镀锌层三价铬钝化

1、镀锌层三价铬钝化的研究进展1 无色钝化对热浸镀锌的钝化 , 有一种三价铬配方 17 :1. 5 g/ L 铬鞣革 ,0. 75 g/L次磷酸钠,1 g/ L 硝酸钠,pH = 3 ,温度6090 C。生成无色钝化膜,经过中 性盐雾试验,结果达2030 h ,白锈面积为5 % ,与铭酸盐无色钝化相当的一种 以草酸为基础的三价铬配位化合物溶液可对镀锌件钝化处理, 配方为 18 : 首先制备水溶性的草酸铬配位化合物 , 例如 , 将 253. 8 g Cr (NO3) 3 分别加入草 酸 103. 3 g/ L 中反应 ,生成配位化合物 Cr CO2O4) X (H2O) 6 - 2X + (3 -

2、 2x) n ?A-n3 - 2x ,其中任取一种阴离子；在Cr (CO2O4 ) X (H2O) 6 - 2X + (3 - 2X)m ? K+ m3 - 2X 中任取一种阳离子, 加热至沸腾, 溶液变成红紫色后冷却至室温, 再加入蒸馏水配成1 L 溶液。其次, 将上述溶液量取40mL , 加入蒸储水配成1 L溶液，并调节pH值，钝化3060s。生成的钝化膜耐腐蚀性好，经 中性盐雾试验表明 , 草酸与铬摩尔比为 0. 5 ,pH 值为 2. 0 时,22 h 产生白锈面 积为 5 % ,66 h 白锈面积为30 %。 镀锌层三价铬钝化工艺钝化液由可溶性三价铬盐组成 20 , 如 Cr2 (S

3、O4) 3 ,Cr (NO3) 3 。三价铬的获得最好是将铬酸盐还原。有机还原剂有甲醇、乙醇、乙二醇、甲醛及对苯二酚, 也可用无机还原剂(碱金属碘化物、亚铁盐、二氧化硫、碱金属亚硫酸盐) 。还原六价铬使用还原剂时 , 用量要足够使六价铬充分反应 , 但用硫化物时则不能过量, 否则剩余物会使钝化膜产生红锈。 为增加溶液活性, 一般加氟化物和无机酸。 配方举例 : 1 %( 体积分数)的Cr ( m)盐，8mL/L 的H2SO4 ©目对密度为1. 84)(可用4 mL/L 的HC1代替),3. 6 g/ L 的NH4HF2 ,2 %(体积分数)的H2O2 (可用7g/ L 澳 酸钠或 1

4、0 g/ L 氯酸钠代替) 。上述配方中三价铬为由 94 g/ L 或 86. 5 g/ L焦亚硫酸钾及64 g/ L 焦亚硫酸钠反应所得的产物。若用硫酸铬和醋酸铬 , 则上述配方浓度为 0. 5 g/ L , 表面活性剂用 Armohib25 (一种胺系表面活性剂 )32 mL/ L ,pH为13 ,温度2035 C ,时间1030 s。还有一种绿蓝色的混合三价铭 钝化液 , 绿色钝化液由铬酸盐还原为三价铬, 蓝色钝化液可由铬酸盐还原, 也可将硫酸铭溶于水然后加入酸以及氟化氢胺来制备，并调节钝化液的pH值不小于2。 该钝化液不含过氧化物以及其他氧化剂 , 混合时蓝色三价铬离子与绿色三价铬离子

5、的重量比是1 ： 1010 ： 1 21 。镀锌层浸入该混合钝化液中1530 s后, 得到无色膜。当蓝色和绿色三价铬溶液各取1. 5 g , 加蒸馏水 97g , 钝化后样品经 24 h 的中性盐雾试验, 结果混合钝化膜白锈面积为 25 % , 而单独的蓝色、绿色钝化膜白锈面积均大于 50 % , 表明混合膜耐腐蚀性能大大提高了。 江志全提 出的的镀锌三价铭钝化工艺配方是21 :10100 g/ L铭酊,10100 g/ L酒 石酸钾钠，3070 mL硝酸或2060 mL硫酸，也可以是715 mL硝酸和2145 mL 硫酸的混合物。在常温常压下 , 将铬酐溶于水, 再加入酒石酸钾钠搅拌溶化 ,

