第二章流变学的基本概念

1、黏度:黏度是流体内部反抗这种流动的内摩擦阻力,与分子间的缠绕程度和分子间的相互作用有关.单位: Pas表观粘度又可以分为表观粘度又可以分为剪切黏度剪切黏度和和拉伸黏度拉伸黏度 剪切黏度（剪切黏度（ a） 表观黏度并不完全反映高分子不可逆形表观黏度并不完全反映高分子不可逆形变的难易程度变的难易程度.表表 征流动性的好坏征流动性的好坏, 越大越大, 流动性越差流动性越差, 越小越小越好越好. 拉伸流动的研究在高分子材料加工工程中十分重要。在拉伸流动的研究在高分子材料加工工程中十分重要。在纤纤维纺丝和薄膜吹塑维纺丝和薄膜吹塑过程中物料承受强烈的拉伸变形，流动过程过程中物料承受强烈的拉伸变形，流动过程

2、主要为拉伸流动。主要为拉伸流动。纤维纺丝过程为一维的单轴拉伸纤维纺丝过程为一维的单轴拉伸，薄膜吹塑薄膜吹塑过程属二维的双向拉伸过程属二维的双向拉伸。在其它高分子材料加工过程，如压延、。在其它高分子材料加工过程，如压延、挤出、注塑过程中也同样存在拉伸流动。挤出、注塑过程中也同样存在拉伸流动。 可以说，凡是弹性液体流经截面有显著变化的流道时，都有可以说，凡是弹性液体流经截面有显著变化的流道时，都有拉伸流动存在。拉伸流动存在。 B：t 与 无关:聚合度低的线性高物:POM、PA-66A：t 随 而,支化聚合物。如支化PEC：t 随 而,高聚合度PP拉伸流动中会发生链缠结, 拉伸黏度降低, 同时链伸展

3、并沿流动方向取向,分子间相互作用增加,流动阻力增加,伸展黏度变大.拉伸黏度取决于这两个因素哪一个占优势.CA a tBloglog黏度与牛顿定律资料资料： 假设液体或与其相同物质的各部分之间不能滑移，假设液体或与其相同物质的各部分之间不能滑移，所产生的阻力将正比于液体中各部分彼此分离的速所产生的阻力将正比于液体中各部分彼此分离的速度。度。 牛顿（牛顿（16871687年年原理原理） ：比例系数，称为黏度，表示流体流动阻力的大小。：比例系数，称为黏度，表示流体流动阻力的大小。单位：单位：Pa s 和和 泊（泊（P） ：1P=0.1 Pa su对大多数高分子熔体而言，低速流动时近似遵循牛顿流动定对

4、大多数高分子熔体而言，低速流动时近似遵循牛顿流动定律，其黏度称律，其黏度称零剪切黏度零剪切黏度，也记为，也记为 ；流速较高时，剪切应；流速较高时，剪切应力与剪切速率之间不再呈直线关系力与剪切速率之间不再呈直线关系 可以看出，表观黏度是剪切速率（或剪切应力）的函数。可以看出，表观黏度是剪切速率（或剪切应力）的函数。剪切速率增大，表观黏度降低，呈剪切速率增大，表观黏度降低，呈剪切变稀效应剪切变稀效应。 我们称这类流体为我们称这类流体为假塑性流体假塑性流体。0下表中是各种液体在下表中是各种液体在2020条件下的黏度条件下的黏度 非牛顿流动非牛顿流动u 实际上大多数液体实际上大多数液体不符合牛顿黏度定

5、律不符合牛顿黏度定律，如高分，如高分子溶液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固子溶液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固- -液液的不均匀体系的流动。把这种的不均匀体系的流动。把这种不遵循牛顿黏度定律的不遵循牛顿黏度定律的物质称为物质称为非牛顿流体非牛顿流体，这种物质的流动现象称为，这种物质的流动现象称为非牛非牛顿流动顿流动。u流体的剪切速度和剪切应力的变化规律，经作图后流体的剪切速度和剪切应力的变化规律，经作图后可得四种曲线的类型：可得四种曲线的类型：塑性流动、假塑性流动、胀形塑性流动、假塑性流动、胀形流动、触变流动流动、触变流动。u 对于非牛顿流体可以用旋转黏度计进行测定。对于非牛顿流体可

6、以用旋转黏度计进行测定。注意：注意： 实际材料发生的变形和受力情况是复杂的，要找实际材料发生的变形和受力情况是复杂的，要找出其应力出其应力应变之间的关系十分困难。因此，在流变学应变之间的关系十分困难。因此，在流变学中采用一些理想化的实验中采用一些理想化的实验简单实验简单实验。引入：引入：aabbccxzy各向同性膨胀各向同性膨胀ccbbaa111cccbbbaaa3/1331)1 (1/3233VVVV1/ )(/abccbaabcabccbaVVV/V是边长的分数变化的是边长的分数变化的3倍倍ccbbll20/VVcccbbblll,1,11,1ffxyllAbcbcz拉伸实验拉伸实验称为伸

