聚合物的流变性 (3)

1、聚合物的流变性 (3)第一页，共36页。流变学：流变学： 是研究材料流动和变形规律的一门科学。是研究材料流动和变形规律的一门科学。聚合物流变学：聚合物流变学：为高分子成型加工奠定理论基础。为高分子成型加工奠定理论基础。聚合物熔体流动时，外力作用发生粘性流聚合物熔体流动时，外力作用发生粘性流动，同时表现出可逆的弹性形变。故称之动，同时表现出可逆的弹性形变。故称之为弹粘体。为弹粘体。聚合物的流动并不是高分子链之间的简单聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。（蚯蚓蠕动）（蚯蚓蠕动）引引 言言 第二页，共36页。 它的流变行为强烈地依赖

2、于聚合物本身的结构、分它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。和大小等外界条件的影响。 绝大数高分子成型加工都是绝大数高分子成型加工都是粘流态粘流态下加工的，如挤下加工的，如挤出，注射，吹塑等。出，注射，吹塑等。 热塑性塑料成型过程一般需经历热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化加热塑化、流动成流动成型型和和冷却固化冷却固化三个基本步骤。三个基本步骤。 弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。 第三页，共36页。剪切形变 ，

3、剪切应力dydxAF牛顿流动定律： ：单位Pas 9.1牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体 )s ( )()(1 -dydvdtdxdyddydxdtddtdr切变速率1、牛顿流体、牛顿流体：第四页，共36页。凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛牛顿流体顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。构和温度有关，与切应力和切变速率无关。牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。小牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。小分子的孔穴模型。分子的孔穴模型。第五页，共36页。宾汉流体宾汉流体：需要最小切应

4、力。如油漆、沥青。：需要最小切应力。如油漆、沥青。假塑性流体假塑性流体：切力变稀，：切力变稀，大多数聚合物熔体大多数聚合物熔体。膨胀性流体膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。2 2、非牛顿流体：、非牛顿流体：123123第六页，共36页。表观粘度：表观粘度：由于非牛顿流体中切粘度值不是常数，随切变速由于非牛顿流体中切粘度值不是常数，随切变速率或切应力变化，将流动曲线上某一点的率或切应力变化，将流动曲线上某一点的和和之比称为表观粘度。之比称为表观粘度。/第七页，共36页。 与时间有关的流体：在非牛顿流体中，如果流体特与时间有关的流体：在非牛顿流体中，如果流体特性

5、不能随切变速率的变化瞬时调整到平衡态，而是性不能随切变速率的变化瞬时调整到平衡态，而是不断随时间而改变，这样的流体称为与时间有关的不断随时间而改变，这样的流体称为与时间有关的流体流体触变体：维持恒定剪切速率所需的切应力随剪触变体：维持恒定剪切速率所需的切应力随剪切时间的增长而减少；常见如胶冻、油漆及活切时间的增长而减少；常见如胶冻、油漆及活性炭黑填充的橡胶料，体系中的某种结构被破性炭黑填充的橡胶料，体系中的某种结构被破坏；坏；流凝体：维持恒定剪切速率所需的切应力随剪流凝体：维持恒定剪切速率所需的切应力随剪切时间的增长而增加；不常见，饱和聚酯，剪切时间的增长而增加；不常见，饱和聚酯，剪切过程中伴

6、随着某种结构的形成。切过程中伴随着某种结构的形成。第八页，共36页。 n=1 牛顿流体，n1 膨胀性流体9.1.3 流动曲线流动曲线nK幂律方程图图9-79-7聚合物熔体的普适流动曲线聚合物熔体的普适流动曲线普适流动曲线：普适流动曲线：第九页，共36页。1 1、第一牛顿区第一牛顿区 低切变速率，曲线的斜率低切变速率，曲线的斜率n n1 1，符合牛顿流动定律。，符合牛顿流动定律。该区的粘度通常称为该区的粘度通常称为零切粘度零切粘度 。2 2、假塑性区假塑性区( (非牛顿区非牛顿区) ) 流动曲线的斜率流动曲线的斜率n1n a a 聚合物普适流动曲线分三个区域聚合物普适流动曲线分三个区域第十页，共

7、36页。缠结理论缠结理论解释：解释：缠结破坏与形成的动态过程。缠结破坏与形成的动态过程。第一牛顿区第一牛顿区： 切变速率足够小，高分子处于高度缠结切变速率足够小，高分子处于高度缠结的拟网结构，流动阻力大；缠结结构的破坏速度等于的拟网结构，流动阻力大；缠结结构的破坏速度等于形成的速度，粘度保持不变，且最高。形成的速度，粘度保持不变，且最高。假塑性区假塑性区：切变速率增大，缠结结构被破坏，破坏速：切变速率增大，缠结结构被破坏，破坏速度大于形成速度，粘度减小，表现出假塑性流体行为。度大于形成速度，粘度减小，表现出假塑性流体行为。第二牛顿区第二牛顿区：切变速率继续增大，高分子中缠结构完：切变速率继续增

