微波化学与技术讲义-5(冶金中的应用)-1

1、 1.绪论绪论2.微波技术微波技术3.微波技术在冶金中的应用微波技术在冶金中的应用3.1.微波在矿物浸出中的应用微波在矿物浸出中的应用3.2. 微波加热碳热还原微波加热碳热还原3.3.矿物的微波加热分解矿物的微波加热分解3.4.冶金中的微波加热干燥冶金中的微波加热干燥3.5.粉末冶金中的微波烧结粉末冶金中的微波烧结3.6.微波协同其他外场技术在冶金微波协同其他外场技术在冶金中的应用中的应用3.7.冶金中的微波技术展望冶金中的微波技术展望国家自然科学基金委在其目录中专门列出了几种冶金新技术：等离子体技术、微波技术、电子束技术、激光技术、电磁冶金技术2.微波技术微波的概念及波段划分微波是一种频率非

2、常高的电磁波。把波长从1米到1毫米范围内的电磁波称为微波。微波波段对应的频率范围为: 3108 Hz31011 Hz 。如下图所示电磁波波段划分微波波段微波波段划分 微波作为一种新型、高效、清洁微波作为一种新型、高效、清洁的加热能源，近年来在的加热能源，近年来在磨矿、干燥、磨矿、干燥、烧结、锻烧、浸取分离、金属提取、烧结、锻烧、浸取分离、金属提取、矿石预处理、预还原、冶金烟尘和炉矿石预处理、预还原、冶金烟尘和炉渣等工业废料处理渣等工业废料处理等领域受到了广泛等领域受到了广泛的重视的重视 。 3.微波技术在冶金中的应用微波技术在冶金中的应用 微波加热在黑色金属和有色金属的火法冶金过程中均有很大的

3、应用前景，几乎所有工业上使用的金属都可以用微波进行处理.自80年代以来，关于微波加热在冶余中的应用研究日益增多.微波加热被用于矿石的破碎、难选金矿的预处理、从低品位矿石和尾矿中回收金、从矿石中提取稀有金属和重金属、铁矿石和钒类磁铁矿的碳热还原、工业废料的处理等等，虽然还有许多问题需要解决，但这些成果已经表明了微波在冶金中的潜在应用价值。国内外微波在冶金中某些应用研究结果 微波处理含碳微细粒金矿石微波处理含碳微细粒金矿石，微波处理使几乎不能氰化浸出的微细粒嵌布在碳质围岩原矿内的金浸出率提高到86. 53%。刘全军 微波处理使难处理金矿的金浸出率大于90%, 比传统焙烧工艺好得多,处理时间短, 节

4、能降耗效果明显。地质部矿产所. 张兴仁 微波处理难浸微细包裹金微波处理难浸微细包裹金，在料层固定无搅拌条件下微波处理2 3m in, 金精矿中金浸出率提高了7. 9% 15. 52%, 表明一部分包裹金裸露并被浸出。魏明安, 张锐敏 微波处理难选金矿微波处理难选金矿，用微波在固态和浆状处理含黄铁矿、磁黄铁矿等的难选矿而后氰化浸出, 比常规氰化浸出能缩短时间提高氰化浸出效果。谷晋川, 刘亚川. 微波对铁矿选择性磨细微波对铁矿选择性磨细，理论研究证明: 微波的选择性加热能促进磁铁矿的磨细, 对石英磨矿无影响, 可达到强化磁铁矿石选择性磨细目的。刘全军, 熊燕琴. 微波对软锰矿碳热还原烧结微波对软锰

5、矿碳热还原烧结，微波碳热还原烧结软锰矿产出高强度烧结矿, 消除了冷中心, 反应速度高, 反应时间短, 降低了过程能耗, 工业化前景好。华一新。 微波碳热还原合成碳化物粉微波碳热还原合成碳化物粉，微波碳热还原合成难熔金属碳化物T iC、TaC粉末, 比传统法所需温度低, 加热时间短。H assine M. A. 微波碳热还原合成纳米粉微波碳热还原合成纳米粉，酚醛树脂和S iO2 纳米微粉为原料, 微波碳热还原可合成高纯、超细S iC 纳米微粉, 能降低合成温度, 缩短合成时间和节能。戴长虹, 杨静漪, 等. 微波促进辉钼精矿浸出微波促进辉钼精矿浸出，微波激活促进辉钼矿中铜的硫酸盐化浸出, 使铜的

6、质量分数由3.6%降至0. 1%, 而精矿中钼、黄铁矿溶出最少。Y ianatosJ. B, 等. 微波碱浸钢铁冶金粉尘的锌微波碱浸钢铁冶金粉尘的锌，微波碱法浸出电炉炼钢粉尘中的锌比常规法锌的回收率高, 并探索了反应机理。P ick les C A, 等. 微波微波FeC l3 浸硫化铜精矿浸硫化铜精矿，在本浸出过程用微波加热, 与传统加热搅拌浸出相比, 无需搅拌, 浸出速率快, 反应时间大为缩短。丁伟安. 微波浸出闪锌矿和软锰矿微波浸出闪锌矿和软锰矿，微波辐射下这两种矿同时经浸出- 净化- 电解得锌、M nO2 和硫, 过程速率高、能耗低, 锌浸出率达92%, 传统加热法为41%。彭金辉,

7、等. 微波等离子体制钼纳米粉微波等离子体制钼纳米粉，微波等离子体比直流和射频等离体更有优势, 用它以羰基钼为原料一步可得粒径比传统羰基热解小的(小于50 nm )钼粉。程起林, 赵斌, 等. 矿物在微波场中的升温性能 金属矿石通常是指从金属矿床开采出来的固体物质，一般由有用的金属矿物和伴生的脉石矿物组成，是矿物的集合体。用微波加热对矿石进行处理，必须了解矿石中的各种矿物在微波场中的升温性能。由于冶金反应通常需要加入某些化合物作为试剂 ,因此还应该了解一些常见的冶金试剂在微波场中的升温性能。下面为这方面的一些研究成果。微波加热对矿石显微结构的影响 矿石中通常含有多种矿物，当用传统方法加热时，矿石

