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文档简介
1、第十章第十章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法氧化还原平衡与氧化还原滴定法本章学习要求:本章学习要求:掌握掌握氧化还原反应实质及氧化还原方程式的配平;氧化还原反应实质及氧化还原方程式的配平;掌握掌握原电池及电极电势的概念,原电池及电极电势的概念,掌握掌握浓度、酸度浓度、酸度等因素对电极电势的影响;等因素对电极电势的影响;掌握掌握原电池的电动势和原电池的电动势和Gibbs自由能变的关系;自由能变的关系;掌握掌握电极电势及元素电位图、电极电势及元素电位图、pH图的应用。图的应用。基本概念基本概念原子价和氧化数:原子价和氧化数:1.1. 原子价的概念:原子价的概念:元素原子能够化合或置换元素原子能够化合
2、或置换1 1价原子价原子(H)(H)或或1 1价价基团基团(OH(OH) )的数目。的数目。2 2氧化数的概念氧化数的概念(Oxidation Number)(Oxidation Number):19701970年,年,IUPAC IUPAC 对氧化值作了以下定义:对氧化值作了以下定义:氧化数是某元素一个原子的荷电数,这种荷电数由假氧化数是某元素一个原子的荷电数,这种荷电数由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得( (电子偏移情况的电子偏移情况的“形式电荷形式电荷”数)。数)。由于化合物中组成元素的电负性不同,原子结合时,由于化合物中组成
3、元素的电负性不同,原子结合时,电子对总是要移向电负性大的一方,从而使化合物中电子对总是要移向电负性大的一方,从而使化合物中组成元素原子带有正或负电荷,这些所带的形式电荷组成元素原子带有正或负电荷,这些所带的形式电荷就是该原子的氧化数。就是该原子的氧化数。氧化数就是氧化数就是化合物中每元素所带的形式电荷化合物中每元素所带的形式电荷,只说明,只说明现象,现象,不一定符合本质不一定符合本质。运用上述定义时,须遵循以下几条规则:运用上述定义时,须遵循以下几条规则:在离子型化合物中,元素原子的在离子型化合物中,元素原子的氧化数氧化数等于该原子的等于该原子的离子电荷数离子电荷数;在共价型化合物中,共用电子
4、对偏向于电负性大的元在共价型化合物中,共用电子对偏向于电负性大的元素原子后,在两原子中留下的素原子后,在两原子中留下的表观电荷数表观电荷数即为它们的即为它们的氧化数氧化数。分子或离子的总电荷数等于各元素的氧化数的代数和,分子或离子的总电荷数等于各元素的氧化数的代数和,分子的总电荷数为零。分子的总电荷数为零。Fe + CuFe + Cu2+2+ = Fe = Fe2+ 2+ + Cu+ Cu2 2个个 “e e” 的转的转移移H2 + 0.5 O2 H 2 O 共价键共价键 +1 -2 +1 -2“形式电荷形式电荷”称为称为“氧化数氧化数”(电子偏移情况的反映)(电子偏移情况的反映)规则:规则:
5、 化合物中各元素氧化数的代数和为零。化合物中各元素氧化数的代数和为零。1 1)单质中,元素的氧化数等于零。()单质中,元素的氧化数等于零。(N2 、H2 、O2 等)等)2 2)二元离子化合物中,与元素的电荷数相一致。)二元离子化合物中,与元素的电荷数相一致。 NaCl CaFNaCl CaF2 2 +1,-1 +2,-1 +1,-1 +2,-13) 3) 共价化合物中,成键电子对偏向电负性大的元素。共价化合物中,成键电子对偏向电负性大的元素。 O O: -2 (H: -2 (H2 2O O 等);等); 1 1 (H H2 2O O2 2); -0.5 (KO); -0.5 (KO2 2 超
6、氧化钾)超氧化钾) H H: +1, : +1, 一般情况;一般情况; 1 1, CaHCaH2 2 、NaHNaH(1)Na2S2O3 Na2S4O6 +2 +2.5(2)K2Cr2O7 CrO5 +6 +10(3)KO2 KO3 -0.5 -1/3注意:注意:1 1) 同种元素可有不同的氧化数;同种元素可有不同的氧化数; 2 2) 氧化数可为正、负和分数等;氧化数可为正、负和分数等; 3 3) 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。 S S2 2O O3 32-2- S S的氧化数为的氧化数为2 2, S O-OOS+4, (+6)0, (-2)
7、氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值,它可以是负氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值,它可以是负数、正数,也可以是分数或零;数、正数,也可以是分数或零;( (原子价一般为整数原子价一般为整数) ) 在化合物中,某一元素的氧化数是该元素的平均氧化数;在化合物中,某一元素的氧化数是该元素的平均氧化数; 需要指出的是氧化数的概念并非人为的形式规定,它是有需要指出的是氧化数的概念并非人为的形式规定,它是有实验事实为依据的。例如:实验证实,使实验事实为依据的。例如:实验证实,使1 mol MnO1 mol MnO4 4- - 还还原为原为MnOMnO2 2 时,需得到时,需得到 3 mol 3 mo
