胶体化学与表面化学2(共4个)

1、p0表面和界面 (surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。第三章第三章 液液-气界面与液气界面与液-液界面液界面1.气-液界面空气空气4CuSO溶液气气- -液液界面界面2.气-固界面气气- -固界面固界面3.液-液界面2H OHg液-液界面玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面4.液-固界面5.固-固界面铁管铁管CrCr

2、镀层镀层固固- -固界面固界面界面现象的本质 对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低）

3、，所以表面分子受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。比表面（specific surface area） 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：ss00 AAAAmV或式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 例如，把边长为1c

4、m的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表： 分散程度越高，比表面越大，表面能也越高。 可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 3.1 表面张力及表面Gibbs自由能表面张力表面热力学的基本公式界面张力与温度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷

5、叶上的水珠也收缩为球形。 液体表面的最基本的特性是趋向于收缩。 如下页所示：将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象。 1 表面张力表面张力2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 这时 2Fl l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l

6、， 就是作用于单位边界上的表面张力。2W1W2 l12=()FWW g= 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 g 或 表示。表面张力的单位是：1N msdWA 表面张力也可以这样来理解： 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为： 式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。 测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等。 1

7、,212纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是 Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差，即 水因为有氢键，所以表面张力也比较大 (金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键)这个经验规律称为 Antonoff 规则2. 表面热力学的基本公式BBBddddUT Sp Vn根据多组分热力学的基本公式 对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为 B, ,UU S V nsBBBdddddUT Sp VAnsB, ,UU S V A n所以考虑了表面功的热力学基本公式为sBBBdddddUT Sp VAn

8、sBBBdddddHT SV pAnsBBBdddddAS Tp VAn sBBBdddddGS TV pAn 从这些热力学基本公式可得BBBBss, , , , ,ssS V nS p nT V nT p nUHAGAAAA表面自由能 (surface free energy) 广义的表面自由能定义：B, ,s()S V nUAB, ,s()S P nHAB, ,s()T V nAAB, ,s()T P nGA 狭义的表面自由能定义：B, ,s()T P nGA又可称为表面Gibbs自由能 表面自由能的单位：2J m3. 界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界

9、面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：BBBdddddGS TV PAn 因为运用全微分的性质，可得：sBB, ,s, ,A V nT V nSAT 等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。sBB, ,s, ,A p nT p nSAT 2 3mc 6.0Vk TT Ramsay 和 Shields 提出的 与T的经验式较常用:2 3mc Vk TT Etvs（约特弗斯）曾提出温度与表面张力的关系式为4. 溶液的表面张力与溶液浓度的关系非表面活性物质 水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱

10、等。 这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。表面活性物质 加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。Traube 规则 Traube研究发现，同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度成正比 甲酸乙酸丙酸丁酸戊

11、酸3550650.180.360.543/(mol dm )c 不同的酸在相同的浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍 表面活性物质的浓度与溶液表面张力的关系曲线 cO非离子型有机物 d0dc曲线 非表面活性物质 d0dc曲线 表面活性剂 d0dc稀溶液与c关系的三种类型3.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 弯曲表面上的附加压力 Young-Laplace 公式弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式 1. 弯曲表面上的附加压力1.在平面上 对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。 设向下的大气压力为po，向上的反作用力

12、也为po ，附加压力ps等于零。s000ppp0pABff0p2. 在凸面上 由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力 0sppp总0pABff0sppsp 所有的点产生的合力和为 ps ，称为附加压力凸面上受的总压力为：3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力 0sppp总0pABff0sppsp 所有的点产生的合力和为 ps ，称为附加压力凹面上受的总压力为： 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心。 凹面上受的

13、总压力小于平面上的压力凸面上受的总压力大于平面上的压力附加压力的大小与曲率半径有关 例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力为 ps ，液滴所受总压为：0spp0sppp总0pspR 对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许相应地其表面积增加dA使液滴体积增加dV 克服附加压力ps所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能ssddp VA0pspRssddp VAs2pR34 3VR代入2s4AR2 d4dVRRsd8dAR Rssddp VA得 凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当于曲率半

14、径取了正值。曲率半径越小，附加压力越大 s2pR0sppp总 凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于曲率半径取了负值。0sppp总 1、假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。 自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？ 2、相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定。 毛细管现象 由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象。 把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱

15、上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。 MN0ppp2H OHg 毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法计算 2sppghR 1g当lg12hRg曲率半径 R 与毛细管半径R的关系：如果曲面为球面cosRR2()slgpghR2ghR 2 cosspghR R=RABCDABCDxy2. Young-Laplace 公式 在任意弯曲液面上取小矩形ABCD(红色面)，其面积为xy。 曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为 和1R2R 作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。 令曲面沿法线方向移动dz ，使曲面扩大到ABCD(蓝色面)，则x与y各增加dx