8、大，高分子中缠结构完全被破坏，来不及形成新的缠结，体系粘度恒定，表全被破坏，来不及形成新的缠结，体系粘度恒定，表现牛顿流动行为。现牛顿流动行为。 聚合物流动曲线的解释聚合物流动曲线的解释第十一页，共36页。评价聚合物的流动性评价聚合物的流动性 塑料工业上最常用的塑料工业上最常用的熔融指数熔融指数 MI ：指在一定的温度：指在一定的温度下和规定负荷下（下和规定负荷下（2160g），），10min内从规定直径和内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用用MI表示，单位为表示，单位为g/10min。 如如PE：190，2160g的熔融指数

9、的熔融指数MI1902160。 一般一般MI越大，流动性越好（越大，流动性越好（小）。但由于不同聚小）。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。 注射级注射级MI大，挤出大，挤出MI小，吹塑之间。小，吹塑之间。第十二页，共36页。橡胶工业：橡胶工业：门尼粘度门尼粘度：一定温度：一定温度100一定转子转速一定转子转速下，测未硫化胶对转子转动的阻力。下，测未硫化胶对转子转动的阻力。 MI 1003+4 、100，预热预热3min，转动，转动4min。 门尼粘度越小，流动性越好。门尼粘度越小，流动性越好。第十三页，共36页。9.2.1 测定

10、方法测定方法1、落球粘度计落球粘度计： 测低切变速率下零切粘度。测低切变速率下零切粘度。2、毛细管粘度计毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范围调节：使用最为广泛，可在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。剪切速率和温度，最接近加工条件。 还可研究聚合还可研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。物流体的弹性和不稳定流动现象。3、旋转粘度计：旋转粘度计： 有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用于聚有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘度的常用合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘度的常用仪器。仪器。9.2 聚合物熔体的切粘度聚合物熔体的切粘度第十

11、四页，共36页。第十五页，共36页。成型加工考虑，流动性好（充模好，表面光洁）。降低分成型加工考虑，流动性好（充模好，表面光洁）。降低分子量，增加流动性，但影响机械强度。在加工时适当调节子量，增加流动性，但影响机械强度。在加工时适当调节分子量大小，满足加工要求尽可能提高分子量。分子量大小，满足加工要求尽可能提高分子量。天然橡胶天然橡胶20万，纤维万，纤维210万，塑料居中万，塑料居中成型方法：注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。成型方法：注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。6 . 110wKMWhen MMc4 . 330wKM9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素影响聚合物熔体粘度的因素A、

12、粘度的分子量依赖性粘度的分子量依赖性 临界分子量发生缠结的最小分子量临界分子量发生缠结的最小分子量（1）分子结构）分子结构第十六页，共36页。B 、粘度的分子量分布的依赖性、粘度的分子量分布的依赖性分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大。分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大。塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太宽塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太宽会使性能下降。会使性能下降。橡胶：分布宽，低分子量，滑动性好，增塑作用，橡胶：分布宽，低分子量，滑动性好，增塑作用，高分子是保证一定力学性能。高分子是保证一定力学性能。第十七页，共36页。C、 分子链支化的影响分子链支化的影响短支链多：短

13、支链多：低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶改低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶改善加工流动性。善加工流动性。长支链多：形成缠结，长支链多：形成缠结，提高。提高。短支化时，相当于自由体短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，积增大，流动空间增大，从而粘度减小从而粘度减小长支化时，相当长链分子长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增多，易缠结，从而粘度增加增加第十八页，共36页。Examples-LDPE and LLDPELDPE 低密度聚乙烯，支链太长流动性不好低密度聚乙烯，支链太长流动性不好LLDPE 线形低密度聚乙烯线形低密度聚乙烯-共混后改善加工性能与强度等共混后改善加工性能与强度

14、等第十九页，共36页。ExamplesPANTf Td熔融纺丝熔融纺丝溶液纺丝溶液纺丝PS熔融加工熔融加工溶液成型溶液成型Tf Td加工中如何办？加工中如何办？PVC第二十页，共36页。阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程 Arrhenius Equation E - 粘流活化能粘流活化能-与分子链的柔顺性有关与分子链的柔顺性有关，与温度、，与温度、切变速率和切应力无关。一般刚性链的粘流活化能切变速率和切应力无关。一般刚性链的粘流活化能 E 高。高。TTWhen TTg+100温度、切应力、切变速率温度、切应力、切变速率9.2.2加工条件加工条件第二十一页，共36页。ET作图可求1lg注：注：TgTT

15、g100，Arreheniu方程不适用，而方程不适用，而用用WLF方程，方程，)(6 .51)(44.17)()(lggggTTTTTT第二十二页，共36页。A、温度温度a、刚性分子，分子间作用力大，刚性分子，分子间作用力大，E大，温解性，粘大，温解性，粘度对温度敏感，如度对温度敏感，如PC、PMMA，50，下降一下降一个数量级。加工过程采用提高温度的方法来调节个数量级。加工过程采用提高温度的方法来调节流动性。流动性。b、柔性分子：、柔性分子：E小，小，对对T不敏感。不敏感。 加工过程，不能单靠提高温度而要改变切变速率加工过程，不能单靠提高温度而要改变切变速率来改善流动性（温度过高，来改善流动