6、放置数小时，让其充分反应，在此期间经常搅拌,pH在45之间，加硝酸或硫酸, 搅拌均匀放置数小时, 即得半透明紫黑色钝化液。钝化作用机理是六价铬被酒石酸钾钠还原为三价铬, 三价铬离子与水形成紫色三价铬配位离子Cr (H2O) 3+ 。 镀锌件由三价铬和硝酸根阴离子或硫酸根阴离子协调形成无色钝化。 该钝化 膜抗色变力和耐腐蚀性都比较高。2 彩色钝化 钱达人提出了一种可与致密的铬酸盐钝化相媲美的彩虹色镀锌层三价铬钝化工艺15 。在室温条件下，钝化液为2450 g/ L的Cr (田)化合物，1225 g/ L次磷酸钠,815g/ L硝酸钠,815 g/ L硼酸,15 g/ L添加剂,pH值 为2.04

7、. 5 ,浸渍12 min。在pH值约为4时，可得最厚的钝化膜。钝化后 膜呈彩虹色, 色泽随不同的溶液组成、 pH 值、 温度和浸渍时间变化。 钝化液稳定,使用寿命长, 三价铬钝化膜无论是湿的膜还是干燥后的膜, 都比铬酸盐钝化膜耐磨性好。膜层附着力试验证明 , 三价铬钝化膜层比铬酸盐附着力好。三价铬的彩虹色钝化膜单位面积上的膜层能达到0. 51. 5 g/ m2 。将锌的三价铭钝化膜与铬酸盐钝化膜( 两者颜色相似, 如彩虹色膜) , 浸泡在 pH 为 3 的硫酸溶液中做腐蚀失重试验, 结果表明 , 三价铬和铬酸盐相似颜色钝化膜的腐蚀速度相同。 盐雾试验表明 , 三价铬钝化膜抗白锈最短时间为 7

8、2 h 。试验证明 , 以三价铬盐为基础加入次磷酸钠配位剂的钝化液, 能得到相当于铬酸盐钝化膜层抗腐蚀能力和外观的钝化膜涂层。 可以断定 , 这种三价铬方法能用来代替通常用的铬酸盐钝化。 对 于镀锌及锌合金的三价铭彩色钝化，美国专利公开了用于锌锲合金的配方23 24 。三价铬可以由 Cr2 (SO4 ) 3 ,Cr (NO3) 3 ,CrPO4 ,CrCl3 和醋酸铬 ,最 好是由六价铭还原为三价铭提供，质量分数为115 g/ L o为得到彩虹色膜，溶 液须含有卤素离子, 特别是 F - 和 Cl - , 也可以是这两种离子的混合物 , 质量分数为15 g/ L ,硝酸根离子质量分数是010

9、g/ L ,他们均由水溶性盐提供。 酸可以是磷酸、亚磷酸、次亚磷酸及他们的混合物。该配方在含镍量大于 8 % , 钝化温度大于 41 时 , 才可得到彩虹色钝化膜, 否则 , 钝化膜无色。其配方为 :8g/ L CrCl3 ,1. 5 g/ L NH4HF2 ,0. 5 g/ LZnCl2 ,9. 0 g/ L NaNO3 ,用 H3 PO4(体积分数85 %)调节pH值为1.21.6 ,温度为4070 C ,获得的彩虹色钝 化膜耐腐蚀性和涂层附着力显著提高了。通过中性盐雾试验, 最短可达 120 h ,白锈面积仅为5 %。上述钝化液中NH4HF2W H3 PO4对环境存在一定的污染。蔡加勒等

10、发明了一种在镀锌或其合金层获得彩虹色三价铬钝化液 25 。组分是 0. 2 20. 0 g/ L Cr3 + ,8 300 g/L NO-3 ,0. 660. 0 g/ L Cl - ,0. 0515. 00 g/ L Zn2 + ,pH 值为 23 ;NO-3 / Cr3 + 为 845 ,Cl - / Cr3 + 为 215。该钝化液组成简单，成本低廉，稳定性高，废水处理容易。盐水浸渍试验 抗白锈可达121131 h ,与Cr( VI)钝化的131145h相当。电化学结果Cr (m)钝化的 Ecorr 为-1. 093 V , Jcorr 为 1. 917 X10 - 2 mA/ cm2;

11、Cr ( VI) 钝化的 Ecorr 为-1.067 V ,Jcorr 为 3. 82 x 10 - 2 mA/ cm2 ,故该彩虹色钝 化膜耐腐蚀性能好。 镀锌层的三价铬钝化液, 含不同的添加剂可得到不同颜色的钝化膜25 。如形成蓝色膜的钝化液含0. 22. 6g/ L Cr ( 田),0. 10. 2 g/ L (Mo3 + + CO2 ) ,0. 10. 2 g/ LF - ,0. 10. 7 g/ L SO2 -4 ,515 mL/ L HNO3 ,处理温度825 C ,时间2060 s。经XPS分析，膜是锌、铭、 钻、铝等金属化合物的配位体。X射线衍射膜层结构是ZnO和Cr2O3等微