8、中各种矿物的升温速率基本相同，他们被加热的温度也大致相同。在矿物之间不会产生明显的温度差，如果在加热过程中没有晶型转变、相变或化学反应产生，则矿石的显微结构不会因加热而发生明显的变化.当用徽波加热时，情况则大不相同，由于组成成矿石的各种矿物具有不同的性质，它们和微波场中的升温速率各不相同, 因而矿石中的不同矿物会被微波加热到不同的温度.由于微波能够加热大多数有用矿物.而不加热脉石矿物，因而在有用矿物和脉石之间会形成明显的局部温差。从而使它们之间产生热应力。当这种热应力大到一定的程度时。就会在矿物之间的界面产生裂缝。裂缝的产生可以有效地促进有用矿物的单体解离和增加有用矿物的有效反应面积。对于降低

9、磨矿成本、提高选矿回收率和加快冶金反应速率，具有重要的实际意义.3.1 微波在矿物浸出中的应用微波在矿物浸出中的应用3.1.1 微波技术在微波技术在硫化物硫化物等矿浸出过程中的应用等矿浸出过程中的应用3.1.2 微波技术对微波技术对难溶性精矿难溶性精矿浸出过程预处理浸出过程预处理3.1.3. 微波促进微波促进浸矿细菌浸矿细菌的生长从而强化浸矿的生长从而强化浸矿3.1.4. 氧化亚铁硫杆菌的氧化亚铁硫杆菌的微波诱变微波诱变及对低品位及对低品位 黄铜矿黄铜矿的生物浸出的生物浸出3.1.5 微波辅助磨矿微波辅助磨矿 浸出是湿法冶金中的重要初始工序,然而,在传统加热的浸出反应过程中,当浸出进行到一定时

10、间后,常常由于产生固体生成物层包裹未反应核,使浸出反应受到阻碍,速率变慢,延长了浸出反应时间,增加了能耗。因此,强化浸出过程,缩短浸出时间,有效地降低能耗的研究对湿法冶金的发展具有重要实际意义。 微波能促使固体颗粒易于破裂,暴露出新鲜表面,有利于液固反应进行。微波加热为内外部同时进行,可避免传统加热方式中固体颗粒存在的内外温度梯度。外加以电场作用,浸出体系中极性分子会迅速改变方向进行高速振动,增加物质间相互碰撞,在介电颗粒周围形成较大的热对流液体流,对溶液进行搅拌作用并驱散颗粒外层的生成物层,从而强化浸出反应过程。 特别是对于复杂包裹体矿物,传统浸取方法中矿物加热浸出一定时间后,浸出反应产生的

11、较致密物质会包裹未反应矿核,使浸出反应受阻,而采用微波强化浸出,使矿粒间产生热应力裂纹和孔隙或与添加物反应,不断更新反应界面,将有助于改善浸出效果。 大多数金属矿物在自然界中都是以硫化物的形态存在的，提取金属时的大多数金属矿物在自然界中都是以硫化物的形态存在的，提取金属时的处理方法主要是处理方法主要是火法焙烧浸出火法焙烧浸出工艺流程。但火法不可避免地会产生二氧化硫，工艺流程。但火法不可避免地会产生二氧化硫，造成环境的污染。而采用微波加热浸出，可以很好地解决这个问题。造成环境的污染。而采用微波加热浸出，可以很好地解决这个问题。 微波辐射系内部加热，避免了传统加热中固相的微波辐射系内部加热，避免了

12、传统加热中固相的“冷中心冷中心”现象；现象； 微波加热易使微粒破裂，暴露出新鲜表面，增加了反应界面，有利于液微波加热易使微粒破裂，暴露出新鲜表面，增加了反应界面，有利于液固反应；固反应； 微波辐射加热较传统加热方式铅溶解速率快，锌浸出率高，为铅和锌的微波辐射加热较传统加热方式铅溶解速率快，锌浸出率高，为铅和锌的湿法冶炼提供了新的途径。湿法冶炼提供了新的途径。3.1.1 微波技术在硫化物等矿浸出过程中微波技术在硫化物等矿浸出过程中的应用的应用Weian、丁伟安等将微波用于硫化铜精矿的、丁伟安等将微波用于硫化铜精矿的FeCl3-HCl浸出，直接用微波浸浸出，直接用微波浸出矿浆加热不同时间，微波加热

13、出矿浆加热不同时间，微波加热4045min后的浸出率达后的浸出率达99，而常规加热，而常规加热则需则需2h才能获得相同的指标。才能获得相同的指标。 通过实验得到以下结论：通过实验得到以下结论： （1）微波加热能加速铜的溶解，克服浸出过程中元素硫在矿物表面聚积的）微波加热能加速铜的溶解，克服浸出过程中元素硫在矿物表面聚积的不利影响；不利影响； （2）认为浸出属于多相反应，在微波作用下，硫化铜精矿颗粒局部加热。）认为浸出属于多相反应，在微波作用下，硫化铜精矿颗粒局部加热。与周围的脉石或产物与周围的脉石或产物层产生热效应并产生裂纹，增加了浸出反应的有效界面层产生热效应并产生裂纹，增加了浸出反应的有效

14、界面，并且使矿粒周围的流体产生强热对流，使流体传质速率加快，因而微波加热并且使矿粒周围的流体产生强热对流，使流体传质速率加快，因而微波加热授出速率比传统加热浸出率快。授出速率比传统加热浸出率快。采用常规加热方法使用三氯化铁浸出硫化铜矿时，浸出时间长、能耗高、生产率低等是其缺点，而采用微波加热时可以避免上述确定，改良浸出工艺。 闪锌矿的浸出相同温度、浓度和粒度条件下, 微波辐照下的浸出速率较传统加热方式快。加热约30 分钟后, 微波辐照下的浸出率达59.3%, 而传统方式加热下只有28.4%。 随着冶金原料的日趋贫化, 难处理矿、低品位矿逐渐被开采利用, 采用湿法冶金工艺处理该类矿石虽更具优势,

