La2Ti3O10，Cr-NiO/K2La2Ti3O10几乎是几乎是NiO/K2La2Ti3O10催化剂活性的两倍。催化剂活性的两倍。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类A、层状钛酸盐：、层状钛酸盐：K2Ti4O9及其柱撑改性产物为具有大的阳离子交换空间的层状结构。及其柱撑改性产物为具有大的阳离子交换空间的层状结构。层状层状K2Ti4O9可通过柱撑过程在层状化合物层间引入合适的客体提高光催可通过柱撑过程在层状化合物层间引入合适的客体提高光催化活性。如化活性。如SiO2柱撑柱撑K2Ti4O9沉积沉积Pt

39、以后，光催化活性可达以后，光催化活性可达2.8 mmol/gh。常用的柱撑材料有：常用的柱撑材料有：TiO2、SiO2和和Al2O3等。柱撑过程的结构变化主要表等。柱撑过程的结构变化主要表现在层间距有所增加，比表面积有所增大。现在层间距有所增加，比表面积有所增大。K2La2Ti3O10结构示意图结构示意图K2Ti4O9的结构示意图的结构示意图但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优势得到更好的发挥。势得到更好的发挥。已报道的光催化剂中，普遍存在可见光利用率低等缺点。已报道的光催化剂中，普遍存在可见光利用率低等缺

40、点。就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。NiO/La2Ti2O7表现出优异的光表现出优异的光催化效率催化效率。通过其他修饰如掺杂等处理，通过其他修饰如掺杂等处理，负载负载Ni、掺杂、掺杂Cr，Fe的的La2Ti2O7在可见光在可见光( 420 nm)范围光催化分解水范围光催化分解水. 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、

41、光催化材料种类组成通式为组成通式为AMn-1NbnO3n+1(A=K、Rb、Cs；M= Ca、Sr、Na、Nb等；等；n= 24)的层状钙钛矿型铌酸盐是由带负电荷的钙钛复合的层状钙钛矿型铌酸盐是由带负电荷的钙钛复合氧化物层和带正电荷的层间金属离子组成。氧化物层和带正电荷的层间金属离子组成。它们在原始状态时不能发生水合作用，只有当层间的碱金属离子它们在原始状态时不能发生水合作用，只有当层间的碱金属离子被质子交换后才能水合。其带隙为被质子交换后才能水合。其带隙为3.23.5 eV，不能光解水同时，不能光解水同时放出氢和氧，一般需要牺牲剂。放出氢和氧，一般需要牺牲剂。B、层状铌酸盐：、层状铌酸盐：七

42、、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类层状化合物层状化合物(如如A4Nb6O17(A= K，Rb)等等)的主体结构由的主体结构由NbO6八面八面体组成，通过体组成，通过O2-组成具有两种不同层组成具有两种不同层(层层I和层和层II)交错形成的二交错形成的二维结构。该类层状化合物有以下优点：维结构。该类层状化合物有以下优点：1) 层层I和层和层II很容易与水结合很容易与水结合(在空气中有明显的水合倾向在空气中有明显的水合倾向)，表明，表明在光催化反应中水分子容易进入层空间参与反应；在光催化反应中水分子容易进入层空间参与反应；2) 层空间可作为合适的反应点抑制

43、氢和氧生成水的逆反应；层空间可作为合适的反应点抑制氢和氧生成水的逆反应；3) 层状化合物自身具有产氢活性位点，无需担载层状化合物自身具有产氢活性位点，无需担载Pt等金属或金属等金属或金属氧化物也能将水分解成氧化物也能将水分解成H2和和O2；4) 层状化合物属于多元素、复合型结构，为材料的修饰和改性提层状化合物属于多元素、复合型结构，为材料的修饰和改性提供了更为广阔的空间，有望成为性能优异的新型光催化材料。供了更为广阔的空间，有望成为性能优异的新型光催化材料。 七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类层状铌酸钾金属层状铌酸钾金属Ni改性后的光解水机理示意图改

44、性后的光解水机理示意图七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类Ta2O5及多数钽酸盐都能将水完全分解，且活性与其结构有很大的关系，及多数钽酸盐都能将水完全分解，且活性与其结构有很大的关系，如如ATaO3(A= Li、Na和和K)和钙钛矿的和钙钛矿的Sr2Ta2O7，正斜方结构的，正斜方结构的ATa2O6 (A = Ca、Ba)，柱状结构的，柱状结构的K3Ta3Si2O13，四方钨铜结构，四方钨铜结构K2PrTa5O15等显示出等显示出较高的活性，担载较高的活性，担载NiO后活性成倍或数量级地提高。后活性成倍或数量级地提高。一个根本原因就是这些材料导带顶的能