7、长比称为伸长比（Extension ratio）2 1)1)(1(/2VVtan/ lwdtdABFGHDCEBwACDEFGH简单剪切实验简单剪切实验 称为称为剪切应变（剪切应变（Shear stain）称为称为剪切速率（剪切速率（Rate of shear）llfdsdft/sft/tyxtxxxzyx面z面y面应力的作用面应力的作用面 用一个数组表示这三个面用一个数组表示这三个面上的应力矢量上的应力矢量应力张量应力张量zzzyzxyzyyyxxzyxxxtttttttttt zyyzzxxzyxxytttttt切向分量互等定律切向分量互等定律 KP3BPVVKB/1 GVVKP/ 材料的

8、应变为其体积变化分数，应力用压力材料的应变为其体积变化分数，应力用压力P表示：表示： 3/VV 所以：所以：K为弹性常数，称为体积模量为弹性常数，称为体积模量B为体积柔量为体积柔量材料发生剪切应变材料发生剪切应变：G为剪切模量（为剪切模量（Shear modulus） JGJ /1J为剪切柔量为剪切柔量返回E1 涉及聚合物分子中化学键的涉及聚合物分子中化学键的拉伸、键角变化和键旋转，拉伸、键角变化和键旋转，不涉及链段的运动或整个分不涉及链段的运动或整个分子链的位移子链的位移)21(3)1(2 G)21(3 E)3(3EGEGGKKG39G)1 (2)1(2 EGKGK262312GE E，G，

9、K和和 弹性常数不是相互独立的，而是相互弹性常数不是相互独立的，而是相互有一定的关系。因此表征一个材料的线性弹性只需其有一定的关系。因此表征一个材料的线性弹性只需其中两中两个就足够个就足够. . 一种常见的关系：一种常见的关系： 0.5或材料不可压缩时，或材料不可压缩时， E3GE杨氏模量杨氏模量 K体积模量体积模量 G剪切模量剪切模量 / 泊松比泊松比弹性模量谱弹性模量谱 聚合物与其他材料相比，其很明显的特点是它们的弹性模量聚合物与其他材料相比，其很明显的特点是它们的弹性模量范围很宽（在室温时），相差范围很宽（在室温时），相差34个数量级，玻璃态高聚物弹个数量级，玻璃态高聚物弹性模量性模量1

10、03105MPa；橡胶态高聚物弹性模量；橡胶态高聚物弹性模量0.11MPa.v玻璃态高聚物的弹性模量为玻璃态高聚物的弹性模量为103105数量级，数量级，如：酚醛塑料：如：酚醛塑料：E104 MPa 密胺塑料：密胺塑料：E1.4105 MPa 聚氯乙烯聚氯乙烯(硬质硬质)：E4.9103 MPav橡胶和弹性体的模量为橡胶和弹性体的模量为0.11 MPa，比玻璃，比玻璃态聚合物态聚合物 低低34个数量级。个数量级。 3.4 3.4 聚合物弹性模量与温度的关系聚合物弹性模量与温度的关系 温度对体积模量的影响较小温度对体积模量的影响较小，低于玻璃化温度和高于玻，低于玻璃化温度和高于玻璃化温度的璃化温

11、度的K相差仅两倍左右，在同一数量级上。相差仅两倍左右，在同一数量级上。拉伸和剪切拉伸和剪切模量的温度依赖性则很大模量的温度依赖性则很大 无定形线形聚合物的拉伸模量与温度的关系无定形线形聚合物的拉伸模量与温度的关系 交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与温度的关系交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与温度的关系 分子链热运动加强，回缩分子链热运动加强，回缩力逐渐变大，弹性形变能力逐渐变大，弹性形变能力变小，表现为弹性模量力变小，表现为弹性模量随温度升高而增大随温度升高而增大.结晶性线形聚合物的拉伸模量与温度的关系结晶性线形聚合物的拉伸模量与温度的关系 其形状与无定型聚合物类似，其区别是坪台区较宽，其形状与无定型

12、聚合物类似，其区别是坪台区较宽，且平台处的模量较高且平台处的模量较高. . 微晶的存在微晶的存在起到交联的起到交联的作用作用 3.5 3.5 模量的分子量依赖性模量的分子量依赖性 分子量对模量的影响主要在分子量对模量的影响主要在高弹态和粘流态高弹态和粘流态。分子量越高。分子量越高，橡胶坪台区越宽，但坪台区的模量数量级不因分子量增，橡胶坪台区越宽，但坪台区的模量数量级不因分子量增大而变化，大而变化，玻璃化温度也保持不变玻璃化温度也保持不变无定型线形聚合物的拉伸模量与分子量的关系（无定型线形聚合物的拉伸模量与分子量的关系（ABC） 低温时粘弹性主要决定于大分子低温时粘弹性主要决定于大分子链的小链段