15、 但存在浸出率低、浸出时间长等缺点。为克服上述缺点, 增大矿石反应面积是常用、有效的方法之一。 谷晋川等在用微波处理主要组分为黄铁矿的难选冶金矿时发现, 微波作用于金矿后, 矿石产生了裂纹和孔隙。这是由于在微波辐照下, 矿石中不同成分物质吸收微波的能力不同, 致使不同物质升温速率不一致, 不同物质的界面因此而产生热应力, 当这种热应力大到一定程度时, 物质界面间就出现了裂纹。此外, 矿石中的黄铁矿、砷黄铁矿等吸收微波升温后会分解产生气体, 使矿石出现孔隙。裂纹和孔隙的产生有利于矿物内部的金与浸出剂接触, 提高了金的氰化浸出效果。 3.1.2 微波对难溶性精矿浸出过程预处理微波对难溶性精矿浸出过

16、程预处理谷晋川等对含砷、硫、碳的难选冶金精矿行了微波预处理工艺的研谷晋川等对含砷、硫、碳的难选冶金精矿行了微波预处理工艺的研究。该金矿含有黄铁矿、斜方砷铁矿、毒砂、石墨及非晶质碳等影究。该金矿含有黄铁矿、斜方砷铁矿、毒砂、石墨及非晶质碳等影响金浸出的矿物。由于微波能可响金浸出的矿物。由于微波能可选择性分解黄铁矿和砷黄铁矿选择性分解黄铁矿和砷黄铁矿等难等难选冶矿物，使金铜与硫、砷一起从矿物基质中分离出来，再用常规选冶矿物，使金铜与硫、砷一起从矿物基质中分离出来，再用常规氰化法提取金。当采用不同的预处理方法处理后，氰化浸出效果列氰化法提取金。当采用不同的预处理方法处理后，氰化浸出效果列于下表。于下

17、表。不同预处理方法氰化结果比较不同预处理方法氰化结果比较 Antonucci等对黄铜矿精矿与硫酸膏状混合进行了微波等对黄铜矿精矿与硫酸膏状混合进行了微波加热实验室试验加热实验室试验(频率为频率为2450MHz)和和半工业试验半工业试验(频率为频率为915MHz)，然后在，然后在pH l.6下用下用60水浸。试验结果表明，在水浸。试验结果表明，在高的高的H2SO4用量条件下能够获得高的铜浸出率，在用量条件下能够获得高的铜浸出率，在H2SO4用用量为量为1.8kgk滞矿用量下，用微波助浸能够获得大于滞矿用量下，用微波助浸能够获得大于96的的铜浸出率，浸出过程产生元素硫和硫酸铜。铜浸出率，浸出过程产

18、生元素硫和硫酸铜。 苏永庆等则研究了微波场中硫酸浸出黄铜矿的动力学，结苏永庆等则研究了微波场中硫酸浸出黄铜矿的动力学，结果表明，微波加热果表明，微波加热提高了铜浸出速率和浸出率提高了铜浸出速率和浸出率，其浸出率和，其浸出率和浸出速率受氧化剂浸出速率受氧化剂MnO2的含量和黄铜矿粉均匀粒度影响。的含量和黄铜矿粉均匀粒度影响。 黄铜矿黄铜矿的浸出的浸出钛铁矿钛铁矿的浸出的浸出 彭金辉等研究了微波场中硫酸浸出钛铁矿的行为，试彭金辉等研究了微波场中硫酸浸出钛铁矿的行为，试验结果表明，微波加热钛的浸出速率比常规加热的浸出验结果表明，微波加热钛的浸出速率比常规加热的浸出速率快得多。速率快得多。 Kelly

19、进行了微波作热源还原钛铁矿的研究，微波能快进行了微波作热源还原钛铁矿的研究，微波能快速有效地作用于矿物。速有效地作用于矿物。 周晓东等应用微渡辐照一盐酸浸出制备酸溶性富钛渣周晓东等应用微渡辐照一盐酸浸出制备酸溶性富钛渣和高钛渣，探讨了将和高钛渣，探讨了将微波技术用于钛铁矿冶金微波技术用于钛铁矿冶金的可行性，的可行性，钛铁矿精矿用微波辐照一盐酸浸出法能制备硫酸法生产钛铁矿精矿用微波辐照一盐酸浸出法能制备硫酸法生产钛的原料，具有方法新、能耗低、工艺简单等特点。钛的原料，具有方法新、能耗低、工艺简单等特点。 红土镍矿的浸出 红土矿中镍处于化学浸染状态,很难采取物理方法富集,金属提取比硫化矿困难。 含

20、镍较高的硅酸盐矿通常采用火法冶炼方法获得Ni - Fe 合金或镍锍；褐铁矿型矿则采用卡伦发明的还原焙烧- 氨浸法提取Ni、Co ；当MgO 含量低，Co 高时也可采用加压硫酸浸出法。研究发现红土矿的火法工艺能耗高，金属回收率低,无法回收Co。 湿法工艺中,氨浸工艺镍回收率仅75 %80 %；而比较有前途的加压酸浸技术，反应条件苛刻，必须在230270 ，45 MPa 的高温高压条件下进行，同时结垢严重。如何解决红土镍矿的浸出问题？ 红土镍矿的浸出Kruesi在1982 年的专利可以通过微波对红土矿、氯化铁和氯化钠的混合物加热48min ,使镍钴转化为易溶于水的氯化物进行回收。Kruesi 还对

21、氯化铵微波浸取红土矿进行了研究。在氮气氛围下红土矿与氯化铵混合后在1200W 微波辐射45min ,然后80 水中浸取30min。镍和钴的提取率分别达到66%和78%。在相似条件下空气氛围中用微波辐射5min ,在水中浸取15min 得到镍和钴的提取率分别为70%和85%。华一新等将微波引入低品位氧化镍矿的氯化焙烧,产出的熔砂用稀酸浸出,不仅可以缩短反应时间,降低过程的能耗,而且还可以提高镍的浸出率,采用微波加热只需20min 就可以使镍的浸出率达到71.17% ,而传统加热需要40min才能使镍的浸出率达到68.18%。 钨精矿的分解 黑钨精矿和苏打(苏打含量为20%40%) 的混合物能强烈

22、地吸收微波能量。在合适的微波场强度下,试样能在1520min内加热820-980 。然后在该加热温度下保持1020min,使烧结过程完成,以获得高质量的烧结块。 经微波烧结得到的烧结块,破碎至2-4cm ,用水在8090 下浸出2 h。将浸出液倒出后在相同的条件下用水进行第二次浸出。浸出液的密度约1.20-1.32 g/ cm3 ,pH 为12-13 ,WO3在浸出液中的浓度达280 g/ L。 当苏打含量为30 %、烧结的恒温时间为25 min 时,得到了最佳的烧结效果, 浸出渣中的WO3 含量降至0.88 %。干浸出渣量为原矿量的1/ (3.2-3.6) 。渣含(Fe +Mn) 54 %