8、l 电子;而还原为电子;而还原为 MnMn2+2+ 时,时,需需5 mol 5 mol 电子,它们相应的氧化数变化分别是:电子,它们相应的氧化数变化分别是:(+7) (+7) (+4) = 3 (+4) = 3 及及 (+7) (+7) (+2) = 5 (+2) = 5。 氧化数反映了元素在化合物中的氧化态,因此氧化数又往氧化数反映了元素在化合物中的氧化态,因此氧化数又往往被称为往被称为“氧化态氧化态”。 引入氧化数是为了利于讨论氧化还原反应。引入氧化数是为了利于讨论氧化还原反应。原子价与氧化数:原子价与氧化数: 理论基础:原子价理论基础:原子价离子键与共价键(共享电离子键与共价键(共享电子
9、对的概念、表征形成单键的能力);子对的概念、表征形成单键的能力); 氧化数氧化数电负性和现代价键理论电负性和现代价键理论; ; 两者之间的联系:两者之间的联系: 原子价一般不变;而氧化数为形式电荷,可变原子价一般不变;而氧化数为形式电荷,可变且可为分数、零,它只要求化合物的形式电荷为且可为分数、零,它只要求化合物的形式电荷为零即可。零即可。 原子价只是用于较简单的分子,对于复杂分子,原子价只是用于较简单的分子,对于复杂分子,不知道结构就无法知晓其不知道结构就无法知晓其原子原子价。而氧化数只是价。而氧化数只是一种形式电荷,不必知道分子结构一种形式电荷,不必知道分子结构。氧化还原的特征氧化还原的特
10、征 化学反应分类:化学反应分类:非氧化还原反应:非氧化还原反应:在反应过程中,元素的氧化在反应过程中,元素的氧化数不变,如:酸碱反应、沉淀反应、配合反数不变,如:酸碱反应、沉淀反应、配合反应、复分解反应。应、复分解反应。氧化还原反应:氧化还原反应:在反应过程中,反应物与生成在反应过程中,反应物与生成物中有的元素的氧化数发生变化。物中有的元素的氧化数发生变化。 氧化还原作用:氧化还原作用:氧化还原反应氧化还原反应:使某些元素的氧化态发生改变的反应。:使某些元素的氧化态发生改变的反应。其本质是就是电子的得失,(氧化剂与还原剂之间的其本质是就是电子的得失,(氧化剂与还原剂之间的反应)反应)氧化(氧化
11、(oxidationoxidation):):氧化数升高的过程氧化数升高的过程还原(还原(reductionreduction):):氧化数降低的过程氧化数降低的过程氧化剂:氧化数降低的反应物氧化剂:氧化数降低的反应物还原剂:氧化数升高的反应物还原剂:氧化数升高的反应物这两种物质相互依存、这两个过程也相互依存,在同这两种物质相互依存、这两个过程也相互依存,在同一个反应中同时发生。一个反应中同时发生。 氧化态:同一元素高氧化态物质称为氧化态氧化态:同一元素高氧化态物质称为氧化态还原态:同一元素低氧化态物质称为还原态还原态:同一元素低氧化态物质称为还原态歧化反应歧化反应:氧化剂与还原剂是同一种物质
12、:氧化剂与还原剂是同一种物质同一种元素不同氧化数的两种物质构成的氧化同一种元素不同氧化数的两种物质构成的氧化还原体系,称还原体系,称氧化还原电对氧化还原电对。表示形式:氧化态表示形式:氧化态/ /还原态还原态如:如:CuCu2+2+/Cu/Cu, FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+,MnOMnO4 4/Mn/Mn2+2+共轭关系:共轭关系:氧化态氧化态 + + n ne = e = 还原态还原态 可见:可见:氧化态与还原态氧化态与还原态是建立在得失电子的关系上得是建立在得失电子的关系上得电子的物质:氧化数降低、是氧化剂、本身被还原失电子的物质:氧化数降低、是氧化剂、本身被还原失电子的物质:电
13、子的物质: 氧化数升高、是还原剂、本身被氧化氧化数升高、是还原剂、本身被氧化氧化还原反应氧化还原反应是两个或两个以上氧化还原电对共同作是两个或两个以上氧化还原电对共同作用的结果,所有的氧化还原反应都可以找到相应的氧用的结果,所有的氧化还原反应都可以找到相应的氧化还原电对。化还原电对。氧化还原方程式的配平氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平(1 1)氧化数法(中学学过)氧化数法(中学学过)(2 2)离子电子法)离子电子法本法适用于溶液中的反应本法适用于溶液中的反应 配平原则配平原则:氧化剂和还原剂得失电子数相等氧化剂和还原剂得失电子数相等 方法要点:方法要点:1 1)根据实验,确定产
14、物、反应物在溶液体系中的存在)根据实验,确定产物、反应物在溶液体系中的存在形式,写出相应的离子反应式(弱电解质、有机物、气形式,写出相应的离子反应式(弱电解质、有机物、气体以分子式表示)体以分子式表示)2 2)将反应物分成两个半反应,即氧化剂的还原反应和)将反应物分成两个半反应,即氧化剂的还原反应和还原剂的氧化反应还原剂的氧化反应3 3)按物料、电荷平衡原则配平两个半反应)按物料、电荷平衡原则配平两个半反应4 4)根据得失电子数相等的原则确定各个半反应的系数)根据得失电子数相等的原则确定各个半反应的系数5 5)根据反应条件确定反应的酸碱介质,分别加入)根据反应条件确定反应的酸碱介质,分别加入H
15、 H+ +、OHOH- -、H H2 2O O,使方程配平,使方程配平 例例1:配平酸性介质下:配平酸性介质下KMnO4溶液与溶液与Na2SO3的反应的反应解解 先写出相应的离子反应式:先写出相应的离子反应式: MnO4- + SO32- + H+ Mn2+ + SO42-写出半反应:写出半反应: SO32- SO42- + 2e (反应物缺氧反应物缺氧) MnO4- + 5e Mn2+ (生成物缺氧生成物缺氧)配平半反应:配平半反应: SO32- + H2O SO42- + 2H+ + 2e (1) MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O (2) 得失电子数相等:得失电子数
