有机化学 第11章 羧酸

1、 第十一章第十一章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物11-1 11-1 羧酸的分类和命名法羧酸的分类和命名法v分子中含有羧基分子中含有羧基（COOH）的化合物。）的化合物。v通式：通式：RCOOH和和ArCOOH表示。表示。 v一、分类一、分类 v按照与羧基所连的烃基：按照与羧基所连的烃基：脂肪酸和芳香酸。脂肪酸和芳香酸。v按照分子中所含羧基数目：按照分子中所含羧基数目： 一元羧酸和多元羧酸。一元羧酸和多元羧酸。二、命名二、命名 v（一）脂肪酸（一）脂肪酸 命名原则与醛相同。命名原则与醛相同。v（二）芳香酸（二）芳香酸 羧基连在芳环上的以芳甲酸为母体，羧基连在芳环上的以芳甲酸为母体，环上其它基团作

2、为取代基；羧基连在侧链上，以脂环上其它基团作为取代基；羧基连在侧链上，以脂肪酸为母体，芳基作为取代基来命名。肪酸为母体，芳基作为取代基来命名。HOOCCHCH2COOHCl氯代丁二酸CH3CHCH2COOHClCH2CH=CHCH2COOH3-甲基丁酸-甲基丁酸5-氯-3-戊烯酸-氯-戊烯酸CH3CH3COOHHOOCCOOHCH=CHCOOHCH2COOH邻甲基苯甲酸1，4-苯二甲酸 对苯二甲酸3-苯基丙烯酸-萘乙酸v（三）酰基（三）酰基v羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团。羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团。v命名：按原来酸的名称称某酰基。命名：按原来酸的名称称某酰基。 练一练练一练 习题习题

3、1、2。CH3COCH3COOCH2COCH2C OO乙酰基乙酰氧基苯乙酰基苯乙酰氧基11-2 11-2 羧酸的制备羧酸的制备v一、伯醇或醛氧化一、伯醇或醛氧化CH3CH2CH2OHCH3CH2COOHK2Cr2O7稀H2SO4(65)(78)CH3(CH2)3CHCHOCH2CH3KMnO4,OH-H2OCH3(CH2)3CHCOOCH2CH3CH3(CH2)3CHCOOHCH2CH3H3O+_二、腈水解二、腈水解v此法仅限于由伯卤代烃、苄基型和烯丙基型卤代烃此法仅限于由伯卤代烃、苄基型和烯丙基型卤代烃制备腈，其产率很高。仲、叔卤代烃因氰化钠碱性制备腈，其产率很高。仲、叔卤代烃因氰化钠碱性较

4、强易失水成烯，卤代芳烃一般不与氰化钠反应。较强易失水成烯，卤代芳烃一般不与氰化钠反应。HOCH2CH2ClNaCNHOCH2CH2CNHOCH2CH2COOH(1)OH-,H2O(2)H3O+NaCNCH2ClCH2CNCH2COOHH3O+三、格利雅试剂与三、格利雅试剂与CO2作用作用v此法可以从卤代烃制备多一个碳原子的羧酸。此法可以从卤代烃制备多一个碳原子的羧酸。(Ar)RMgX + O=C=O(Ar)RCOMgXO(Ar)RCOHOH3O+干醚干醚(CH3)3COHHCl(CH3)3CClMg(CH3)3CMgCl(1)CO2(2)H3O+(CH3)3CCOOH(7980)11-3 羧酸

5、的化学性质羧酸的化学性质一、酸性一、酸性v（一）酸性（一）酸性 羧酸在水中可解离出质子而呈酸性，羧酸在水中可解离出质子而呈酸性，能使蓝色石蕊试纸变红。能使蓝色石蕊试纸变红。v酸性强弱：羧酸酸性强弱：羧酸 H2CO3 酚酚 H2O 醇醇 pKa 3.55 6.38 10 15.7 18 1.这个性质常用于鉴别、分离和精制羧酸。这个性质常用于鉴别、分离和精制羧酸。 2.某些羧酸盐有抑制细菌生长的作用，用于食品加工中的防某些羧酸盐有抑制细菌生长的作用，用于食品加工中的防腐剂。腐剂。常用的食品防腐剂有苯甲酸钠、乙酸钙、山梨酸钾常用的食品防腐剂有苯甲酸钠、乙酸钙、山梨酸钾（CH3CH=CHCH=CHCO