16、性（温度过高，polymer可降解，降低可降解，降低制品质量。）制品质量。）第二十三页，共36页。B、切变速率（切应力）、切变速率（切应力）一般非牛顿流体，一般非牛顿流体，随切变速率升高而降低，但降低随切变速率升高而降低，但降低程度不同。程度不同。a、柔性分子：、柔性分子：随切变速率下降明显，随切变速率下降明显，“切敏性切敏性”由于切变速率升高柔性分子容易改变构象，破坏缠片；由于切变速率升高柔性分子容易改变构象，破坏缠片；如如POMb、刚性分子、改变构象比较难，切变速率升高、刚性分子、改变构象比较难，切变速率升高变化不变化不大。大。切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切变速率（切应切敏性聚合物（

17、柔性高分子）采用提高切变速率（切应力）的方法（即提高挤出机的螺杆转速，注射机的注射力）的方法（即提高挤出机的螺杆转速，注射机的注射压力与方法）来调节流动性。压力与方法）来调节流动性。第二十四页，共36页。切敏性材料和温敏性材料切敏性材料和温敏性材料柔性链，柔性链， E 小，粘度对温度不敏感小，粘度对温度不敏感 对切变速率敏感对切变速率敏感刚性链，刚性链， E 大，粘度对温度敏感大，粘度对温度敏感如如PE, POM如如PC, PMMA升温升温提速提速升温升温提速提速第二十五页，共36页。v 影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素 分子结构的影响分子结构的影响 分子链越柔顺，粘流温度越低；分子链越柔

18、顺，粘流温度越低； 高分子极性大，粘流温度越高。高分子极性大，粘流温度越高。 分子量的影响分子量的影响 粘流温度粘流温度Tf是整个高分子开始运动的温度；是整个高分子开始运动的温度； 分子量越大，位移运动越不易进行，粘流温分子量越大，位移运动越不易进行，粘流温度越高。度越高。 粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关 外力可降低粘流温度；外力可降低粘流温度； 延延长外力作用时间有助于高分子链产生粘性流动；长外力作用时间有助于高分子链产生粘性流动； 高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度 高高聚物的分解温度是成型加工的上限温度聚

19、物的分解温度是成型加工的上限温度第二十六页，共36页。9.3 多组分聚合物材料的流变行为多组分聚合物材料的流变行为9.3.1.1共混：共混： lg= 1lg1+2lg2加入第二组分，可降低熔体粘度，改善加工加入第二组分，可降低熔体粘度，改善加工性能（提高产品质量）性能（提高产品质量）例子：例子：PPS/PS第二十七页，共36页。聚合物熔体的这种弹性形变及随后的松驰对制品的聚合物熔体的这种弹性形变及随后的松驰对制品的外观尺寸稳定性产生影响。外观尺寸稳定性产生影响。 9.4 高聚物流体的弹性表现高聚物流体的弹性表现受外力受外力外力除去外力除去高聚物进行高聚物进行粘性流动粘性流动的同时会的同时会伴随

20、伴随一定量的一定量的高弹形变高弹形变，这部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高分子链又蜷这部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高分子链又蜷曲起来，因而曲起来，因而整个形变要恢复一部分整个形变要恢复一部分。这种流动过程可以示意表示如下：这种流动过程可以示意表示如下：第二十八页，共36页。9.4.1 可回复的切形变可回复的切形变 高弹形变的恢复过程也是一个高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程松弛过程，恢复恢复的快慢的快慢一方面与高分子本身的一方面与高分子本身的柔顺性柔顺性有关，柔顺性有关，柔顺性好恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚好恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的物所处

21、的温度温度有关，温度高，恢复就快，温度低恢有关，温度高，恢复就快，温度低恢复就慢。复就慢。可回复形变可回复形变粘性流动产生的形变粘性流动产生的形变第二十九页，共36页。9.4.2韦森堡韦森堡Weissenberg效应效应（亦称法向效应或包轴效应（亦称法向效应或包轴效应)包轴效应（韦森堡效应）熔体的弹性引起的。包轴效应（韦森堡效应）熔体的弹性引起的。第一法向应力差第一法向应力差N11122 较大正值，较大正值，第二法向应力差第二法向应力差N22233 较小负值较小负值牛顿流体：牛顿流体：N10 非牛顿流体非牛顿流体N10小分子流体小分子流体聚合物流体聚合物流体第三十页，共36页。第三十一页，共36页。定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大的现象。孔的直径大的现象。9.4.3 巴拉斯巴拉斯Balus效应（挤出涨大）效应（挤出涨大）第三十二页，共36页。如何减小挤出涨大？