16、相等:(1) 5 + (2) 2得得2MnO4- + 5SO32- + 16H+ + 5H2O = 2Mn2+ + 8H2O + 5SO42- + 10H+即:即:2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 例例2:配平在碱性介质下:配平在碱性介质下MnO42- 的歧化反应的歧化反应解解 MnO42- MnO2 + MnO4-半反应:半反应:MnO42- MnO4- + e (1)MnO42- + 2e MnO2 (生成物缺氧生成物缺氧) (2)配平半反应:配平半反应:MnO4- + 2H2O + 2e MnO2 + 4OH- (3)(1) 2
17、+ (3) 得得3MnO42- + 2H2O = 2MnO4- + MnO2 + 4OH- 特别注意!特别注意!1.1.在在酸性介质酸性介质下的反应,其方程式中反应物或下的反应,其方程式中反应物或生成物均生成物均不应出现不应出现 OHOH- - 物种;物种;2.2.在在碱性介质碱性介质下的反应,其方程式中反应物或下的反应,其方程式中反应物或生成物均不生成物均不应出现应出现 H H+ + 物种;物种;3.3.半反应配平既要元素平衡,又要电荷平衡半反应配平既要元素平衡,又要电荷平衡氧化数法与离子电子法的区别氧化数法与离子电子法的区别 氧化数法:氧化数法: 适于分子反应式适于分子反应式 氧化数的变化
18、集中在几个原子上较方便氧化数的变化集中在几个原子上较方便 离子电子法:离子电子法: 只研究与电子得失有关的物质只研究与电子得失有关的物质 反应氧化还原反应的本质反应氧化还原反应的本质 对原电池的概念理解有帮助对原电池的概念理解有帮助 只限于水溶液中只限于水溶液中 原电池与电极电势:原电池与电极电势:将金属将金属Zn Zn 片插入片插入 CuSOCuSO4 4 水溶液中,会发生如下反应:水溶液中,会发生如下反应: Zn + CuZn + Cu2+2+ = Cu + Zn = Cu + Zn2+2+反应过程中:反应过程中:ZnZn: 氧化数从氧化数从0 0 +2 +2,发生氧化,本身是还原剂,发生
19、氧化,本身是还原剂CuCu2+2+:氧化数从:氧化数从+2 +2 0 0,发生还原,本身是氧化剂,发生还原,本身是氧化剂电子转移方向:电子转移方向:由由Zn Zn 片向各方向传递给片向各方向传递给CuCu2+2+ 这是典型的氧化还原反应这是典型的氧化还原反应电极电势电极电势u由于电子的传递无一定方向,是杂乱无由于电子的传递无一定方向,是杂乱无章的,因此不形成电流,化学能未能转章的,因此不形成电流,化学能未能转化为电能,只转变为热能化为电能,只转变为热能 改进装置:改进装置:将将Zn Zn 片插在片插在 ZnSOZnSO4 4 溶液中,溶液中,CuCu片插在片插在CuSOCuSO4 4溶液中,烧
20、杯间用盐桥连接。溶液中,烧杯间用盐桥连接。当电流表与当电流表与ZnZn片及片及CuCu片相连时:电子将源源不断地片相连时:电子将源源不断地从从ZnZn极流出,并且极流出,并且ZnZn2+2+进入溶液,而电子流向进入溶液,而电子流向CuCu极,极,CuCu2+2+在在CuCu极上放电,不断地在极上放电,不断地在CuCu极上沉积。极上沉积。ZnZn极(氧化反应):极(氧化反应):Zn Zn 2e 2e Zn Zn2+2+CuCu极(还原反应):极(还原反应):CuCu2+2+ + 2e + 2e Cu CuCu-ZnCu-Zn原电池原电池负极负极正极正极Cu-Zn Cu-Zn 原电池原电池电子转移
21、方向:电子转移方向:不再是杂乱无章,而是朝一个方向不再是杂乱无章,而是朝一个方向即从即从ZnZn极向极向CuCu极流动,形成电流,化学能转化为电极流动,形成电流,化学能转化为电能。能。盐桥:盐桥:是由是由KClKCl、KNOKNO3 3等与琼脂一类物质制成的胶冻,等与琼脂一类物质制成的胶冻,起着维持电子通路的作用起着维持电子通路的作用. . 盐桥的作用盐桥的作用: :使锌盐与铜盐溶液保持电中性,从而使使锌盐与铜盐溶液保持电中性,从而使锌的溶解与铜的析出得以继续进行。电流得以继续锌的溶解与铜的析出得以继续进行。电流得以继续流通。流通。上述装置称为铜锌电池:上述装置称为铜锌电池:负极负极:Zn Z
22、n ZnSO ZnSO4 4 溶液(电子流出,发生溶液(电子流出,发生氧化反应)氧化反应)正极:正极:Cu Cu CuSO CuSO4 4 溶液(电子流入,发生溶液(电子流入,发生还原反应)还原反应) 原电池(原电池(Galvanic cells)化学能转化成电能的装置化学能转化成电能的装置1)组成:)组成: 半电池(电极)半电池(电极) 检流计检流计 盐桥(琼脂盐桥(琼脂 强电解质强电解质 (KCl, KNO3等)等) 补充电荷、维持电荷平衡补充电荷、维持电荷平衡2)电极反应:)电极反应:正极(正极(Cu): Cu2 + 2e = Cu负极(负极(Zn): Zn = Zn2+ + 2e 3)