6、OK）等。）等。RCOOH + NaOHRCOONa + H2ORCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2 + H2ORCOONa + HClRCOOH + NaClv（二）酸性比较（二）酸性比较v1.脂肪族羧酸脂肪族羧酸 烃基上有吸电子基团时，增大烃基上有吸电子基团时，增大O-H键键极性，使酸性增强：极性，使酸性增强： v2.芳香族羧酸芳香族羧酸 （1）苯甲酸的酸性比一般脂肪酸强（）苯甲酸的酸性比一般脂肪酸强（4.19）。）。 （2）邻位取代苯甲酸：都使羧酸的酸性增强约）邻位取代苯甲酸：都使羧酸的酸性增强约12个数量级。个数量级。 （3）间位或对位取代苯甲酸：取代基为钝化苯环）间位

7、或对位取代苯甲酸：取代基为钝化苯环（吸电子）的取代基，使酸性增强；为活化苯环（吸电子）的取代基，使酸性增强；为活化苯环（推电子）的取代基，使酸性减弱。（推电子）的取代基，使酸性减弱。 特例：特例：对于对于-OH和和-OCH3，连在羧基间位时，只有，连在羧基间位时，只有 -I效应，使酸性增强；连在羧基对位时，由于效应，使酸性增强；连在羧基对位时，由于+C效效应超过了应超过了-I效应，使酸性减弱。效应，使酸性减弱。v3.二元羧酸的酸性大于一元羧酸的酸性。二元羧酸的酸性大于一元羧酸的酸性。 练一练练一练 习题习题6、7。二、羟基被取代的反应二、羟基被取代的反应RCOHOv（一）酰氯的生成（一）酰氯的

8、生成 卤化试剂：卤化试剂：PCl3、PCl5、SOCl2等。等。RCOH + PCl5ORCCl + POCl3 + HClORCOH + PCl3ORCCl + H3PO3O33v（二）酸酐的生成（二）酸酐的生成 1.脱水剂脱水剂 P2O5、乙酸酐。、乙酸酐。 2.两个羧基相隔两个羧基相隔23个碳原子的二元酸，个碳原子的二元酸，不需要任不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成五元或六元环酐。何脱水剂，加热就能脱水生成五元或六元环酐。COOH + (CH3CO)2OC OOCO2+ 2CH3COOHCCHCHCOOOHOHCCHCHCOOO+ H2O150v（三）酯的生成（三）酯的生成 酯化是可逆反

9、应。酯化是可逆反应。为了提高酯的产率，通常采用加为了提高酯的产率，通常采用加过量的酸或醇。过量的酸或醇。HCOH + HOCH2CH2CH3OH2SO4HCOCH2CH2CH3 + H2OO（过量）（过量）HOC(CH2)4C OH + 2C2H5OHOOH+,C2H5O C(CH2)4COC2H5 + 2H2OOO甲苯v（四）酰胺的生成（四）酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应，首先生成铵盐，然后高温羧酸与氨或胺反应，首先生成铵盐，然后高温（150以上）分解得到酰胺。以上）分解得到酰胺。三、还原三、还原v羧基不易被还原，实验室中常用强还原剂氢化铝锂羧基不易被还原，实验室中常用强还原剂氢化铝锂还原羧酸

10、为伯醇。还原羧酸为伯醇。v氢化铝锂还原羧酸不仅可获得高产率的伯醇，而且氢化铝锂还原羧酸不仅可获得高产率的伯醇，而且分子中的碳碳不饱和键不受影响，但由于它价格昂分子中的碳碳不饱和键不受影响，但由于它价格昂贵，仅限于实验室使用。贵，仅限于实验室使用。 练一练练一练 合成题合成题四、脱羧反应四、脱羧反应v羧酸脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应。羧酸脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应。 脂肪羧酸的羧基较稳定，不易脱羧。脂肪羧酸的羧基较稳定，不易脱羧。 v-C有强吸电子基时容易脱羧，二元羧酸也较容易有强吸电子基时容易脱羧，二元羧酸也较容易发生脱羧反应。芳基作为拉电子基，使芳酸的脱羧发生脱羧反应。芳基作为拉电子基

11、，使芳酸的脱羧比脂肪酸容易。比脂肪酸容易。COOHNO2NO2O2NNO2O2NNO2+ CO2H2O100五、烃基上的反应五、烃基上的反应v（一）（一）-H卤化卤化 羧基与羰基类似，能使羧基与羰基类似，能使-H活化。但羧基的致活作活化。但羧基的致活作用比羰基小得多，必须在碘、硫或红磷等催化剂存用比羰基小得多，必须在碘、硫或红磷等催化剂存在下在下-H才能被卤原子取代。才能被卤原子取代。 控制反应条件可使反应停留在一元或二元取代阶段。控制反应条件可使反应停留在一元或二元取代阶段。v（二）芳香酸的环上取代反应（二）芳香酸的环上取代反应 练一练练一练 习题习题9 9。PCH3COOHCl2CH2Cl