23、,含Sc 、Ta 、La 、Th 在0.1 %-0.15 %范围内。 钨精矿的分解微波烧结的特点是能激发物料的离子化和诸如交互置换、氧化、相变等物理化学过程,促使物料中的矿物产生结构变化,令烧结反应能在短时间内完成。这使仲钨酸铵的生产更能符合生态要求和易于自动化。初步成本核算表明,钨酸钠溶液中每千克钨的成本约为2.4 美元。 钨精矿的分解福建紫金矿业与江西理工大学研究了低品位混合钨精矿的微波辅助碱分解工艺，其精矿成分如下：(WO3 赋存于黑钨与白钨的比例约为3:1。)在常压、微波功率为320W、NaOH 用量为理论量的2倍、NaOH 质量浓度为500g /L、精矿粒度为- 0.074mm 占8

24、0%的条件下, 含WO3 30%左右的黑、白钨混合精矿经40min 左右的分解, WO3浸出率可达到96%以上。 贵金属提取难处理金精矿多数是黄铁矿型多金属硫化矿石。这类矿石中的金颗粒被包裹在黄铁矿或砷黄铁矿中,直接用常规的氰化法浸出,金的浸出率通常很低。用微波辐射对这种难处理金精矿进行预处理,可以把金、砷和硫从矿石基体中分离出来,分离出来的金矿物可用常规的氰化法浸出。3.1.3. 微波促进浸矿细菌的生长强化浸矿微波促进浸矿细菌的生长强化浸矿 微波加热是全面的加热，是材料在微波交变电场介质中由介质损耗微波加热是全面的加热，是材料在微波交变电场介质中由介质损耗而引起的体加热，是靠点介质的偶极子转

25、向极化和界面转化来实现的。水而引起的体加热，是靠点介质的偶极子转向极化和界面转化来实现的。水是极性分子，具有永久性偶极矩，在交变电场中能发生偶极迟豫，在体系是极性分子，具有永久性偶极矩，在交变电场中能发生偶极迟豫，在体系内部直接引起微波能的损耗。水分子互相碰撞，导致分子化学键的破坏或内部直接引起微波能的损耗。水分子互相碰撞，导致分子化学键的破坏或改变水分子的原结构形式，引起水分子结构变化，如由水的大分子变为小改变水分子的原结构形式，引起水分子结构变化，如由水的大分子变为小分子，致使不能形成水合物，这样游离的三价铁数目会更多，有利于提高分子，致使不能形成水合物，这样游离的三价铁数目会更多，有利于

26、提高浸出。浸出。 另外，电磁辐射的微波也具有相应的磁场，能引起溶液界面压力差，另外，电磁辐射的微波也具有相应的磁场，能引起溶液界面压力差，促进促进氧气在水中的溶解氧气在水中的溶解，从而促进了细菌的生长。，从而促进了细菌的生长。3.1.4. 氧化亚铁硫杆菌的微波诱变及对氧化亚铁硫杆菌的微波诱变及对低品位黄铜矿的生物浸出低品位黄铜矿的生物浸出 微波诱变氧化亚铁硫杆菌育种作用机理可缘于以下几个微波诱变氧化亚铁硫杆菌育种作用机理可缘于以下几个方面：方面： （1）遗传的变异遗传的变异。由于微波的电磁波效应使微生物的遗。由于微波的电磁波效应使微生物的遗传物质传物质DNA和和RNA化学结构发生改变。化学结构

27、发生改变。 （2）酶的变化。微波的穿透效应使细胞壁因内外的水分）酶的变化。微波的穿透效应使细胞壁因内外的水分子的剧烈转动而引起其通透性变化，使胞内酶更容易分子的剧烈转动而引起其通透性变化，使胞内酶更容易分泌出来，同时微波引起的分子强烈的热运动所泌出来，同时微波引起的分子强烈的热运动所产生瞬时产生瞬时强烈热效应使酶失活而导致变异。强烈热效应使酶失活而导致变异。 （3）代谢路径代谢路径发生改变。这是微生物体的动态代谢受微发生改变。这是微生物体的动态代谢受微波的非热效应波的非热效应“干扰干扰”而平衡过程紊乱的结果。而平衡过程紊乱的结果。 熊英等以在高含硫化物金精矿中长期驯化过的氧化亚铁熊英等以在高含

28、硫化物金精矿中长期驯化过的氧化亚铁硫杆菌作为出发菌，用紫外灯进行辐照诱变，结果细菌硫杆菌作为出发菌，用紫外灯进行辐照诱变，结果细菌氧化氧化Fe2+的活性提高了的活性提高了21倍。又将经紫外线诱变选育出倍。又将经紫外线诱变选育出来的菌株采用稀释法纯化后，再经微波诱变处理，表明来的菌株采用稀释法纯化后，再经微波诱变处理，表明存活下来的少量细菌培养较慢，但经过若干次的转移后，存活下来的少量细菌培养较慢，但经过若干次的转移后，培养时间逐渐缩短培养时间逐渐缩短，且，且具有高氧化活性具有高氧化活性，从，从1.54g/Lh 提高到提高到3.181g/Lh。 徐晓军，宫磊等在进行浸出黄铜矿的试验研究中发现：徐

29、晓军，宫磊等在进行浸出黄铜矿的试验研究中发现：接入耐铜离子经微波诱变后所筛选的活性较好的菌种，接入耐铜离子经微波诱变后所筛选的活性较好的菌种，虽然对菌种的繁殖增加并不很大，但虽然对菌种的繁殖增加并不很大，但诱变与原始菌相比诱变与原始菌相比浸出率提高浸出率提高24%以上以上，浸出速率加快，到达浸出终点的，浸出速率加快，到达浸出终点的时间提前了时间提前了5d到到10d。可以认为该菌种经微波处理，性。可以认为该菌种经微波处理，性能有所改良，更适合黄铜矿的浸出。能有所改良，更适合黄铜矿的浸出。3.1.5 微波辅助磨矿微波辅助磨矿 破碎与磨矿是矿物加工过程中最消耗能源的工序,它占整个矿物加工过程总能耗的