45、级通常比水的还原电位及一个根本原因就是这些材料导带顶的能级通常比水的还原电位及NiO的导的导带电位都要负得多，光还原水制氢的驱动力大；带电位都要负得多，光还原水制氢的驱动力大；另外，其带隙宽度不仅与过渡金属离子另外，其带隙宽度不仅与过渡金属离子Ta5+的的d0轨道有关，还取决于碱金轨道有关，还取决于碱金属和碱土金属的种类。属和碱土金属的种类。通式为通式为RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd, Sm)的层状钽酸盐，的层状钽酸盐，Ln充满电子的充满电子的4f轨道和轨道和4f空轨道都不是完全固定的，而是部分同空轨道都不是完全固定的，而是部分同O2p和和Ta5d轨道进行轨道进行杂化，杂化，Ln-

46、O-Ta杂化的程度不仅影响价带和导带的位置，而且影响它们杂化的程度不仅影响价带和导带的位置，而且影响它们价态密度的分布。它们按化学计量比光解水产生氢和氧。价态密度的分布。它们按化学计量比光解水产生氢和氧。C、层状钽酸盐：、层状钽酸盐：(3)、多元硫化物：、多元硫化物：七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类Zn0.957Cu0.043S可见光照射下从可见光照射下从K2SO3和和Na2S水溶液中释放出水溶液中释放出H2。Zn0.999Ni0.001S等在氮气流下等在氮气流下770 K热处理也可从热处理也可从K2SO3和和Na2S水溶液中释水溶液中释放出放出H

47、2。C60/Zn0.999Ni0.001S混合物的混合物的H2释放量是未加释放量是未加C60时的时的4倍以上。由于倍以上。由于C60为强电负性物质，可作为电子的捕获陷阱，有效地抑制了电子和空穴复为强电负性物质，可作为电子的捕获陷阱，有效地抑制了电子和空穴复合，促进了反应。合，促进了反应。(AgIn)xZn2(1-x)S2和和ZnS-CuInS2-AgInS2可见光催化剂在可见光催化剂在Na2S和和K2SO3水水溶液中有很高的光催化制氢活性；溶液中有很高的光催化制氢活性；(AgIn)xZn2(1-x)S2在最佳条件下可见光在最佳条件下可见光下最高量子效率可达到下最高量子效率可达到20%。硫化物半

48、导体具有可见光催化活性，但一般来说都不够稳定，随着光照硫化物半导体具有可见光催化活性，但一般来说都不够稳定，随着光照时间的延长，催化剂会逐渐失活，必须添加硫化钠、亚硫酸钠等电子给时间的延长，催化剂会逐渐失活，必须添加硫化钠、亚硫酸钠等电子给体，才能保持催化体系的稳定。体，才能保持催化体系的稳定。(4)、复合半导体、复合半导体 半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是一种的复合，本质上可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方，其修饰方法包括简单的组合，掺杂，多层结构

49、和异相组合，插层复合等。法包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层复合等。 典型体系：典型体系：CdS/TiO2，较新的体系有，较新的体系有WO3/TiO2，CdS/ZnS/n-Si, CdS/钛酸盐的层状复合物钛酸盐的层状复合物七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类复合两种不同的半导体主要考虑半导体间禁带、价带、导带能级位置及复合两种不同的半导体主要考虑半导体间禁带、价带、导带能级位置及晶型的匹配等因素。晶型的匹配等因素。根据固体能带理论，当不同半导体的导带和价带分别相连时，若窄禁带根据固体能带理论，当不同半导体的导带和价带分别相连时，若窄禁带半

50、导体的导带具有比半导体的导带具有比TiO2更低的电势时，则在可见光激发时，光生电子更低的电势时，则在可见光激发时，光生电子向能级更正的导带迁移，而光生空穴迁向能级更负的价带，从而实现光向能级更正的导带迁移，而光生空穴迁向能级更负的价带，从而实现光生电子和空穴的分离。生电子和空穴的分离。PbS，CdS，Ag2S，Sb2S3 ， WO3窄禁带半导体引入宽禁带窄禁带半导体引入宽禁带TiO2中形成了中形成了复合光催化剂，由于这两种半导体的导带、价带的带隙不一致而发生交复合光催化剂，由于这两种半导体的导带、价带的带隙不一致而发生交迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了迭，从而提高光生电荷的分离率，扩展了T

51、iO2的光谱响应范围。的光谱响应范围。复合半导体复合半导体CdS/TiO2光催光催化剂中的光激发示意图化剂中的光激发示意图七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类层间插入层间插入CdS复合物光催化反复合物光催化反应的电子迁移模型应的电子迁移模型近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光惰近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催化剂或大比表面多孔性光惰性物质复合。性物质复合。如：如：ZrO2/MCM-41, 光分解产氢速率比复合前提高光分解产氢速率比复合前提高2.5倍。倍。Inter. J. Hydro.Energy, 2002, 27: 859。(

52、4)、复合半导体、复合半导体传统可见光催化剂传统可见光催化剂CdS和和CdSe易被光腐蚀，不稳定也不环保，易被光腐蚀，不稳定也不环保，TiO2的可见光化研究较多，主要可见光化手段为表面贵金属沉的可见光化研究较多，主要可见光化手段为表面贵金属沉积、掺杂积、掺杂(金属掺杂、非金属掺杂金属掺杂、非金属掺杂)、半导体复合、染料敏化等。、半导体复合、染料敏化等。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类(5)、可见光催化材料、可见光催化材料近年来可见光催化剂主要在寻求新型催化材料方面，主要包近年来可见光催化剂主要在寻求新型催化材料方面，主要包括：括：复合复合(硫、硒硫