12、COOHCHCl2COOHCCl3COOHPCl2PCl211-4 羧酸衍生物的命名法羧酸衍生物的命名法 v一、含义一、含义 羧基中羟基被其它原子或基团取代的生羧基中羟基被其它原子或基团取代的生成物，即酰氯、酸酐、酯和酰胺。成物，即酰氯、酸酐、酯和酰胺。v二、命名二、命名 （一）酰氯和酰胺（一）酰氯和酰胺 以相应的酰基命名。以相应的酰基命名。v酰胺分子中氮原子上氢原子被烃基取代生成的取代酰胺，在酰胺分子中氮原子上氢原子被烃基取代生成的取代酰胺，在酰胺前冠以酰胺前冠以N烃基。烃基。 v含一个含一个CO-NH-基的环状酰胺称为内酰胺。基的环状酰胺称为内酰胺。 C ClOCH3CClOC NH2ON

13、HOO邻苯二甲酰亚胺乙酰氯苯甲酰氯苯甲酰胺HCN(CH3)2ON.N-二甲基甲酰胺N-羟甲基丙烯酰胺CH2CHCNHCH2OHOH2CH2CCH2CH2COCH2NH己内酰胺v（二）酸酐（二）酸酐 根据相应的酸命名。根据相应的酸命名。v（三）酯（三）酯 按照形成它的酸和醇称为某酸某酯，多按照形成它的酸和醇称为某酸某酯，多元醇酯也可把酸的名称放在后面。元醇酯也可把酸的名称放在后面。v含一个含一个COO基的环状酯称为内酯。基的环状酯称为内酯。 CH3COOCCH2CH3OC O COOOOO乙丙（酸）酐苯甲酸酐邻苯二甲酸酐CH3COOCH=CH2C OCH2CH3O苯甲酸乙酯乙酸乙烯酯乙二醇二乙酸

14、酯CH3COCH2CH2OOCCH3OH2CCH2CCH2OO丁内酯11-5 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质v一、亲核取代反应一、亲核取代反应 羧酸衍生物的亲核取代反应的相对活性为：羧酸衍生物的亲核取代反应的相对活性为： 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺。酰胺。v（一）水解（一）水解RCClORCOORCOR/ORCNH2OCROHOH+RCOHO+HClRCOHOR/OHNH3v酯在酸催化下水解是酯化反应的逆过程，水解不完酯在酸催化下水解是酯化反应的逆过程，水解不完全。在碱作用下产物为羧酸盐和相应的醇。酯在碱全。在碱作用下产物为羧酸盐和相应的醇。酯在碱性溶液中的水解又称性溶液中的水解

15、又称皂化反应。皂化反应。v（二）醇解（二）醇解反应较酰氯温和，生成单酯。RCClORCOORCORORCNH2OCROHOR/+RCOR/O+HClRCOHONH3ROHv酯的醇解酯的醇解酯交换反应：酯交换反应：酯的醇解生成新酯的醇解生成新的酯和新的醇反应，又称酯交换反应。的酯和新的醇反应，又称酯交换反应。v酯交换反应是可逆的，受酸、碱催化，要使反应趋酯交换反应是可逆的，受酸、碱催化，要使反应趋于完成，需用过量的醇于完成，需用过量的醇ROH及蒸出低沸点的醇及蒸出低沸点的醇ROH或酯或酯RCOOR。v（三）氨解（三）氨解(CH3)2CHCClONH3 H2O(CH3)2CHCNH2 + NH4C

16、lORCClORCOORCOROCRONH3+RCNH2O+NH4ClRCONH4OROH+_二、酰胺酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应二、酰胺酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应v（一）酰胺的酸碱性（一）酰胺的酸碱性 氨呈碱性，当氨分子中的氢原子被酰基取代，生成氨呈碱性，当氨分子中的氢原子被酰基取代，生成的酰胺则是中性化合物，不能使石蕊变色。但在一的酰胺则是中性化合物，不能使石蕊变色。但在一定条件下酰胺还能表现出弱碱性和弱酸性。定条件下酰胺还能表现出弱碱性和弱酸性。v1.1.弱碱性弱碱性CH3CNH2O+ HClCH3CNH3+Cl_O乙醚v2.2.弱酸性弱酸性 氨分子中的两氨分子中的两个氢原子都被酰基取