23、电池反应及电池符号:)电池反应及电池符号: Zn + Cu2 = Zn2+ + Cu () Zn | Zn2+ (c1) | Cu2 (c2) | Cu () 总总 结结 原电池发生的氧化还原反应式自发的,原电池发生的氧化还原反应式自发的,是一种使化学能变成电能的装置是一种使化学能变成电能的装置 在原电池中,负极失去电子,正极得到在原电池中,负极失去电子,正极得到电子,电子由负极向正极,而电流是由电子,电子由负极向正极,而电流是由正极向负极正极向负极 盐桥保持溶液的电中性,如无盐桥则无盐桥保持溶液的电中性,如无盐桥则无电流,只有电势电流,只有电势 由原电池的反应可以看出,氧化还原反由原电池的反
24、应可以看出,氧化还原反应的本质是电子的得失应的本质是电子的得失电极的类型:电极的类型:a. a. 金属金属- -金属离子电极,金属离子电极,b. b. 气体离子电极,气体离子电极, Pt(s)Pt(s)的作用及其制作的要求;的作用及其制作的要求;c. c. 金属与金属难溶盐或氧化物金属与金属难溶盐或氧化物阴离子电极,阴离子电极, 电极反应为:电极反应为:AgCl(s)+e Ag(s)+ClAgCl(s)+e Ag(s)+Cl- -);()(2cZnsZn);()()(22cHpHsPtH);()()(22cClpClsPtCl);()(cClsAgClAgd. d. 氧化还原电极,氧化还原电极
25、, 当溶液中是由两种离子参与电极反应时,例如电当溶液中是由两种离子参与电极反应时,例如电对对FeFe3+3+ / Fe / Fe2+2+,由于,由于FeFe3+3+ 及及 FeFe2+2+ 处于同一相中,处于同一相中,不存在相界面,可以用不存在相界面,可以用“,”将它们分开,并必将它们分开,并必须加上不与相应离子反应的金属惰性电极,或石须加上不与相应离子反应的金属惰性电极,或石墨电极。墨电极。* *甘汞电极,甘汞电极, 电极反应:电极反应:1/2Hg1/2Hg2 2ClCl2 2+e=Hg(l)+Cl+e=Hg(l)+Cl- - 应用:参比电极,稳定的电极电位应用:参比电极,稳定的电极电位);
26、(),()(2213cFecFesPt);()(22cClsClHgHgAg-AgClAg-AgCl电极示意图电极示意图电极类电极类型型金属金属离金属金属离子电极子电极气体离子电极气体离子电极(标准氢电极标准氢电极)金属金属难金属金属难溶盐电极溶盐电极(氧化物阴(氧化物阴离子电极)离子电极)“氧化还原电极氧化还原电极电极反电极反应应Mn+ ne MX22e2X2X+ + 2e X2如:如:AgCle Ag Cl1/2Hg2Cl2 eHg(l) Cl如:如:Fe3+ e Fe2+ 电极符电极符号号M(s)|Mn+Pt|X2(g)|XPt|X2(g)|XAg-AgCl(s)|Cl-Hg-HgCl2
27、(s)|Cl-Pt|Fe3+,Fe2+电极的类型电极的类型原电池的表示法原电池的表示法: :通常,负极写在左边,正极写在右边通常,负极写在左边,正极写在右边 例如:铜锌原电池可以表达为例如:铜锌原电池可以表达为(-) Zn (-) Zn Zn Zn2+2+ ( (c c1 1 mol mol dmdm-3-3) ) Cu Cu2+2+( ( c c2 2 mol mol dmdm-3-3) ) Cu (+) Cu (+)式中:式中: 表示电极与其离子溶液中两相之间的物相界面表示电极与其离子溶液中两相之间的物相界面 表示盐桥表示盐桥ZnZn2+2+ Zn Zn、CuCu2+2+ Cu Cu :氧
28、化还原电对:氧化还原电对 原则上任何一个氧化还原反应都和原电池有关系。原则上任何一个氧化还原反应都和原电池有关系。给出一个原电池,就可以写出相应的氧化还原反给出一个原电池,就可以写出相应的氧化还原反应:应:原电池的右边高氧化态的物质是氧化剂,在反应原电池的右边高氧化态的物质是氧化剂,在反应中起氧化作用,本身被还原;中起氧化作用,本身被还原;原电池的左边低氧化态的物质为还原剂,在反应原电池的左边低氧化态的物质为还原剂,在反应中起还原作用,本身被氧化;中起还原作用,本身被氧化; Cr2O72-+Fe2+H+ Cr3+Fe3+H2O )()(),()(, )()(4332722213PtcCrcOC
29、rcFecFePt问题问题 Zn(s)+HgO(s) = ZnO(s)+Hg(l)(+): HgO(s)+2e+H2O Hg(l)+2OH-(-): Zn(s)+2OH- ZnO(s)+H2O+2e 2 H2(g)+O2(g)=2H2O(l)* *该原电池要盐桥吗?该原电池要盐桥吗?)()()()()()(PtlHgsHgOKOHsZnOsZn)()()()(2222PtpOKOHpHPtOH 当溶液中是由当溶液中是由两种离子参与电极反应两种离子参与电极反应时,例如电对时,例如电对Fe3+ / Fe2+,由于,由于Fe3+ 及及 Fe2+ 处于同一相中,不存在处于同一相中,不存在相界面,可以用
30、相界面,可以用“,”将它们分开,并必须加上不与将它们分开,并必须加上不与相应离子反应的金属惰性电极,或石墨电极。相应离子反应的金属惰性电极,或石墨电极。 例如:由氢电极与例如:由氢电极与Fe3+ / Fe2+电极构成的原电池表示电极构成的原电池表示为:为: (-) Pt H2 (p) H+ (1 mol dm-3) Fe3+(1 mol dm-3), Fe2+(1 mol dm-3) Pt (+)使用气体电极时,应指明气体分压和溶使用气体电极时,应指明气体分压和溶液浓度,必须使用惰性电极(液浓度,必须使用惰性电极(Pt Pt 或或C C)。)。金属电极与气体之间用金属电极与气体之间用“,”分开
