缓蚀剂及其应用

1、l前言l石油天然气工业中的腐蚀l缓蚀剂l我国缓蚀剂的发展与应用l发展动态与建议 据美国能源杂志报道，世界石化能源中石油、天然气剩余可采储量和储采比，见表1 石 油天 然 气储量（亿吨）储采比（年）储量（万亿m3）储采比（年）世界总计142139.9150.1961.0中国3320.21.3749.0美国3710.44.748.7俄罗斯6720.648.1483.7类别名称l国防物资：现代战争目的是为了争夺能源，主要就是石油，就战争本身亦消耗大量油品，如美国的F-15战斗机耗油908升/分钟，航空母舰每天耗油160万升左右，据说我国引进的俄罗斯某种型号的战斗机一次装油100多吨。 石油天然气工业

2、是由石油勘探、钻井、开发、开采、油气集输、油气处理、油气储存、运输、石油炼制等环节组成，在生产的每个环节中都存在腐蚀问题。 钻井过程中的腐蚀主要来自于大气、地层产出物和钻井液。通常是几种因素同时存在。常见的腐蚀类型见表2腐蚀类型特 征应力腐蚀由残余或外加应力导致应变和腐蚀联合作用产生材料破坏过程，如钻杆表面出现腐蚀裂缝甚至断裂腐蚀疲劳金属材料在交变应力与腐蚀联合作用下，使材料产生破坏，破坏沿管壁圆周方向发生且垂于钻杆轴线硫化物应力开裂金属在硫化物，特别是硫化氢环境中产生的应力腐蚀破裂，无明显腐蚀痕迹，断口平整破裂，断裂时间可能很短坑点腐蚀产生点或坑状的腐蚀，且从金属表面向内扩展，一般开口处直径

3、小于点穴深度，因此，也称孔蚀表2钻井过程中金属局部腐蚀类型及特征缝隙腐蚀由于狭缝和间隙的存在，在狭缝内或近旁产生腐蚀沉积物腐蚀由于腐蚀产物或其他物质如钻井液的沉积，在其下面或周围发生腐蚀摩滚腐蚀由腐蚀或两接触面间滚动滑移而引起磨损的联合作用使材料破裂，通常发生在滚动构件的机械结合处冲蚀液体高速流动及载有悬浮颗粒的冲刷和腐蚀联合作用使材料破坏微生物腐蚀由于硫酸盐还原菌使无机硫酸盐还原成硫化氢，使钻杆、套管发生硫化物应力开裂。在氧充分的水中，好氧细菌使水中硫氧化成硫酸，加速钢的腐蚀 在采油之前有一个特殊的过程酸化，它多用盐酸、土酸、氟硼酸及混合酸。酸的腐蚀大家都很明白。 采油过程有三大腐蚀：大气腐

4、蚀、土壤腐蚀、采出水腐蚀（见表3）腐蚀类型影 响 因 素酸化腐蚀盐酸、土酸、氟硼酸、有机酸等。大气腐蚀H2O，酸性气体（CO2、SO2、H2S、氮氧化物）大气中的盐分（海洋大气中Nacl），固体微粒土壤腐蚀H2O，电阻率，含盐量，pH值，孔隙度，杂散电流(电气化铁路、输电配电系统等)，微生物（硫酸盐还原菌、SRB）采 出 水 腐蚀溶解氧、CO2、H2S、细菌(SRB)、盐类（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl、SO42-、CO32、HCO3等）pH值、水温、流速油田水型总矿化度，mg/lCl, mg/l大庆油田NaHCO36000900016003500胜利油田CaCL2,NaHCO315

5、00020000014000128000辽河油田NaHCO3150061001001300中原油田CaCL23000018000013000100000江苏油田NaHCO3480033000180015000克拉玛依油田NaHCO3 ,CaCL270004900020020000吉林油田,NaHCO361002300大港油田NaHCO3 ,CaCL2 350046000华北油田NaHCO3 ,CaCL213001900049011000青海油田CaCL2100017000060000100000玉门油田CaCL2,NaSO49000江汉油田NaSO431000180000 在石油炼制过程中导致