17、代，个氢原子都被酰基取代，生成的酰亚胺氮原子上的生成的酰亚胺氮原子上的氢原子显示出明显的酸性氢原子显示出明显的酸性（pKa为为910），能与氢），能与氢氧化钠（或钾）的水溶液氧化钠（或钾）的水溶液作用生成盐。作用生成盐。v邻苯二甲酰亚胺的盐与邻苯二甲酰亚胺的盐与卤代烷作用得到卤代烷作用得到NN烷烷基邻苯二甲酰亚胺，后基邻苯二甲酰亚胺，后者被氢氧化钠溶液水解者被氢氧化钠溶液水解则生成伯胺。则生成伯胺。v这是合成纯伯胺的一个方这是合成纯伯胺的一个方法，叫做盖布瑞尔合成法，叫做盖布瑞尔合成。CNHCOOCNKCOOKOHCNKCOONaOHCNCOORCCOOONaONa+ H2NRH2O伯RBr伯

18、胺v（二）霍夫曼降解（二）霍夫曼降解 霍夫曼降解：酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液霍夫曼降解：酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时脱去羰基生成伯胺。作用时脱去羰基生成伯胺。CNHCOONaOHCCOOONaNH2Br2NaOH,H2OCNH2OONaH3O+CNH2OOHv（三）酰胺脱水反应（三）酰胺脱水反应 酰胺与强脱水剂（酰胺与强脱水剂（P2O5、PCI5、POCI3、SOCI2或或乙酸酐）共热脱水生成腈。乙酸酐）共热脱水生成腈。(CH3)2CHCNH2O(CH3)2CHCN + H2OP2O5三、酯与格利雅试剂反应及酯的还原三、酯与格利雅试剂反应及酯的还原v（一）酯与格利雅试剂反应（一

19、）酯与格利雅试剂反应（制备叔醇和仲醇）（制备叔醇和仲醇）MgBrCOHCH3CH3COC2H5O+干醚H3O+CH3COC2H5OMgBrCH3COMgBr干醚 H3O+v（二）酯的还原（二）酯的还原 1.1.催化氢化催化氢化 酯的催化氢化比烯、炔及醛、酮困难，酯的催化氢化比烯、炔及醛、酮困难，它需要高温、高压以及特殊的催化剂。它需要高温、高压以及特殊的催化剂。 2.2.化学还原化学还原 还原剂：金属钠和无水乙醇、氢化铝还原剂：金属钠和无水乙醇、氢化铝锂。锂。v还原剂不影响分子中的碳碳双键。还原剂不影响分子中的碳碳双键。COC2H5O+ H2CH2OH + C2H5OHCu2O+Cr2O320

20、0250,1428MPaLiAlH4,干醚H3O+CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COCH3OCH3(CH2)7CH=CH(CH2)8OH + CH3OH 11-6 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用v一、一、二羰基化合物二羰基化合物 含有彼此处于含有彼此处于位的两个羰基的化合物称为位的两个羰基的化合物称为二羰二羰基化合物。基化合物。 这类化合物中两个羰基之间的亚甲基（活泼亚甲基）上的氢这类化合物中两个羰基之间的亚甲基（活泼亚甲基）上的氢具有酸性，可参与许多化学反应，因此这类化合物是重要的具有酸性，可参与许多化学反应，因此这类化合物是重要的有机合成试剂。有机合成试剂。

21、R C CH2C ROOR C CH2C OR/OORO C CH2C OROO-二酮-酮酸酯丙二酸酯二、乙酰乙酸乙酯二、乙酰乙酸乙酯v（一）实验事实（一）实验事实v1.与羟胺和苯肼作用生成肟和苯腙（但不发生碘仿与羟胺和苯肼作用生成肟和苯腙（但不发生碘仿反应）；还原时可得到反应）；还原时可得到-羟基酸酯；在稀碱溶液中羟基酸酯；在稀碱溶液中加热水解经酸化得到丁酮酸。加热水解经酸化得到丁酮酸。 这些性质说明乙酰乙酸乙酯具有酮式构造。这些性质说明乙酰乙酸乙酯具有酮式构造。H3C C CH2C OCH2CH3OOv2.与金属钠作用放出氢气得到类似醇钠的化合物；与金属钠作用放出氢气得到类似醇钠的化合物；