31、。分开。 在铜锌电池中,电位差计的测量表明:在铜锌电池中,电位差计的测量表明:CuCu2+2+/Cu/Cu电极与电极与ZnZn2+2+/Zn/Zn电极间存在电极间存在 1.10 V 1.10 V 的的电势差,这表明,电势差,这表明,CuCu2+2+/Cu/Cu电极的电位比电极的电位比ZnZn2+2+/Zn/Zn电极的电位高出电极的电位高出1.10 V1.10 V。 这个电势差是如何产生的?这个电势差是如何产生的? 电极电势电极电势 在金属及其盐组成的溶液中,应存在着以下平衡:在金属及其盐组成的溶液中,应存在着以下平衡: M M M Mn n+ + ( (水合水合) + ) + n ne e 一
32、方面,金属表面的金属离子将会摆脱其他金属原子一方面,金属表面的金属离子将会摆脱其他金属原子及电子的束缚力而进入溶液,成为水合离子,这时金及电子的束缚力而进入溶液,成为水合离子,这时金属应带有多余的负电荷,形成双电层,阻止了进一步属应带有多余的负电荷,形成双电层,阻止了进一步的电离过程的发生;的电离过程的发生; 另一方面,溶液中阳离子受到金属中电子的吸引,会另一方面,溶液中阳离子受到金属中电子的吸引,会进入金属表面,成为金属原子,金属由于缺电子而带进入金属表面,成为金属原子,金属由于缺电子而带上正电,也形成双电层,阻止了上述平衡左移。上正电,也形成双电层,阻止了上述平衡左移。 金 属eeeee表
33、面电势:表面电势: 电子逃逸金属表面电子逃逸金属表面相间电势:相间电势: 金属和其盐溶金属和其盐溶液间的电势液间的电势。Zn Zn2+(aq) + 2e电极电势电极电势 就是由金属的就是由金属的表面电势表面电势和金属与溶液界面处的和金属与溶液界面处的相间相间电势电势所组成。所组成。金属溶 液金属溶 液双电层的形成双电层的形成, ,阻止了金属离子进入溶液或进入金属阻止了金属离子进入溶液或进入金属表面的过程发生表面的过程发生, ,表明在金属和溶液间存在相间电势。表明在金属和溶液间存在相间电势。金属的电极电势:金属的电极电势:这种存在于金属及其盐溶液之间的这种存在于金属及其盐溶液之间的相间电势相间电
34、势, 用符号表示为:用符号表示为: j j (M (Mn+n+/M)/M) 它它取决于金取决于金属本身的活泼性属本身的活泼性( (本身本身) ),溶液中离子的浓度溶液中离子的浓度,体系的体系的温度温度. . j j 的大小数值反映了金属在其盐溶液中得失电子能的大小数值反映了金属在其盐溶液中得失电子能力的大小但是,迄今为止,我们仍无法直接测量单力的大小但是,迄今为止,我们仍无法直接测量单个电极的电势。个电极的电势。引入相对电势的概念引入相对电势的概念 指定温度指定温度(25(25C),浓度均为,浓度均为 1 mol/dm3, 气体的分压都是标准压力(气体的分压都是标准压力(100 kPa), 固
35、体及液体都是纯净物状态下的电极固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。用电势。用 j j (V)(V)来表示。来表示。 规定规定 “H H+ +/H/H2 2(p)(p)(标准氢电极)标准氢电极)= 0= 0”1) 1) 标准氢电极标准氢电极: :2 H H+ + + 2e H2 j j (H(H+ +/H/H2 2) = 0.0000 (V) ) = 0.0000 (V) 铂片上表面镀一层铂片上表面镀一层海绵状铂(铂黒,很强的海绵状铂(铂黒,很强的吸附吸附H H2 2的能力)插入的能力)插入H H+ + 浓浓度为度为1mol/dm1mol/dm3 3 的溶液中,的溶液中,2525C下,不断地通
36、入标下,不断地通入标准压力的纯准压力的纯 H H2 2气流,与气流,与溶液中的溶液中的H H+ + 达平衡。达平衡。将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池,在将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池,在2525C下,用检流计确下,用检流计确定电池的正、负极,然后用电位计测定电池的电动势。定电池的正、负极,然后用电位计测定电池的电动势。IUPAC 规定:规定: E (+) E(-)如:标准锌电极与标准氢电极组成原电池,锌为负极,氢为如:标准锌电极与标准氢电极组成原电池,锌为负极,氢为正极,测得正极,测得 0.7618 (V) , 则则 j j (Zn2+/Zn) = 0.0000 0.7618 =
37、 -0.7618(V) 例如:例如: j j (MnO (MnO4 4- -/Mn/Mn2+2+) = 1.51 V, ) = 1.51 V, j j (Cr (Cr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+) = 1.23 V ) = 1.23 V 说明:在酸性条件下:说明:在酸性条件下:u氧化性:氧化性:MnOMnO4 4- - Cr Cr2 2O O7 72-2-u还原性:还原性:CrCr3+3+ Mn Mn2+2+ 使用电极电势表时,应注意:使用电极电势表时,应注意: 1. 1. 电极反应条件电极反应条件 2. 2. 电对的酸碱性电对的酸碱性 ( (介质条件介质条件) ) 3. 3
38、. 电极电势只是反映了在水溶液中物质得失电极电势只是反映了在水溶液中物质得失电子的能力,因此它只适用于水溶液体系,对电子的能力,因此它只适用于水溶液体系,对于高温、固相、非水溶剂体系则不适用于高温、固相、非水溶剂体系则不适用 4. 4. 电极电势数值是一个具有强度性质的物理量,因电极电势数值是一个具有强度性质的物理量,因此无加和性,它只表示得失电子的趋势大小,而与此无加和性,它只表示得失电子的趋势大小,而与得失电子数目无关(得失电子数目无关(即与半反应的系数无关即与半反应的系数无关)。)。 例如:例如: ClCl2 2 + 2e + 2e 2Cl 2Cl- - j j(Cl(Cl2 2/Cl/