6、设备腐蚀的原因有：原油中的杂质、加工过程中的外添加物质、在加工过程中转化的部分物质。腐蚀分类影 响 因 素原油组分硫化物（S、H2S、R-SH等）、无机盐（Cacl2、Mgcl2受热分解）、环烷酸及同系物温 度 低温（120，H2S-H2O,HCL-H2S-H2O,CO2-H2S-H2O等HCN- H2S-H2O, R-NH2-CO2- H2S-H2O高温（240500）S-H2S-RSH,S- H2S-RSH-RCOOH, H2+H2S高温硫化气流组分：H2S,SO2,S(g),CS2,CO2,H2O等其它因素冷却水，制氢、加氢引起氢脆l3.1缓蚀剂的定义：l缓蚀剂（corrosion in

7、hibitor）,又称腐蚀抑制剂，它来自拉丁语inhibere-(抑制)l关于“缓蚀剂”曾有不少提法，但基本观点无任何差异。l在金属的腐蚀介质中，加入少量可使金属侵蚀率降低的物质。（布莱斯顿）l在对金属的腐蚀减低方面，能起到有效作用的物质，或使金属腐蚀减退的物质。（菲雷尔）l使金属溶解减少的物质。（海克曼）l在金属腐蚀的介质中，加入少量可抑制金属受到的腐蚀，或至少能使其腐蚀速度大幅度延缓的物质（藤井晴一）l现在我国有共识的缓蚀剂的定义是：一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。（美国材料与试验协会关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义）l缓蚀

8、剂指在很低的浓度下，能够抑制环境对金属腐蚀的物质。l合理地选择、使用缓蚀剂，能够有效地防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀。由于使用缓蚀剂防腐效果好，经济效益高，因此它的应用很广泛。尤其在石油天然气开采及其加工，化学清洗，大气腐蚀，工业用水，机械等行业中不可缺少。l3.4.1分类l3.4.1.1化学组成分类法 缓蚀剂简单分为无机类与有机类。无机类缓蚀剂如：亚硝酸盐、钼酸盐、硅酸盐、硼酸盐等；有机类缓蚀剂如：胺类、醛类、有机膦、杂环化合物等。 沉淀型31个（A、B、V） 吸附型7个（Se、Te、F、CL、Br、I、Ge） 氧化型4个（Mo、W、Tc、B） 氧化沉淀型2个（Cr、Mn） 氧化吸附型

9、2个（C、Si） 沉淀吸附型6个（Sn、As、Sb、Bi、O、S） 氧化沉淀吸附型2个（N、P）表6 介质分类法介 质缓 蚀 剂酸性介质醛、炔醇、胺、季胺盐、硫脲及衍生物、杂环化合物（吡啶、喹啉）、咪唑啉、松香胺、乌洛托品、酰胺、硫氰化合物碱性介质硅酸钠、8-羟基喹啉、间苯二酚、铬酸盐中性水溶液聚磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐、亚硝酸盐、苯并二氮唑、2-硫醇苯并噻唑、亚硫酸钠、氨水、肼、环己胺、烷基胺、苯甲酸钠盐水溶液磷酸盐+铬酸盐、聚磷酸盐、重铬酸盐、气相腐蚀介质亚硝酸二环己胺、碳酸环己胺、亚硝酸二异丙胺混凝土铬酸盐、聚磷酸盐、硅酸盐微生物环境烷基胺、氯化酚盐、苄基季胺盐、2-硫醇苯并噻唑、异噻唑酮