53、、硒)氧化物、固溶体、染料敏化等氧化物、固溶体、染料敏化等。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类(5)、可见光催化材料、可见光催化材料A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。2001年研制出年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可见光响应的催化剂。可见光响应的催化剂。表面负载表面负载NiO后，能够分解水同时放出氢气和氧气。用少量后，能够分解水同时放出氢气和氧气。用少量Ni取代其中的取代其中的In，使其结构发生极微小的改变，光催化活性大幅，使其结构发生极微小的改变，光催化活性大幅度提高。度提高。用用402 nm波长的光进行照射产氢

54、效率为波长的光进行照射产氢效率为0.66%。据介绍，如果。据介绍，如果应用纳米技术改进催化剂的结构尤其是表面结构，可将水的应用纳米技术改进催化剂的结构尤其是表面结构，可将水的分解效率提高百倍。分解效率提高百倍。InMO4 （MV,Nb,Ta) 的能级图的能级图七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类(5)、可见光催化材料、可见光催化材料七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。通过高温固相反应还得到烧绿石结构催化剂通过高温固相反应还得到烧绿石结构催化剂Bi2F

55、eNbO7，钙钛，钙钛矿结构的矿结构的MCo1/3Nb2/3O3(MCa, Sr, Ba)。最近，还制备了最近，还制备了NiM2O6(MNb, Ta) 和和MCrO4( M Sr, Ba) 采 用 离 子 掺 杂 及 复 合 等 方 法 制 备 了 能 隙 较 窄 的采 用 离 子 掺 杂 及 复 合 等 方 法 制 备 了 能 隙 较 窄 的In12NiCr2Ti10O42、In1-xNiXTaO4等光催化剂，利用可见光将水等光催化剂，利用可见光将水分解为计量比的分解为计量比的H2和和O2，从方法和原理上为光催化剂的研究，从方法和原理上为光催化剂的研究指出了一条新的思路。指出了一条新的思路。

56、 尖晶石型尖晶石型AMn2O4(MCu, Zn)，虽然不能光解水，但其能隙小，虽然不能光解水，但其能隙小(分别为分别为1.4和和1.23 eV)抗光腐蚀，令人瞩目；抗光腐蚀，令人瞩目；TaON和和Ta3N5催化剂，价带由催化剂，价带由N2p轨道形成，能隙小，分别为轨道形成，能隙小，分别为2.5 和和2.1eV，有很好的可见光，有很好的可见光(500-600 nm)响应响应中心离子为中心离子为d10电子构型的催化剂电子构型的催化剂MIn2O4(MCa, Sr, Ba)，SrSnO4和和NaSbO3Inter. J.Hydro. Energy, 2002, 27: 357; 2003, 28:43

57、; Cata. Today, 2003, 78: 555; 2004, 90: 313; J. Phys.Chem. B 2001, 105, 26:6061; J photochem. photobio. A: Chem., 2003, 158: 139; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124:13547; Chem. Mater. 2003, 15: 4442含硫层状钙钛矿催化材料含硫层状钙钛矿催化材料Sm2Ti2S2O5，O2p轨道和轨道和S3p轨道形成价轨道形成价带减少了能隙带减少了能隙(能隙能隙2eV)，使材料具有在可见光分解水活性，且，使材料具有在可见光分解水活性

58、，且抗光腐蚀。抗光腐蚀。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类A、复合、复合(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶体。氧化物和固溶体。2003004005006007008000.20.40.60.81.01.21.4Sm:Fe(Cr,Cu)=1:0.02 Fe-Sm2Ti2O7(21#)Cr-Sm2Ti2O7(25#)Cu-Sm2Ti2O7(26#)Sm2Ti2O7(18#)AWavelength(nm)B、染料敏化半导体、

59、染料敏化半导体光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于TiO2、ZnO等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导带上，分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导带上，实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催化活性和光吸收范围。化活性和光吸收范围。无机敏化剂主要有：无机敏化剂主要有：CdS， CdSe

60、，FeS2，RuS2等。其中，等。其中，CdS或或CdSe与与TiO2复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应范围，有效复合后能提高电子和空穴的分离效果，扩展光谱响应范围，有效地利用太阳能，从而提高光催化效率。地利用太阳能，从而提高光催化效率。七、光催化材料研究进展七、光催化材料研究进展2、光催化材料种类、光催化材料种类Abe等将染料以共价键方式固定在光催化剂表面，以三乙基胺为不可逆等将染料以共价键方式固定在光催化剂表面，以三乙基胺为不可逆电子给体时产氢量子效率达到电子给体时产氢量子效率达到10%，但是为实现计量比分解水制，但是为实现计量比分解水制H2和和O2，使用可逆体系使用可逆体系I