12、晶组 织。钝化时间越长膜层越厚，蓝色膜为0.40. 6 m，黄色-彩虹膜为1.7 2. 2 m，黑色膜1.92. 5 mi盐雾试验表明，蓝色膜抗白锈可达56 h,而 黄色-彩虹膜为98 h ,黑色膜可达120 h0钝化层的微晶化合物使镀锌层更加致 密 , 化学稳定性高 , 耐腐蚀性能也提高了 , 盐雾试验和阳极极化曲线的结果一致。阳极极化曲线说明相同颜色的六价铬和三价铬钝化膜的腐蚀趋势相同 , 黑色膜层的耐腐蚀性能最好 , 黄色 - 彩虹膜次之, 最后是蓝色膜。3 典型的钝化工艺工艺 1： 硝酸15 g/L10 g/L硝酸 钠草 酸10g/LpH值（用氢氧化钠调）2工作温度30 钝化时间40

13、s本工艺适合于钝化锌及锌合金镀层， 可得到彩虹色钝化膜， 耐蚀性较高。工艺 2：六水氯化铬50g/L硝酸钠80 g/L硝酸钴3 g/L丙二酸31 g/LpH值（用氢氧化钠调）1.82.0工作温度30钝化时间4060s本工艺适合于钝化锌及锌合金镀层， 可得到彩虹色钝化膜， 耐蚀性较高。以上两例都需要封闭处理。封闭处理可采用浸无机盐的方法，如：硅酸盐、磷酸盐等；也可采用浸有机化合物的方法，如：聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙 烯、聚碳酸酯、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。工艺 3：Cr 3+（ 以硫酸铬形式加入）30 g/L柠檬酸或柠檬酸盐30 g/LNi 2+（ 以硫酸镍形式加入）11 g/L润湿剂少量

14、硅酸盐适量pH值（用硝酸调）1.52工作温度2045 c钝化时间3560s钝化液配完后要老化 24h 后才能使用。该工艺对锌及锌合金镀层都有效。工艺 4：硫酸铬 g/L30柠檬酸 g/L30硝酸钠 g/L90硫酸镍 g/L11铬 g/L锌 g/L钠 g/L润湿剂（高分子烷基磺酸盐）13 g/L该工艺主要用于锌及锌合金镀层的钝化。工艺 5：氯化812氟化氢氯化硝酸pH 值（用磷酸调） 工作温1 1.5 g/L0.51.52.540 70 c钝化时40 80s该工艺主要用于含锲量较高（M大于8%用Zn-Ni合金镀层，可得到 彩虹色钝化膜，中性盐雾试验出白锈时间可达120240 h010工艺 6：

15、三价铬化合物30 g/L硫酸铝 Al 2(SO4) 3钨酸2040 g/L5盐 g/L无机酸10 g/L表面活性少许工艺 10：工艺7：1030 g/L2.5 g/L硫酸铬 Cr 2(SO4) 3g/L硫酸铝钾KAl(SO4) 2偏钒酸铵(NH4VO3)盐酸5 g/L温度室温时间40 s工艺8：Cr 3+0.2 0.6 g/LMo6+0.1 0.2 g/L2+Co0.1 0.2 g/L温度18 25 c时间0 60 s该工艺钝化锌镀层可得到蓝白色钝化膜。工艺9：10 g/L10 g/L1 g/L硫酸铬钾KCr(SO4) 2硅酸钠(Na2SiO3)偏钒酸铵(NH4VO3)pH值1.6温度20 时间液中 30 s ，空停 15 sCr3+0.2 20.0 g/LNO3-8 300 g/LCl -0.6 60.0 g/L2+Zn0.05 15.00 g/LpH值233NO3-/Cr 3+ 845Cl -/Cr3+215该钝化液组成简单，成本低廉，稳定性高，废水处理容易。在锌镀层得到的彩色钝化膜盐水浸渍试验抗白锈可达120130 h ,与Cr6+钝化相当。工艺 11：Cr3+0.2 2.6g/L(Mo3+ + Co2+)0.10.2 g/LF-0.1 0.2 g/LSO42-0.1 0.7 g/LHNO35 1