13、的运动，而与大分子链的小链段的运动，而与大分子链本身的尺寸基本上无关。在高链本身的尺寸基本上无关。在高温时的粘弹性则涉及到较大链段温时的粘弹性则涉及到较大链段的复杂运动，以解开缠绕并最后的复杂运动，以解开缠绕并最后大分子链间相互滑移大分子链间相互滑移 ，所以分，所以分子量对拉伸模量的影响主要在高子量对拉伸模量的影响主要在高弹态和粘流态弹态和粘流态3.63.6交联度对拉伸模量的影响交联度对拉伸模量的影响 交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与交联度的关系交联聚合物（橡胶）的拉伸模量与交联度的关系 随着交联度上升，橡胶坪台模量上升，交联度上升至形随着交联度上升，橡胶坪台模量上升，交联度上升至形成网状结构时

14、，成网状结构时，E几乎保持不变直到超过分解温度时发生分解几乎保持不变直到超过分解温度时发生分解。同时玻璃化温度也随交联度提高而上升，而且。同时玻璃化温度也随交联度提高而上升，而且玻璃化转变玻璃化转变区加宽（区加宽（T Tg g升高）升高） 3.7 3.7 结晶度的影响结晶度的影响 随着结晶度的提高，在低温没有影响，橡胶坪台随着结晶度的提高，在低温没有影响，橡胶坪台升高，结晶起交联作用。升高，结晶起交联作用。Tg不受结晶度影响不受结晶度影响 结晶性线性聚合物的拉伸模量与结晶度的关系结晶性线性聚合物的拉伸模量与结晶度的关系 3.5 3.5 聚合物的体积模量聚合物的体积模量 3.5.1 3.5.1

15、在高于在高于T Tg g和和T Tmm时聚合物的体积模量时聚合物的体积模量 3.5.2 3.5.2 玻璃态无定形聚台物的体积模量玻璃态无定形聚台物的体积模量 低于玻璃化温度时的低于玻璃化温度时的K K比高于比高于TgTg时的最多大两倍，前面已经时的最多大两倍，前面已经 看到，其他模量的变化则大得多看到，其他模量的变化则大得多3.5.3 3.5.3 结晶聚合物的结晶聚合物的K K 结晶聚合物的结晶聚合物的K K（体积模量）与无定形聚合物接近，数（体积模量）与无定形聚合物接近，数量级也是量级也是10103 3 MPaMPa。一般说，结晶度愈高，。一般说，结晶度愈高，K K愈大。愈大。3.5.4 3

16、.5.4 偏离线弹性的情况偏离线弹性的情况 当压力很高时会出现非线性弹性，在用各种加压速当压力很高时会出现非线性弹性，在用各种加压速度或频率时也会出现粘弹性，即时间依赖性度或频率时也会出现粘弹性，即时间依赖性 3.6 3.6 线弹性的适用范围线弹性的适用范围 只有在变形很小时，下列材料才符合线弹性理论只有在变形很小时，下列材料才符合线弹性理论 1)陶瓷：绝大部分适用，只要应力小于破坏极限值陶瓷：绝大部分适用，只要应力小于破坏极限值 2)金属：在低于熔点的温度时或应变较大时，出现非金属：在低于熔点的温度时或应变较大时，出现非线性的弹性，应变很大时出现塑性和断裂；在精确的实线性的弹性，应变很大时出

17、现塑性和断裂；在精确的实验中有些金属出现蠕变，即与时间有关的变形；验中有些金属出现蠕变，即与时间有关的变形；3)结晶体：原子、离子或分子晶体结晶体：原子、离子或分子晶体 4)玻璃态材料：低于玻璃态温度时的聚合物；在玻璃态材料：低于玻璃态温度时的聚合物；在动态试验中可能出现粘弹性动态试验中可能出现粘弹性(线性或非线性线性或非线性)；应力；应力很高时出现塑性或断裂。很高时出现塑性或断裂。5)交联聚合物交联聚合物即使在温度比玻璃化温度高许多时仍符合即使在温度比玻璃化温度高许多时仍符合线弹性（如实验时有足够的时间使材料能达到平衡态）线弹性（如实验时有足够的时间使材料能达到平衡态）。在时间较长的试验中出现粘弹性，应变较大时出现非。在时间较长的试验中出现粘弹性，应变较大时出现非线性弹性，应力很高时可能断裂线性弹性，应力很高时可能断裂 6)线型和支链聚合物在温度比线型和支链聚合物在温度比Tg高许多时高许多时在各向同性压缩在各向同性压缩实验中仍符合线弹性。在其