39、Cl- -) = 1.36 V) = 1.36 V 1/2Cl 1/2Cl2 2 + e + e Cl Cl- - j j(Cl(Cl2 2/Cl/Cl- -) = 1.36 V ) = 1.36 V Nernst 方程方程标准电极电位表给出的是在标准态及标准电极电位表给出的是在标准态及298 K时时的数值。的数值。非标准态或其它温度下的非标准态或其它温度下的j j如何计算?如何计算?影响电极电势的因素影响电极电势的因素1.1.电池的电动势和化学反应吉布斯自由能的关系:电池的电动势和化学反应吉布斯自由能的关系:在等温等压条件下,体系吉布斯自由能的减少,等在等温等压条件下,体系吉布斯自由能的减少
40、,等于体系所做的最大有用功(非膨胀功于体系所做的最大有用功(非膨胀功) )。在电池反。在电池反应中,如果非膨胀功只有一种电功,那么反应过程应中,如果非膨胀功只有一种电功,那么反应过程中吉布斯自由能的减低就等于电池所做的电功。中吉布斯自由能的减低就等于电池所做的电功。 rGm = - nFE 该关系式把热力学和电化学连接起来该关系式把热力学和电化学连接起来通过电池的电动势可以求出电池的最大电功以通过电池的电动势可以求出电池的最大电功以及反应的吉布斯自由能的变化。式中及反应的吉布斯自由能的变化。式中F为法拉第为法拉第常数,常数,F=9.65104 C/mol,即即1mol电子的电量电子的电量。非标
41、态下的电极电势,非标态下的电极电势,m m O O1 1 + n R + n R2 2 p Rp R1 1 + q O + q O2 2两个电对两个电对O O1 1/R/R1 1 和和 O O2 2/R/R2 2 (O O 氧化型;氧化型;R R 还原型)还原型)n2m1q2p1TT)R()O()O()R(lgRT303. 2GG 将将 G GT T = - nF = - nF 代入上式得代入上式得QlgRT303. 2GT QlgRT303. 2nFnF )C25(Qlgn0592. 0 QlgnFRT303. 2 j jj jj j j j m m 氧化型氧化型 ne = q ne = q
42、 还原型还原型 即:即: m O + ne = q Rm O + ne = q R n2m1q2p1C/ )R(C/ )O(C/ )O(C/ )R(Q pR)P/P(1 应用应用Nernst Nernst 方程时应注意:方程时应注意:(1 1)在)在Nernst Nernst 方程中,参与电极反应的纯固体、方程中,参与电极反应的纯固体、纯液体的活度为纯液体的活度为1 1;离子活度用相对浓度代替;气体;离子活度用相对浓度代替;气体以相对压力代替。以相对压力代替。(2 2)当电极反应中有)当电极反应中有H H+ +, OH, OH- - 参与时,参与时, H H+ +, OH, OH- - 的的量
43、也应出现在电极反应式中。当量也应出现在电极反应式中。当H H+ +, OH, OH- - 出现在氧化出现在氧化型一边时,型一边时, H H+ +, OH, OH- - 的量出现在的量出现在Nernst Nernst 方程的分子方程的分子项;当项;当H H+ +, OH, OH- - 出现在还原型一边时,出现在还原型一边时, H H+ +, OH, OH- - 的的量出现在量出现在Nernst Nernst 方程的分母项方程的分母项. .(3 3)对于电极反应对于电极反应: a Ox + ne = b Re j j = j j + (RT/nF)ln(cOx/c )a / (cRe/c )b当温
44、度为当温度为298 K 298 K 时:时: j j = = j j + (0.0592/+ (0.0592/n n)lg()lg(c cOxOx/ /c c ) )a a/(/(c cReRe/ /c c ) )b b 例例1 1:写出写出298 K298 K时电对时电对 MnOMnO4 4- -/Mn/Mn2+2+ 的的Nernst Nernst 方程方程 电极反应:电极反应: MnOMnO4 4- - + 8H + 8H+ + + + 5e = Mn5e = Mn2+2+ + 4H + 4H2 2O O j j = 1.49 V= 1.49 V j j = 1.49 + (0.0592/
45、5)lg( = 1.49 + (0.0592/5)lg(c cMnO4-MnO4-/ /c c)()(c cH+H+/ /c c) )8 8 / / ( (c cMn2+Mn2+/ /c c) = 1.36 = 1.36 0.536 = 0.82 (V) 0.536 = 0.82 (V)2Cl2)I)(P/P()Cl(lgn0592. 02 I/ICl/Cl22EE2Cl2)I)(P/P()Cl(lgn0592. 082. 02 j j浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响试判断下列反应:试判断下列反应:SnSnPbPb2 2 SnSn2 2 Pb Pb 在在c(Pbc(Pb2+2+)0.1