30、65%75%,而通常粉碎工序的能源效率为1%2%。利用矿石中的不同组分,尤其是石英、方解石等脉石组分几乎不能被微波加热的特性,短时间内(10s)选择性地加热矿石中的某些组分,使不同组分间因热膨胀系数不同而在晶格间产生热应力,从而导致颗粒间边界断裂或产生裂缝。裂缝的产生可以有效地促进有用矿物的单体解离和增加有用矿物的有效反应面积,从而促进有用矿物的解离,改善矿物的可磨性并降低磨矿能耗。Salsman J B等用高能量密度的脉冲微波,使矿物和脉石在其晶界面间产生温度梯度,巨大热应力使得在颗粒表面产生的张应力很快超过一般岩石的抗拉伸强度,使颗粒表面破裂。图为黄铁矿/方解石二元体系微波辐射处理下颗粒内

31、部至外部应力分布情况。从处理效果和效能来看,采用大功率微波,特别是短时间脉冲微波预处理矿石,是微波辅助磨矿的一个发展方向,对大幅度降低磨矿成本具有重要意义 在用微波处理钒钛磁铁矿和硫化铅锌矿时,矿石的可磨性在微波辐射下都有很大程度的提高,说明微波加热改善了矿石的可磨性,使矿石易于粉碎。辐射时间越长,温度越高,改善的幅度越大。但是对于硫化矿,温度过高就可能挥发出SO2,改变矿物的原有性质。微波处理矿石的过程中,不仅可以提高磨矿产品中细级别的产率,而且不会造成通常难免的过破碎。简言之,矿石的解离度和可选性都得到了改善,为随后的湿法浸出创造了有利条件,并且节约了磨矿成本。 碳既是冶金中应用广泛的还原

32、剂, 又是一种很好的微波吸收物质, 可在短时间内升温到1 000 K 以上。碳急剧升温后, 还原能力增强, 可缩短还原时间和降低反应温度。微波碳热还原就是利用碳对微波的良好吸收性能来还原氧化物, 从而得到有用的金属或化合物。3.2. 微波加热碳热还原微波加热碳热还原 金属氧化物在高温下还原为金属，是火法冶金中最重要的一个冶炼过程，广泛地用于黑色、有色及稀有金属冶金中、Fe, Sn, Zn, Cr或Si等许多金属都可以用这种方法生产.为了能用还原法大规模地冶炼各种金属，必须采用廉价、来源广、易于获得的物质作为还原剂.碳就是这样的物质，它被广泛地用于火法冶金的还原过程中.碳对氧具有很大的化学亲和力

33、，并且具有随温度升高化学亲和力增大的特性，这表明它在高温下具有更强的还原能力，如前所述，碳是一种非常好的微波吸收物质，可以在很短的时间内被微波加热到1 053 -1 556 ，因此当把微波加热用于金属氧化物的碳热还原时，碳可以产生局部的高温，使碳的还原能力明显提高，从而加速还原过程的进行。3.2.1铁矿石的微波碳热还原 在铁矿石的实际还原过程中，通常是将铁矿石与碳粉混合制成球团，然后再对球团进行还原.当用传统方法加热时，由于热量不能有效而及时地传递到球团内部以补充反应所消耗的热量，因而球团巾心会变冷，即产生“冷中心”，致使球团中心区域的还原气体浓度降低，反应速率减慢. 微波加热具有升温速率快、

34、透射深度大的特点因而应用微波加热可以解决”冷中心”的间题.这是微波加热在金属氧化物碳热还原应用中显而易见的优点.除此之外，微波加热在碳热还原中应用还具有其它一些优点。 微波加热对物料的性质十分敏感。碳热还原过程中使用的碳是一种很好的微波吸收材料，在微波加热过程中，碳可以优先被加热到很高的温度，碳的局部高温可以促进布多尔反应的进行和提高CO的浓度。 碳热还原过程中发生的相变可能会使非损耗性的物料变成损耗性的物料，从而使微波加热过程更为有效，例如，当温度大于843 K时，赤铁矿的还原是分步进行的;三氧化二铁不是一种很好的微波吸收物质，但在还原过程中产生的四氧化三铁则是种非常优良的微波吸收物质.它的

35、生成有效地提高了球团的微波吸收性能. 微波加热碳热还原的另外一个优点是可以降低反应的活化能。虽然准确的原因还不知道，但可以推测在分子水平的局部高温和较快的升温速率会使反应的速率常数明显增加，从而使反应速率加快. 由此可见，微波加热在碳热还原反应中的应用克服了传统加热还原过程中的主要缺点，从根本上消除了“冷中心”现象，使反应速率显著加快.此外，微波加热碳热还原的最终产物具有足够的机械强度，对下一步的处理十分有利， 将完全相同的赤铁矿粉或磁铁矿一粉、焦粉和石灰粉按一定比例进行混合，然后放入坩埚并用手压实，分别在传统加热和微波加热条件下进行还原.传统还原在马佛炉中进行，温度为1 273 K.微波还原

36、在频率为2450HZ，功率为1.3 kW的微波炉中进行。反应在温度到达1 273 K时终止。使用相同的热重法测定了两种还原过程的失重与时间的关系。显然，两种加热方法的碳热还原速率有着十分显著的区别.微波加热的反应速率比传统加热的反应速率快得多，在微波加热条件下.只需10 min反应就已基本结束.而在传统加热条件下，反应进行了50 min还没有完成50%。 陈津,李宁等以含碳铬铁矿粉(配比为铬铁矿粉质量分数80%,无烟煤粉15%,轻烧钙质石灰粉5%)与含碳磁铁矿粉(配比为磁铁矿粉质量分数80%,无烟煤粉15%,轻烧钙质石灰粉5%)在微波场中的升温特性对比曲线.在微波(频率2450 GHz)加热功