10、防冻液铬酸盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐采、炼油及化工厂烷基胺、二胺、脂肪酸盐、松香胺、季胺盐、酰胺、氨水、咪唑啉、磺酸盐、酰胺的聚氧乙烯化合物、亚膦酸酯石油、天然气输送管线及油船烷基胺、二胺、酰胺、亚硝酸盐、铬酸盐、氨水、碱l 铜及其合金缓蚀剂： l硫脲及其衍生物，巯基苯并噻唑，苯并三氮唑，咪唑类等l 铝材缓蚀剂：l目酸钠、硅酸钠、四咪唑（除虫净）l 锌材缓蚀剂：l薰衣草精油、吖啶、硫脲、吡唑衍生物、有机膦化合物（pH: 612.3腐蚀速率低）l 钢材缓蚀剂 l 因静电引力或范德华力而引起的吸附称作缓蚀剂的物理吸附在酸性水溶液中，含磷、氮、硫等原子的有机缓蚀剂本身不能电离，但它们能与H+结合成翁

11、离子l RNH2+H+RNH3+ R2NH+H+R2NH2+ R2ArN+H+R2NHArl有机胺在金属表面的吸附图 N+HHHRHHRR+NHRR+N吸附型缓蚀剂当极性基一端向金属表面产生吸附时，其另一端非极性基团在金属表面排列发生覆盖，阻碍与腐蚀过程有关的微粒向金属表面移动。因而起到缓蚀作用。一般来说，非极性基团上含有支链，其缓蚀效率低于同等碳数直链的缓蚀剂。原因是支链有空间位阻，对吸附造成障碍。非极性基团选择C16-C18的直链最好。物理吸附的特点：吸附快，可逆，吸附热小，受温度影响小。 RCNR(CH2)2NH2+NCH2CH2.CL-tAWWo*缓蚀效率 缓蚀效率的大小是衡量缓蚀剂性

12、能好坏的重要指标。越大缓蚀性能越好 = 缓蚀率V。、V在无、有缓蚀剂条件下的腐蚀速度。 %100V-VoVo F= t平均腐蚀速度F.我国缓蚀剂的发展与应用.5.1国内缓蚀剂的概况：我国酸洗缓蚀剂研究始于1953年，由天津市重工业局化工实验室研制成功，主要组分为邻甲苯硫脲即“若丁”，并在天津钢厂硫酸酸洗应用中获得了成功。1958年中科院长春应用化学研究所以苯胺和乌洛托品为原料缩合制成了缓蚀剂。我国从1977年起对缓蚀剂的研究非常活跃，涌现出大批研究单位，中国科学院腐蚀与防护研究所，华中科技大学，陕西省石油化工研究设计院，兰州化工机械研究院，北京化工大学，武汉材料保护所，四川天然气研究所等三十多

13、家，大庆、胜利、华北、四川、中原、长庆等油田的应用单位也积极参加了此项工作。 .5.缓蚀剂的应用酸化缓蚀剂七十年代，随着钻探和采油工艺新技术的应用，大酸量高浓度盐酸溶液对灰岩油气田（对砂岩油田采用土酸）进行压裂酸化，引起了油气管材的严重腐蚀，国内酸化缓蚀剂应运而生。表7 国内酸化部分缓蚀剂 名称研制生产单位主要成分应 用天津若丁-甲醛任邱油田北京大学化学系甲醛、二邻甲苯硫脲、EDTA、AS（十六烷基磺酸钠）使用温度85缓蚀率90%7701华中化工学院4-甲基吡啶釜残季胺盐、匀染剂、酒精2 8 % 盐 酸 或 土 酸 、3000m以上深井和超深井川天1-2川天1-3四川省石油管理局天然气研究所

14、胺、醛、酮缩合物,甲酰胺,丙炔醇,极性溶剂,表面活性剂油气井酸化,28%盐酸使 用 温 度 1 2 0 170, 使用浓度2%左右高效盐酸油田中温酸化缓蚀剂湖北荆门市第一化肥厂TM树脂、炔醇、OP-15、防腐油、IS-12928%HCl+3%HF使用温度90150使用浓度2%左右名称研制生产单位主要成分应 用7461及7 4 6 1 -102华中化工学院四川石油管理局井下作业处 1974年7461煤焦油吡啶釜残.酒精7461-102在7461的基础上加入102匀染剂油气井酸化与甲醛.AS等复配使用使用温度:135使用浓度:1%左右酸化时间:4h7623四川省石油管理局天 然 气 研 究 所 1