22、能与五氯化磷作用生成能与五氯化磷作用生成3-氯氯-2-丁烯酸乙酯；能使溴丁烯酸乙酯；能使溴的四氯化碳溶液褪色；遇氯化铁显紫红色。的四氯化碳溶液褪色；遇氯化铁显紫红色。 这些性质说明乙酰乙酸乙酯具有烯醇式构造。这些性质说明乙酰乙酸乙酯具有烯醇式构造。H3C C CHC OCH2CH3OOH（二）酮式和烯醇式互变异构（二）酮式和烯醇式互变异构 v乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两个异构组成，常乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两个异构组成，常温下两个异构体互相转变很快，达到动态平衡时，温下两个异构体互相转变很快，达到动态平衡时，酮式占酮式占92.5%，烯醇式占，烯醇式占7.5%。 这种能互相转变的异构体称为

23、互变异构体，它们之这种能互相转变的异构体称为互变异构体，它们之间存在动态平衡的现象称为互变异构。间存在动态平衡的现象称为互变异构。CH3COCH2COC2H5OCH3CCHCOHOC2H5O(92.5)(7.5)三、乙酰乙酸乙酯在有机合成中应用三、乙酰乙酸乙酯在有机合成中应用v乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-H具有显著酸性（具有显著酸性（pKa11），与），与强碱（强碱（C2H5ONa-C2H5OH）作用，可生成乙酰乙酸）作用，可生成乙酰乙酸乙酯碳负离子。乙酯碳负离子。v碳负离子，作为亲核试剂，与卤代烃、酰卤进碳负离子，作为亲核试剂，与卤代烃、酰卤进行亲核取代反应。行亲核取代反应。v注意：当引进

24、两个不同的烷基时，先引进体积较大注意：当引进两个不同的烷基时，先引进体积较大的烷基；即使的烷基；即使R1=R2，也要分两次引入。，也要分两次引入。CH3COCH2COOC2H5CH3COHCCOOC2H5R1C2H5ONaC2H5OHR1XCH3COCCOOC2H5R1R2CH3COHCCOOC2H5R1C2H5ONaC2H5OHR2XCH3COHCCOONaR1NaOHH2O，CH3COHCCOOC2H5R1H3O+H2OCH3COHCCOOHR1CO2_CH3COH2CR1CH3COCCOOC2H5R1R2NaOHH2O，H3O+H2OCO2_CH3COCCOONaR1R2CH3COCCO

25、OHR1R2CH3COHCR1R2v用途：用途：由乙酰乙酸乙酯经过一系列反应制由乙酰乙酸乙酯经过一系列反应制取取一取代或二取代丙酮一取代或二取代丙酮的方法。的方法。v两个关键步骤：两个关键步骤：乙酰乙酸乙酯的烷基化；乙酰乙酸乙酯的烷基化；水解和脱羧。水解和脱羧。v烷基化试剂：烷基化试剂：卤代烃。卤代甲烷和伯卤代卤代烃。卤代甲烷和伯卤代烃、烯丙基型和苄基型卤代烃可获得高产烃、烯丙基型和苄基型卤代烃可获得高产率；大多数的仲卤代烃只能得到较低的产率；大多数的仲卤代烃只能得到较低的产率；而叔卤代烃发生的是消除反应。率；而叔卤代烃发生的是消除反应。v例例1 1：CH3COCH2COOC2H5C2H5ON

26、a C2H5OHNaOHH2O，CH3COHCCOOC2H5CH2CH2CH2CH3H3O+H2OCH3COH2CCH2CH2CH2CH3-(1)(2)CH3CH2CH2CH2BrCH3COHCCOOHCH2CH2CH2CH3CO2_v例例2 2：CH3COCH2COOC2H5C2H5ONa C2H5OHNaOHH2O，CH3COHCCOOC2H5CH2CH2CH3H3O+H2OCH3COCHCH2CH2CH3-(1)(2)CH3CH2CH2BrCO2_C2H5ONa C2H5OH-(1)(2)CH3ICH3COCCOOC2H5CH2CH2CH3CH3CH3COCCOOHCH2CH2CH3CH

27、3CH3v乙酰乙酸乙酯碳负离子与二卤代烷或乙酰乙酸乙酯碳负离子与二卤代烷或I I2 2反应，经水解、脱反应，经水解、脱羧可制得羧可制得二酮二酮。CH3COCHCOOC2H52_Na +I2CH3COHCHCCCCOOC2H5OCH3C2H5OONaOH H3O+(1)(2)CH3COHCHCCCCOOHOCH3HOOCO2_CH3COH2CH2CCOCH3CH3COCHCOOC2H52_Na +CH3COHCNaOH H3O+(1)(2)CO2_BrCH2CH2BrCH2CH2CHCCCOOC2H5OCH3C2H5OOCH3COHCCH2CH2CHCCCOOHOCH3HOOCH3COH2CCH