37、率10kW、含碳铬铁矿粉质量1 kg的条件下,物料在7min内温度可升至1 100升温速率为1571/min;而含碳磁铁矿粉在10min内温度仅升至1000,升温速率为100/min.3.2.2锰矿石的微波碳还锰矿石的微波碳还原原 含碳锰矿粉（团块）具有优良的自还原性，但造块强度不含碳锰矿粉（团块）具有优良的自还原性，但造块强度不理想，使其使用受到限制。理想，使其使用受到限制。 微波可以直接加热冶金粉状物料，被加热的物料颗粒自微波可以直接加热冶金粉状物料，被加热的物料颗粒自身可以形成热源，使物料温度内外保持一致。身可以形成热源，使物料温度内外保持一致。 微波加热过程不受常规传热规律的影响，不受

38、物料形状和微波加热过程不受常规传热规律的影响，不受物料形状和粒度限制，且越细越好。用微波加热还原含碳（贫）锰矿粉，粒度限制，且越细越好。用微波加热还原含碳（贫）锰矿粉，可以最大限度地发挥含碳锰矿粉在高温下的自还原特性，在可以最大限度地发挥含碳锰矿粉在高温下的自还原特性，在固态下提高锰矿粉的还原率。固态下提高锰矿粉的还原率。 由于固由于固-固相还原，可以控制带入的碳、磷、硫、硅以及固相还原，可以控制带入的碳、磷、硫、硅以及其它杂质元素，从而为获取一定金属化率的纯净海绵锰铁提其它杂质元素，从而为获取一定金属化率的纯净海绵锰铁提供有利的动力学条件。供有利的动力学条件。 测温仪 6220V12345

39、图图2为微波为微波加热试验原料的加热试验原料的升温特性对比。升温特性对比。试验可知，氧化试验可知，氧化锰矿粉与碳酸锰锰矿粉与碳酸锰矿粉对微波吸收矿粉对微波吸收的性能较好，优的性能较好，优于无烟煤粉和烟于无烟煤粉和烟煤粉，也优于磁煤粉，也优于磁铁矿粉，只是钙铁矿粉，只是钙质石灰粉对微波质石灰粉对微波的吸收性能较弱。的吸收性能较弱。051015202530354045500200400600800100012001400温度/加 热 时 间 /min 广西大新 氧 化锰矿粉 湖南湘潭碳酸 锰矿 磁铁矿粉 无烟煤粉 烟煤粉 钙 质 石 灰 粉微波加热时间/min广西大新氧化锰矿粉湖南湘潭碳酸锰矿磁铁

40、矿粉无烟煤粉烟煤粉钙质石灰粉温度/051015202530020040060080010001200温度/加 热 时 间 /min C:O=1.06 C:O=1.16 C:O=1.26 C:O=1.36 C:O=1.46 C:O=2.0 C:O=3.0微波加热时间/min温度/051015202530020040060080010001200temperature/time/min C:O=1.06 C:O=1.16 C:O=1.26 C:O=1.36 C:O=1.46 C:O=2.0 C:O=3.0微波加热时间/min温度/0510152025303540020040060080010001

41、2001400温度/时 间 /min C:O=1.06 C:O=1.16 C:O=1.26图图5 微波加热不同配碳比含碳氧化锰矿粉至微波加热不同配碳比含碳氧化锰矿粉至1300时的升温特性对比图时的升温特性对比图（微波加热功率（微波加热功率10kW, 物料质量物料质量1kg，加钙质石灰），加钙质石灰）Fig.5 Contrast of temperature rising characteristics among the manganese oxide ore fines containing coal by microwave heating to 1200(microwave power

42、10kW, mass of mix 1kg, mixing the calcic lime fines)微波加热时间/min温度/02468101214162004006008001000Y Axis TitleX Axis Title MnO2 Mn3O4微波加热时间min温度/ 黄孟阳等用微波碳热还原钛铁矿的研究表明, 微波加热在较低温度下就能发生还原反应。微波碳热还原速率与样品的含碳量关系密切, 样品中碳质量分数低于20%时, 还原速率随含碳量增加而明显增加。 肖劲等以乙炔黑还原氢氧化铝, 加入单质添加剂作催化剂, 在氮气气氛中, 于1300度下反应1 h, 获得完全氮化的片状氮化铝(

43、AlN) 粉末。微波碳热还原大大降低了反应温度, 缩短了反应时间。 王雄等以五氧化二钒或偏钒酸铵为原料, 碳黑为还原剂, 在通入氮气条件下, 采用微波碳热还原法制备出了氮化钒( VN) , 与传统的电阻炉加热方式相比, 微波加热的反应和冷却时间都大大缩短。 3.2.1其它物质的微波碳热还原 Kelly R M等对传统加热下预氧化的钛铁矿进行了微波还原研究,通过微波和传统两种加热方式对比研究了钛铁矿在1000预氧化3h后的还原效应。结果表明,氧化后还原前的两种钛铁矿的比表面积分别下降为0.19m2/g和0.26m2/g,说明高温下矿物颗粒表面能的减少使得比表面积急剧减小;常规加热在900保温8h

44、时比表面积最大,延长反应时间导致铁晶粒堵塞孔结构而使比表面积下降。在功率750W的微波碳热还原中仅10min就使挪威钛铁矿比表面积增加到3.04m2/g,从单位时间内增长幅度来看,微波加热使产物的比表面积较常规加热增加得迅速。推测在微波还原过程中造成还原产物比表面积增大的原因除了气氛扩散、单质铁结晶外,热应力是导致微波加热机制下还原产物比表面积在短时间内急剧增大的主要原因之一。3.3.矿物的微波加热分解矿物的微波加热分解 用于冶炼过程的矿石多由各种化合物组成，重要的化合物有碳酸盐、氧化物、硫化物和氧化物等.化合物加热到一定的温度时，它可以分解为一种更为简单的化合物和气体。化合物的热分解过程需要

45、吸收大量的热，反应的速率通常受传热控制，采用传统加热方法时，热量不能有效地从化合物表面传递到内部，致使分解过程的速率低、能耗高。由于微波可以直接在化合物内部产生热量，因而能够有效地加快化合物的分解速率和降低过程的能耗。 将微波加热技术应用于冶金中，对矿石进行加热处理起源于美国。1966年，Connell和Moe首次获得了微波处理矿石设备的专利。1967年，Ford和Pei运用微波能对黑色和有色矿物进行了加热处理。实验所采用的微波频率为2450 MH z ，加热的金属粉末质量从10克到200克。实验结果表明:在微波场的作用下，黑色矿物的温度能在短时间内达到1000，此升温速率比起有色矿物来说要快