15、976.54-甲基吡啶釜残和盐酸反应物。除去了与盐酸不反应物，所以气味较7461小油气井酸化,与乌洛托品、AS、NaI、CuCl合用。使用温度160, 使用浓度11.5%,缓蚀率90%7:3土酸缓蚀剂大庆石油管理局井下采油工艺研究所中国科学院吉林应用 化 学 研 究 所 1977.92 - 巯 基 苯 并 噻 唑(MBT)、OP-15、新洁而灭、4502与乌洛托品、硫脲或甲醛复配使用1910-甲醛任邱油田北京大学化学系炼焦粗吡啶盐、甲醛油井酸化：使用温度90，使用浓度1%IS-130 湖北荆门化工厂咪唑啉20%、28%盐酸使用温度908401 J 大庆油田采油工艺研究所华中理工大学葡苄基喹啉、

16、丙炔醇12:6土酸,使用温度120, 使用浓度2%左右8703-A 大庆油田采油工艺研究所华中理工大学烷基喹啉、吡啶季胺盐12:6土酸,使用温度150, 使用浓度2.5%左右CH1-8华中理工大学化学系松香胺、甲醛、苯乙酮、炔醇、松香胺聚氧乙烯醚2 1 % 盐 酸 , 使 用 温 度DAC；90时 BADC；120时 ADCB，在60、90时B类缓蚀剂在2%KCl溶液中分散性差，注入岩心后呈油滴状堵塞空隙，随着温度升高，分散、溶解性增大。A类缓蚀剂在120时由于结焦对岩芯的损害最大。 名称 研制生产单位 主要成分 应 用805号缓蚀阻垢剂胜利油田滨南采油指挥部 70年代末钼酸钠、HEDPA、磷

17、酸三钠、苯并三氮唑兼阻垢作用，用量810mg/L，缓蚀率6075%SL-1缓蚀剂胜利油田设计院 1984年有机胺聚氧乙烯醚、六偏磷酸钠用量15mg/L，滤前水腐蚀速率由1.9456mm/a降至0.0254mm/a, 来水腐蚀速率由0.4826mm/a降至0.0508mm/aCT2-7CT2-10缓蚀剂四川石油管理局天然气研究所C18-20直链脂肪酸有机胺盐、有机胺、酰胺、表面活性剂、溶剂，PH(10.511.0)用量:开式系统1520ppm; 闭式系统1015ppm，均匀腐蚀速率0.076mm/aI M C -932中国科学院金属腐蚀与防护研究所咪唑啉N - 8 0 钢 腐 蚀 速 率0.07

18、6 mm/aSL-2B缓蚀剂中国石油天然气总公司胜利设计院咪唑啉硫代磷酸酯AM-C42缓蚀剂胜利石油管理局技术检测中心德州市工科所实验助剂厂棉籽油脚脂肪酸、有机胺、不饱和脂肪酸、卤代脂肪酸盐制成的咪唑啉深度衍生物水溶性好,用量10mg/L平均腐蚀速率由0.12 mm/a降至0.0039 mm/aSD-815缓蚀剂陕西省石油化工研究设计院咪唑啉衍生物、有机胺应用于含CO2，H2S污水, 用量50ppm, 平均腐蚀率90%KW-204中原油田规划设计研究院江苏武进横山水质助剂厂有机胺应用于含CO2 H2S污水 名称 研制生产单位 主要成分 应 用DPI-03华北石油管理局钻井工艺所油田化学室咪唑啉衍生物、除氧剂、有机季胺盐PH=8.5左右的钻井液,使用温度100120Z H - 1 复合 缓 蚀剂中原石油勘探局钻井工艺研究所N m - 1 、 咪 唑 啉 、Na2SO3、SAS聚合物盐水泥浆KO-1四川石油管理局天然气研究所有机酯化合物盐水钻井液，淡水钻井液，聚合物钻井液CT2-12四川石油管理局天然气研究所碱或碳酸锌（除S剂）盐水