46、0mol/dm0.10mol/dm3 3,c(Snc(Sn2+2+) )1.00mol/dm1.00mol/dm3 3时,反应能否向右进行?时,反应能否向右进行?解:解: j(j(Pb2+/Pb) = j j ( (Pb2+/Pb) + 0.0592 /2lg0.10 = -0.1263 -0.1263 0.0592 = 0.0592 = - 0.1559(V)- 0.1559(V) j( j(Sn2+/Sn) = j j ( (Sn2+/Sn) + 0.0592/2 lg1.0 = -0.1364 -0.1364 0 = 0 = - 0.1364(V)- 0.1364(V)此时此时SnSn2
47、+2+为氧化剂,反应向左进行。为氧化剂,反应向左进行。酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响试判断反应:试判断反应:MnO24HCl MnCl2 Cl2 2H2O(1) 在标准状态下能否向右进行?在标准状态下能否向右进行?(2) 实验室中能否用实验室中能否用MnO2与浓与浓HCl反应制取反应制取Cl2?解:解: 半反应:半反应:MnO2 + 4H+ + 2e= Mn2+ + 2H2O Cl2 + 2e = 2Cl-查表得:查表得:j j( (MnO2 / Mn2+) 1.208 (V) ,j j( (Cl2 / Cl-) 1.3583 (V), j j( (MnO2 / Mn2+) j j(
48、 (Cl2 / Cl-) 0故在浓故在浓HCl中,反应可以进行。实际上,中,反应可以进行。实际上, C(Mn2+) P(Cl2)均不为均不为1,它们如何影响反应?,它们如何影响反应?1 1)生成弱电解质对电极电势的影响)生成弱电解质对电极电势的影响 例:例:由由 j j (H+/H2) = 0.000 V, j j (Pb2+/Pb) = -0.126 V 知知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反应能自发进行(标态),若在氢电极中加反应能自发进行(标态),若在氢电极中加NaAc, 并使平衡后溶液中并使平衡后溶液中HAc及及Ac浓度为浓度为1.00 mol/L, pH2 为为100 k
49、Pa, 上述反应能自发进行吗?上述反应能自发进行吗? 正极反应:正极反应: 2H+ + 2e = H2 加入加入NaAcNaAc后,在后,在氢电极的溶液中存在以下平衡:氢电极的溶液中存在以下平衡: H+ + Ac = HAc )pp()H(lg20592. 0EE222H2H/HHH HHAcAcHKHAc,a HAC,aH/HHHKlg0592. 0EE22 )V(281. 0)1076. 1lg(0592. 05 1 1)生成弱电解质对电极电势的影响)生成弱电解质对电极电势的影响 例:例:由由 E E (H+/H2) = 0.000 V, E E (Pb2+/Pb) = -0.126 V
50、知知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反应能自发进行(标态),若在氢电极中加反应能自发进行(标态),若在氢电极中加NaAc, 并使平衡后溶液中并使平衡后溶液中HAc及及Ac浓度为浓度为1.00 mol/L, pH2 为为100 kPa, 上述反应能自发进行吗?上述反应能自发进行吗?E E (H+/H2) E E (Pb2+/Pb) = - 0.281 (-0.126) = -0.155 VHAc,aH/HH/HAcKlg0592. 0EE22 例:例:电池电池 (-) Pt, H2(p )| HA(1.0 mol/L), A(1.0 mol/L)|H+ (1.0 mol/L)| H2
51、(p ),Pt (+) 在在298K时,测得时,测得电池电动势电池电动势为为0.551 V, 试计算试计算HA 的的Ka. j j (H+/H2) j j (HA/H2) j j (HA/H2) = 0.000 0.551 = -0.551 V据:据: 0.551 = 0.000 + 0.0592lg0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA lg lgKa,HA = -0.551/0.0592 = -9.307 Ka,HA = 4.93 1010 HA,aH/HH/HAKlg0592. 0EE22 沉淀对电极电势的影响沉淀对电极电势的影响 已知电极反应反应:已知电极反应反应:
52、 Ag+ + e Ag, j j Ag+/Ag0.7996V 若加入若加入NaBr,产生,产生AgBr沉淀,求此时沉淀,求此时 j j AgBr/Ag有多大?有多大?Ksp, AgBr5.351013解:沉淀后解:沉淀后Ag+ = Ksp, AgBr/ CNaBr = 5.351013电极反应:电极反应:AgBr e = Ag + Br-j j AgBr/Ag j j Ag+/Ag 0.0592 lgAg+ = 0.7996 + 0.0592 lg 5.351013 = 0.0731(V)j j AgBr/Ag的含义:的含义: CBr= 1.0 mol/L 已知:已知: Cu2+ + e =
53、Cu+ j j (Cu2+/Cu+) = 0.153 V I2 + e = I j j (I2 / I ) = 0.536 V Cu2+ + I = 0.5 I2 + Cu+j j j j - 0.383 - 0.383 V理论上,理论上, 正向不能自发。正向不能自发。 但当有但当有 CuI CuI 生成时,生成时, Cu2+ + I = 0.5 I2 + Cu+ CuI (s,白色白色) 新电对新电对 Cu2+/CuI: Cu2+ + I + e = CuI (s) j j (Cu2+/CuI) = 0.857 V生成沉淀对电极电势的影响生成沉淀对电极电势的影响例:例:已知已知 j j (C