46、得多。 美国矿产部门公开发表了他们对大量矿物和化合物进行微波加热(2450MHz)的实验结果。实验称取的物质质量均为25.g。从结果中可以看出，碳和大多数金属氧化物(NiO，Mn02，Fe304，Co203，CuO和WO3)所能达到的温度最高。许多金属硫化物能很好的被微波加热。在微波的作用下，金属粉末和一些重金属卤化物也能达到较高的温度，脉石如石英，方解石和长石则不能被微波加热。该部门同时对升温速率与微波输入功率之间的关系进行了研究探讨。实验结果表明，随着微波输入功率的增加，大多数矿物的升温速率呈增加趋势，除了那些损耗系数小和大的矿物。因为损耗系数小的矿物(Si02，CaCO3)在任何微波功率

47、下都不能被加热到较高的温度;损耗系数大的矿物(PbS，F3eO4)，在任何功率下都能很好的吸收微波能而上升到较高的温度。 3.3.1二氧化锰的微波加热分解3.3.2软锰矿的微波加热分解 软锰矿的分解对于金属锰的生产具有极其重要的意义。通过软锰矿的分解可以显著降低还原过程的焦碳消耗。当用传统方法加热时，因热效率低而使分解过程的能耗很高。由于微波能够在物料内部直接产生热量，其加热效率比传统的传导加热高得多;因此把微波加热用于软锰矿的分解将会降低过程的能耗，并能加快分解反应的速率和降低反应的温度。软锰矿在微波场中的这种升温规律与软锰矿在微波辐射过程中发生的相变有关.物相的变化会改变矿石的介电损耗因子

48、，进而影响矿石的升温速率。3.4.冶金中的微波加热干燥冶金中的微波加热干燥 微波最普通的应用是干燥和脱水。水是良好的微波吸收物质, 以微波辐照含水物料可实现物料的快速、均匀发热, 脱水效率高。微波干燥还能克服传统辐射加热干燥存在的干燥温度高、脱水速慢、甚至局部过热而影响产品质量等弊端。关于微波干燥的研究大体上可以分为两类:一类是实验研究，利用经验或者半经验的模型整理数据;另一类是理论研究，主要是对微波干燥过程进行数值模拟和计算。总的来说，以实验研究居多。 S. Kocakusak在微波功率100 700 W 条件下,探讨了硼酸的微波加热干燥。试验表明: 试样的温度能很快上升到90 100 ，

49、但随即就开始下降, 表明游离水已快速脱除。整个微波干燥过程中, 硼酸中的结晶水没有发生分解, 干燥后的物料既没被污染, 也没发生物理形态的改变, 而且干燥时间短, 干燥温度相对较低。 3.4.1冶金中的微波加热干燥国外研究进展冶金中的微波加热干燥国外研究进展 Pikcels.cA. 对含镍褐铁红土矿石的微波干燥进行了研究。实验在微波频率为246OMHz的条件下进行。根据含镍褐铁红土矿含大量水分的特点，采用TGA曲线和DTGA曲线来对脱水工艺进行分析。在温度上升到1000左右，频率分别为912MHz和2460MHz的条件下，用空腔微扰技术测定了矿石的实际介电常数和假想介电常数，测定的数值与DTG

50、A曲线相关。根据介电常数数据计算损耗角正切值后，在2460MHz下确定了含镍褐铁红土矿矿石的微波加热性能。探讨了物料质量、微波功率、纵横比、比表面积和分压对微波干燥速率的影响。实验表明，微波干燥红土镍矿过程中，物料内部温升可分为四个阶段:1mni，物料快速升温到100左右;lmni一4mni，保持在100左右;14mni24mni，快速升温到177;温度继续上升，升温速率降低。 chen等人分别对40种矿物进行了微波(2450MHz)加热处理。由实验结果分析得出，根据物质在微波场中的行为，可将其分为两类:不能或几乎不能被微波加热，且矿物的性能基本没有变化;矿物能被加热，其物质形态要么保持不变，

51、要么迅速分解或反应成另一种产物。从实验结果来看，大多数硅酸盐(如白云母、石英)，碳酸盐(如方解石、菱铁矿)，硫酸盐(如重晶石、土石膏)，以及一些氧化物和硫化物属于第一类;而大多数硫化物，砷化物，天然和合成的黄钾铁钒，以及一些金属氧化物(如赤铁矿，磁铁矿以及锡石)都属于第二类。 在冶金行业中，陶瓷是一种重要的材料。陶瓷的干燥是陶瓷生产工艺中非常重要的工序之一，陶瓷产品的质量缺陷大多数是由干燥不当而引起的。将微波技术引入陶瓷领域最早是由美国的W.R.Tings等于1968年完成的。其后，在70年代由于天然气的短缺而得到较快发展。美国的Sutotnlgsl在70年代就将其用于A12O3浇注料的干燥和

52、烧成。 德国的J.Suhm对微波干燥陶瓷等材料做出了极有价值的发现。他认为被干燥物料的干燥过程因能量吸入不同而各异。当物料湿度大于15%时，干燥过程没有实质性的不同，水分决定着干燥过程;物料湿度在5%一15%之间时，被干燥物质起着重要的作用，物料介电常数的温度相关性起着决定性作用;当湿度小于5%时，干燥过程趋于缓和。根据实验分析得出了确定微波干燥输入功率的一条经验规律:当物料初始水分含量充足时，微波输入功率每增加1kw，可在，1时内多蒸发掉1kg的水分. Orth用微波干燥具有较高孔隙度的陶瓷过滤零件，并对传统与微波两种干燥方法在干燥时间、能耗方面进行了比较。在相同的功率下，前者干燥时间为后者

53、的3032倍，能耗为2. 5倍，而生产能力还不到一半，由此可看出微波干燥节能省时的优越性。3.4.2冶金中的微波加热干燥国内研究进展冶金中的微波加热干燥国内研究进展 国内在工业上应用微波进行干燥的矿物数量不多，最早引入微波干燥技术的生产企业是兰州石化公司。1988年兰州石化公司与国内某应用研究单位共同研究开发了氰化钠微波干燥系统(简称MVDA系统)，并于1993年应用于氰化钠生产装置(LCN装置)。 上海硅酸盐研究所等单位建立了连续式微波干燥线，用以干燥多孔陶瓷，效果非常理想。湖南国光瓷业集团股份有限公司，设计了一条日用陶瓷快速脱水干燥线用于生产中，实践证明，微波干燥线占地面积小，生产无污染。