28、2CH2H2CCOCH311-7 丙二酸二乙酯在合成上应用丙二酸二乙酯在合成上应用v一、制备一、制备 丙二酸二乙酯由氯乙酸制成氰基乙酸，然后丙二酸二乙酯由氯乙酸制成氰基乙酸，然后同时进行水解和酯化制得。同时进行水解和酯化制得。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaCH2(COOC2H5)2C2H5OHH2SO4CNOH_二、用途二、用途v丙二酸二乙酯含有两个羰基。由于受两个羰基拉电丙二酸二乙酯含有两个羰基。由于受两个羰基拉电子效应的影响，丙二酸二乙酯的子效应的影响，丙二酸二乙酯的-H具有显著的酸具有显著的酸性（性（pKa14）。当丙二酸二乙酯与强碱作用时，可）。当丙二酸二乙

29、酯与强碱作用时，可生成丙二酸二乙酯碳负离子。生成丙二酸二乙酯碳负离子。v碳负离子作为亲核试剂，与卤代烃进行亲核取代反碳负离子作为亲核试剂，与卤代烃进行亲核取代反应应。v注意：当引进两个不同的烷基时，先引进体积较大注意：当引进两个不同的烷基时，先引进体积较大的烷基；即使的烷基；即使R1=R2，也要分两次引入。，也要分两次引入。C2H5ONaC2H5OHR1XCH2(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2R1CH(COOC2H5)2R1C2H5ONaC2H5OHR2XC(COOC2H5)2R1R2v用途：用途：由丙二酸二乙酯经过一系列反应制取由丙二酸二乙酯经过一系列反应制取一取代一取代或二取代

30、乙酸或二取代乙酸的方法。的方法。v两个关键步骤：两个关键步骤：丙二酸二乙酯的烷基化；水解和脱丙二酸二乙酯的烷基化；水解和脱羧。羧。v烷基化试剂：烷基化试剂：卤代烃。卤代甲烷和伯卤代烃、烯丙卤代烃。卤代甲烷和伯卤代烃、烯丙基型和苄基型卤代烃可获得高产率；大多数的仲卤基型和苄基型卤代烃可获得高产率；大多数的仲卤代烃只能得到较低的产率；而叔卤代烃发生的是消代烃只能得到较低的产率；而叔卤代烃发生的是消除反应。除反应。CH(COOC2H5)2R1C(COOC2H5)2R1R2CH(COOH)2R1CH2COOHR1H3O+(2)CO2_(1)OH_,H2OC(COOH)2R1R2CHCOOHR1R2H3

31、O+(2)(1)OH_,H2OCO2_C2H5ONaC2H5OHCH2(COOC2H5)2CH2CHCH2CH2BrCH(COOC2H5)2CH2CHCH2CH2H3O+(2)(1)OH_,H2OCH(COOH)2CH2CHCH2CH2CO2_CH2COOHCH2CHCH2CH2C2H5ONaC2H5OHCH2(COOC2H5)2H3O+(2)(1)OH_,H2OCO2_PhCH2BrCH(COOC2H5)2PhCH2C2H5ONaC2H5OHCH3(CH2)2CH2BrC(COOC2H5)2CH2PhCH3(CH2)2CH2C(COOH)2CH2PhCH3(CH2)2CH2CHCOOHCH2

32、PhCH3(CH2)2CH2例例1 1：例例2 2：v当使用二卤代烷当使用二卤代烷X(CH2)nX时，控制原料比可合成时，控制原料比可合成二二元羧酸元羧酸。例如：。例如：C2H5ONaC2H5OHCH2(COOC2H5)2H3O+(2)(1)OH,H2OCO2_2BrCH2CH2Br(C2H5OOC)2CHCH2CH2CH(COOC2H5)2(HOOC)2CHCH2CH2CH(COOH)2HOOCCH2CH2CH2CH2COOH11-8 蜡蜡 油脂油脂 磷脂磷脂v一、蜡一、蜡v（一）成分（一）成分 主要成分是含有偶数碳原子的高级脂主要成分是含有偶数碳原子的高级脂肪酸和高级一元醇所形成的酯的混合