54、u2+/Cu+) = 0.153 V, 若在若在Cu2+、Cu+溶液中加溶液中加入入I, 则有则有CuI 沉淀生成,假设达到平衡后溶液中沉淀生成,假设达到平衡后溶液中Cu2+ 及及I的浓度为的浓度为 1.00 mol/L, 计算计算 j j (Cu2+/Cu+)。 j j (Cu2+/Cu+) j j (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (Cu2+/Cu+) Cu+ + I = CuI (s), Ksp = Cu+ I = 1.291012 Cu+ = Ksp / I = 1.291012 (mol/L) E E (Cu2+/Cu+) = 0.153 + 0.0592 lg (1/
55、1.291012 ) = 0.857 V Cu2+ + e = Cu+ CuI (s) 新电对新电对 Cu2+/CuI: Cu2+ + I + e = CuI (s) j j (Cu2+/CuI) = = j j (Cu2+/Cu+) = 0.857 V j j (Cu2+/CuI) = = j j (Cu2+/Cu+) + 0.0592 lg (1/ Ksp,CuI ) 例:例:有电池有电池 (-) Cu, CuI(s)|I(0. 010 mol/L)|Cu2+ (0. 10 mol/L)|Cu (+) 在在298K时,测得时,测得 为为0.38 V, 计算计算CuI 的的Ksp.j j (
56、Cu2+/Cu) j j (Cu+/Cu) = 0.38 V j j (Cu2+/Cu) = j j (Cu2+/Cu) + 0.0592/2 lg (Cu2+) = 0.342 + 0.0592/2 lg (0.10) = 0.31 V j j (Cu+/Cu) = j j (Cu+/Cu) + 0.0592 lg (Cu+) = 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/I) j j (Cu+/Cu) = j j (Cu2+/Cu) = 0.31 = 0.31 0.38 = -0.070 V0.38 = -0.070 V则:则: 0.521 + 0.521 + 0.0592 l
57、g (Ksp,CuI/0.010) = -0.070 -0.070 Ksp,CuI = 1.0 10121 1)判断氧化剂、还原剂的相对强弱)判断氧化剂、还原剂的相对强弱: :uj j 值越大值越大,表明电对的,表明电对的氧化态越易得到电子氧化态越易得到电子,即,即氧化态是越强的氧化剂氧化态是越强的氧化剂uj j 值越小值越小,表明电对的,表明电对的还原态越易失去电子还原态越易失去电子,即,即还原态是越强的还原剂还原态是越强的还原剂j j 氧化型氧化型/还原型还原型 越大,其氧化型的氧化能力越强,越大,其氧化型的氧化能力越强, 其还原型的还原能力越弱。其还原型的还原能力越弱。 如:如:氧化能力
58、氧化能力 还原能力还原能力 标准电极电势的应用标准电极电势的应用2 2)判断氧化还原反应进行的程度)判断氧化还原反应进行的程度: :u原电池是一个由化学能转变为电能的装置。原电池是一个由化学能转变为电能的装置。u 对于一个氧化还原反应,我们可以设计成一个对于一个氧化还原反应,我们可以设计成一个原电池,其电动势原电池,其电动势E E0 0 = = j j+ - - j j- u 当当n n摩尔电子由原电池负极转移到原电池正极:摩尔电子由原电池负极转移到原电池正极: W W = = nFEnFE0 0 (F F = 96485 C/mol = 96485 C/mol) 热力学告诉我们:热力学告诉我
59、们:在等温、等压、可逆过程中,过程自由能变在等温、等压、可逆过程中,过程自由能变 r rG Gm m在数值上等于体系对外做的最大有用功,即在数值上等于体系对外做的最大有用功,即 rGm = - nF rGm = - RTlnK = (RT/nF)lnK = (0.0592/n)lgK 通常,通常, rGm 40 kJ mol-1时,时,反应可被认为是单向反应可被认为是单向反应,据此:反应,据此: n = 1时,时, e 0.41 V n = 2时,时, e 0.20 V n = 3时,时, e 0.138 V 的反应可被认为是单向反应的反应可被认为是单向反应 K K解:解: 正极反应:正极反应
60、:Fe3+ + e = Fe2+ j j = 0.771 (V) 负极反应:负极反应:Sn2+ = Sn4+ + 2 e j j = 0.151 (V)j jj j0.620 (V)0592. 0nKlg 反应式(反应式(1)时:)时: 2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+946.200592. 0620. 02 201083. 8K 反应式(反应式(2)时:)时: Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+21210592. 0nKlg 473.100592. 0620. 0 101097. 2K 0592. 0nKlg 3)判断氧化还原反应的方向:判断氧化还原
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