54、与传统链式干燥线相比，成坯率提高10%以上，脱模时间从3545mni缩短到5一smni，使用模具数量由400件下降到100件，效率是链式干燥的6.5倍。 辽宁抚顺石油化工公司对电瓷干燥工艺采用微波干燥技术、重量鉴读控制技术、红外测温鉴读控制技术，对复杂形状的电瓷进行干燥。与常规蒸汽干燥方法相比，可提高生产率2430倍，提高成品率15一35%。 朱艳丽、彭金辉等将微波技术应用在钛精矿的干燥过程。实验在多模微波炉(245OMH)z中进行，并与传统干燥箱干燥进行了比较:达到相同的干燥效果，即干燥结束时达到最大脱水率6. 682%，前者所需时间仅为后者的1/72。通过正交实验分析得出，微波干燥钦精矿最

55、佳实验条件为:微波功率700w，干燥时间905，物料重量10g。在此条件下，物料脱水率为6. 682%。极差分析结果表明:最主要的影响因素为微波功率，其次为干燥时间，最次要的为物料重量。作者还探讨了微波干燥闪锌矿的新工艺。实验证明，微波干燥闪锌矿是可行的，并且随着时间的移，物料的相对脱水率逐渐增加;微波干燥闪锌矿全过程可分为加速、恒速和降速三个阶段;在本实验范围内，通过回归分析，微波干燥闪锌矿符合Boltzmann模型。 北京钢铁研究总院对微波加热在含碳球团中的应用进行了研究。他们采用频率245OMHz，功率1800w的微波加热100g不同成分的含碳球团，考察加热3min后达到的温度。实验表明

56、:赤铁矿和磁铁矿是吸收微波的良好介质，微波加热效果最好;石灰石对微波吸收的效果最差，这与石灰石是非极性物质有关;活性炭和焦炭也能较好地吸收微波，焦炭的加热效果比活性炭稍微差一些，可能与焦炭的灰分含量有关。 武文华等人研究了微波干燥磁铁矿球团时球团矿的温度变化规律、干燥特点、生球强度和焙烧后球团的岩相特征。结果表明，与普通干燥焙烧方法相比，利用微波对球团矿进行干燥焙烧，其温度上升迅速，内部温度分布均匀;干燥速度快，干燥过程中没有出现裂纹和爆裂现象;焙烧后的磁性球团矿主要由连晶充分的Fe203组成;每个成品球的强度为17023Okg，并且焙烧时不会出现过热现象。 硫酸钠产品规格中对其水分含量的要求

57、非常严格，因此其干燥工艺相当重要。而传统干燥方法所需时间较长，能耗高，使硫酸钠生产成本增加。为了解决这些问题，范兴祥等人研究了用微波辐射法干燥硫酸钠工艺。实验探讨了物料重量，微波辐射时间，微波功率和物料厚度对微波干燥硫酸钠脱水率的影响，指出利用微波辐射干燥硫酸钠是一种高效、节能的干燥新工艺，并且物料的脱水率与物料重量，微波辐射时间，微波功率和物料厚度等因素均存在一定的关系。他们进一步研究了用微波辐射法干燥单水氢氧化锂，通过类似的研究方法证实，利用微波干燥单水氢氧化锂同样可行，并且其优越性仍然存在。 秦文峰、彭金辉等人1501成功的利用微波对仲钼酸铵进行了干燥。作者通过正交实验得出影响仲钼酸铵干

58、燥过程的主要因素是干燥时间，其次是物料重量，影响最小的因素是微波功率;最佳工艺条件为微波功率525W，微波辐射时间90s，物料质量15g。在此条件下，物料的脱水率达到了99.98%。而用传统方法进行干燥，达到同样效果所用时间为5Omin。微波干燥所需时间仅为传统方法的3%。 林培喜和李晓明采用微波干燥法测定硫酸铜中的结晶水。实验确定了最佳的微波干燥条件:试样质量2g左右，功率720w，恒重时间8min;功率为54OW时，恒重时间也只需12min。与传统的烘箱干燥法相比，本法具有操作简便、分析时间短、且精密度和准确度都比较高等优点。 张世敏等人进行了微波干燥硫酸铜的中试实验。实验结果表明:应用微

59、波加热中试装置干燥硫酸铜，微波功率1Okw，时间10min，可将50kg的二级硫酸铜干燥为一级硫酸铜，产品质量均匀，干燥时间短，能耗低。从中试实验结果来看，应用微波辐射干燥硫酸铜新工艺具有良好的发展前景。 杨静和高云涛对高含水硫酸铝的微波脱水进行了研究。实验采用分析纯十八水合硫酸铝，选用DANGER一NE6790型微波炉作为实验装置。探讨了水合硫酸铝微波脱水的动力学，测定了水合硫酸铝在微波场中的升温性能，得出微波脱水过程不仅速率明显快于常规加热，其提高生产效率、节约能源的作用也非常显著。同时根据微波加热过程的特点，提出了水合硫酸铝微波脱水的非等温动力学模型，并与常规脱水进行了比较:微波辐射脱水

60、较常规脱水其活化能增加，但指前因子有显著增加，且微波辐射脱水的指前因子增加对脱水反应速率增加作用明显强于活化能增加作用对反应速率的减少作用，因此，微波辐射脱水的动力学速率明显快于常规脱水大型微波杀菌干燥设备大型微波杀菌干燥设备 微波低温干燥烘房微波低温干燥烘房(长沙隆泰公司长沙隆泰公司)微波真空干燥机微波真空干燥机 (长沙隆泰公司长沙隆泰公司)915MHz 20kW 微波干燥设备微波干燥设备(四川宏普公司四川宏普公司)915MHz microwave heating equipment3.4.2冶金中的微波加热干燥的应用前景冶金中的微波加热干燥的应用前景 微波干燥起源于40年代，到60年代国外