33、物（同时还含肪酸和高级一元醇所形成的酯的混合物（同时还含有一些游离的高级羧酸、醇及烃类等）。有一些游离的高级羧酸、醇及烃类等）。v（二）分类（二）分类 1.1.鲸蜡鲸蜡 从鲸油分离得到的软蜡，主从鲸油分离得到的软蜡，主要成分是棕榈酸鲸蜡酯（十六酸十六醇酯），用于要成分是棕榈酸鲸蜡酯（十六酸十六醇酯），用于药膏及化妆品软化剂，也用于生产蜡烛等。药膏及化妆品软化剂，也用于生产蜡烛等。 2.2.蜂蜡蜂蜡 从蜂巢采集得到，主要成分是十六酸三十从蜂巢采集得到，主要成分是十六酸三十醇酯，可用于制蜡纸、鞋油及固体润滑剂。醇酯，可用于制蜡纸、鞋油及固体润滑剂。v3.3.棕榈蜡棕榈蜡 由巴西棕榈叶获得的硬蜡，主

34、要成分是由巴西棕榈叶获得的硬蜡，主要成分是二十六酸三十醇酯，可用作汽车和地板蜡。二十六酸三十醇酯，可用作汽车和地板蜡。v4.4.白蜡白蜡 白蜡又名虫蜡，它是白蜡虫的分泌物，为白蜡又名虫蜡，它是白蜡虫的分泌物，为我国四川特产，主要成分是二十六酸二十六醇酯。我国四川特产，主要成分是二十六酸二十六醇酯。v（三）性质（三）性质 蜡的物态、物性与石蜡相似，在常温下多为固体，蜡的物态、物性与石蜡相似，在常温下多为固体，都不溶于水而易溶于乙醚、苯等有机溶剂中。但它都不溶于水而易溶于乙醚、苯等有机溶剂中。但它们的化学组成完全不同，蜡是酯，而石蜡是二十个们的化学组成完全不同，蜡是酯，而石蜡是二十个碳原子以上的高

35、级烷烃（固体石蜡烃）的混合物。碳原子以上的高级烷烃（固体石蜡烃）的混合物。二、油脂二、油脂v（一）成分（一）成分 主要成分是含偶数碳原子的直链高级脂肪酸主要成分是含偶数碳原子的直链高级脂肪酸的甘油酯。的甘油酯。 R1=R2=R3，称为单纯甘油酯；，称为单纯甘油酯； R1R2R3，称为混合甘油酯。，称为混合甘油酯。CH2CH2CHR3R2R1OCOOCOOCOv（二）物理性质（二）物理性质v1.1.熔点熔点 随烃链中碳原子数的增加而升高；随烃链随烃链中碳原子数的增加而升高；随烃链的不饱和程度增加而降低。的不饱和程度增加而降低。v2.2.状态状态 含丰富的不饱和脂肪酸的植物油脂在常温含丰富的不饱和

36、脂肪酸的植物油脂在常温下为液态，通常称为油，如花生油、豆油、桐油等。下为液态，通常称为油，如花生油、豆油、桐油等。含丰富的饱和脂肪酸的动物油脂常温下为半固态或含丰富的饱和脂肪酸的动物油脂常温下为半固态或固态，通常称为脂肪，如牛油、猪油等。固态，通常称为脂肪，如牛油、猪油等。v3.3.密度密度 油脂比水轻。油脂比水轻。v4.4.水溶性水溶性 不溶于水而溶于烃类、丙酮、氯仿和四不溶于水而溶于烃类、丙酮、氯仿和四氯化碳等有机溶剂。氯化碳等有机溶剂。（三）化学性质（三）化学性质v1.加成反应加成反应v（1）氢化：）氢化：含有较丰富的不饱和酸的油，一般在含有较丰富的不饱和酸的油，一般在200温度，温度，

37、0.10.3Mpa压力下，用雷内镍作催化压力下，用雷内镍作催化剂，加氢后可转化为饱和程度较高的半固态或固态剂，加氢后可转化为饱和程度较高的半固态或固态的脂肪的脂肪氢化油或称硬化油。氢化油或称硬化油。v（2）碘值：）碘值：油脂的不饱和程度常以油脂的不饱和程度常以“碘值碘值”表示。表示。100g油脂与碘加成所需碘的质量（单位：油脂与碘加成所需碘的质量（单位：g）称为）称为碘值。碘值愈大，油脂的不饱和程度愈大。碘值。碘值愈大，油脂的不饱和程度愈大。v2.氧化反应氧化反应 油脂在空气细菌作用下，易氧化、水解而释油脂在空气细菌作用下，易氧化、水解而释放出具有强烈难闻气味的相对分子质量较低放出具有强烈难闻

38、气味的相对分子质量较低的羧酸，以及中等相对分子质量的醛，使油的羧酸，以及中等相对分子质量的醛，使油脂酸败变质，即油变哈喇了。将油脂冷藏或脂酸败变质，即油变哈喇了。将油脂冷藏或加入维生素加入维生素C或维生素或维生素E等抗氧剂可抑制油脂等抗氧剂可抑制油脂的酸败过程。在新鲜的油脂中游离脂肪酸很的酸败过程。在新鲜的油脂中游离脂肪酸很少，长期贮存或酸败的油脂，则游离脂肪酸少，长期贮存或酸败的油脂，则游离脂肪酸含量增加。含量增加。v3.3.干化干化 高度不饱和的油，涂成薄层，在空气中逐渐高度不饱和的油，涂成薄层，在空气中逐渐成为干硬而有弹性的薄膜，油的这种结膜特成为干硬而有弹性的薄膜，油的这种结膜特性称为

39、油的干化。油的干化过程很复杂，主性称为油的干化。油的干化过程很复杂，主要是发生了一系列氧化聚合反应，生成网状要是发生了一系列氧化聚合反应，生成网状高分子聚合物。高分子聚合物。v4.水解与皂化值水解与皂化值v（1）含义：）含义：油脂在酸（如硫酸）催化下与水共沸，油脂在酸（如硫酸）催化下与水共沸，则水解生成高级脂肪酸和甘油。则水解生成高级脂肪酸和甘油。v（2）皂化：）皂化：油脂与氢氧化钠溶液共沸发生水解，油脂与氢氧化钠溶液共沸发生水解，生成高级脂肪酸钠盐（即肥皂）和甘油。油脂的碱生成高级脂肪酸钠盐（即肥皂）和甘油。油脂的碱性水解俗称皂化。性水解俗称皂化。v（3）皂化值：）皂化值：1g油脂皂化时所需

40、氢氧化钾的质量油脂皂化时所需氢氧化钾的质量（单位：（单位：mg）称为皂化值。由皂化值可计算油脂的）称为皂化值。由皂化值可计算油脂的平均相对分子质量。皂化值愈大，油脂的平均相对平均相对分子质量。皂化值愈大，油脂的平均相对分子质量愈小。分子质量愈小。v肥皂：肥皂：高级脂肪酸的钠盐，是一种表面活性剂。高级脂肪酸的钠盐，是一种表面活性剂。v肥皂的去污原理：肥皂的去污原理：肥皂分子中既含有亲水基肥皂分子中既含有亲水基羧酸根负离子（溶于水），又含有亲油基羧酸根负离子（溶于水），又含有亲油基长链烃基（溶于油）。长链烃基（溶于油）。RCOO Na+_v当肥皂溶于水时，处于水表面的肥皂分子定向排列于水的表当肥皂

41、溶于水时，处于水表面的肥皂分子定向排列于水的表面，它的离子端插入水中，而烃链悬浮在水面上。肥皂分子面，它的离子端插入水中，而烃链悬浮在水面上。肥皂分子的这种定向排列形成的单分子层，使液体表面不再是氢键缔的这种定向排列形成的单分子层，使液体表面不再是氢键缔合的水分子，而代之以非极性的没有氢键的烃链，因而显著合的水分子，而代之以非极性的没有氢键的烃链，因而显著降低了水的表面张力，使水获得较好的润湿能力。肥皂的这降低了水的表面张力，使水获得较好的润湿能力。肥皂的这种性能使之成为一种最常用的洗涤剂。种性能使之成为一种最常用的洗涤剂。羧酸根负离子烃链水v肥皂的洗涤作用：肥皂的洗涤作用：在水溶液中的肥皂分子的链状烃在水溶液中的肥皂分子的链状烃基依靠范德华力彼此吸引聚集成球状胶束，水溶性基依靠范德华力彼此吸引聚集成球状胶束，水溶性的羧酸根负离子处于胶束的表面。带有同性电荷的羧酸根负离子处于胶束的表面。带有同性电荷（负电荷）的肥皂胶束彼此相斥而不凝聚，分散在（负电荷）的肥皂胶束彼此相斥而不凝聚，分散在水中形成稳定的胶体溶液，当水中侵入沾有污垢的水中形成稳定的胶体溶液，当水中侵入沾有污垢的衣物时，肥皂分子能使衣物上非极性的油膜疏松，衣物时，肥皂分子能使衣物上非极性的油膜疏松