16、和dy 。1R2Rzoy+dydxx odzABCDABCDxy1R2Rzoy+dydxx odz 移动后曲面面积增量为：sd(d )(d )Axxyyxydd (d d0)x yy xy xfddWx yy x 增加这额外表面所需功为sdWp V 克服附加压力所作的功为ddVxy zsdWp xy z 这两种功应该相等ABCDABCDxy1R2Rzoy+dydxx odzsdddx yy xp xy z11ddxxxRzR自相似三角形的比较得 1ddx zxR22ddyyyRzR2ddy zyR代入上式得 s1211pRR若 s2pR12RRR这两个都称为 Young-Laplace 公式

17、3. 弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式r0s pppp 设r02lnpMRTpRr001pppp 当 很小时0ppr000lnln 1pppppp代入上式，得这是Kelvin公式的简化式02pMpRTR表明液滴越小，蒸气压越大 r02lnpMRTpR02pMpRTR Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比2121211lnpMRTpRR对凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面， R 取负值， R 越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。r02lnpMRTpR02pMpRTR2121211lnpMRTpRR Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶

18、液浓度之比。s2121211lnlMcRTcRR 颗粒总是凸面， R 取正值， R 越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。3.3 亚稳状态及新相的生成 (1) 过饱和蒸气 指按照相平衡的条件应当凝结而未凝结的蒸汽。这是因为蒸汽凝结时，首先要生成极微小的液滴（新相），而微小液滴的蒸汽压要大于同温下的平液 面上的蒸汽压。也就是说，当蒸汽的压力对通常液体已达到饱和状态时，微小液滴却未 达到饱和状态。这时，微小液滴既不可能产生，也不可能存在。 由于新生成的液滴比表面大，化学势大，比一般饱和蒸气的化学势高，因而蒸气压力超过饱和蒸气压力时，还没有液滴凝结出来所致。g，饱g，饱 l，平l，微 g，饱

19、 l，平 例题 水蒸气迅速冷却至 25 时会发生过饱和现象。已知 25 时水的表面张力为 0.0725Nm1 ，当过饱和蒸汽压为水的平衡蒸汽压的4 倍时试求算最先形成的的水滴半径为多少？此种水滴中含有多少个水分子？ 解：根据开尔文公式求在此饱和蒸汽压时液滴半径：31022 0.0715 18 10() mln(/)1000 8.315 298.15 ln4 7.49 10 mrMrRTpp每个小液滴的质量为：每个小液滴所含分子数为： (2)过热液体 指按照相平衡的条件，应当沸腾而不沸腾的液体。液体沸腾时，除了在液体表面上进行气化外，在液体内部还要自动地生成微小的气泡。液面下 h 处形成小 气泡

20、的条件是该气泡必须能承受大气压 p0，液体的静压力mgh及附加压力p三者之和。在正常沸点时，其饱和蒸气压 p g，饱 l，平例题 如果水中仅含有半径为1.00103 mm的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知100以上水的表 面张力为0.0589 Nm1，汽化热为40.7 kJmol1解：空气泡上的附加压力为p=2R,当水沸腾时，空气泡中的水蒸汽压至少等于p p，应用克劳修斯克拉贝龙方程可求出蒸汽压为 p p时的平衡温度，此即沸腾温度。 (3)过冷液体 指按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体。在一定温度下，微小晶体的饱和蒸气压大于晶体，其熔点比大晶体的低。若温度不下降（仍处于正

21、常的凝 固点时），液体内不能形成小晶粒（晶种）不析出晶体。 由于新生成的微小晶体比表面大，化学势大，比一般达到凝固点的液体化学势高，因而液体温度达到凝固点时，还没有微小晶体凝结出来。必须在温度降低后，微小晶体的化学势小于或等于液体的化学势才有微小晶体从液体中析出。l，平l，平 s，平s，微 l，平 s，平 (4)过饱和溶液 指按照相平衡的条件，应当析出晶体而未析出的溶液。这是因为晶体的溶解度与晶粒的大小有关。晶体颗粒越小，其溶解度就越大，对微晶来说就 越不易达到饱和。也就是说，当溶液的浓度对大晶体来说已达到饱和时，而微小晶粒则还可以继续溶解。即微小晶粒不可能存在。 由于新生成的微小晶体比表面大

22、，化学势大，比一般达到饱和浓度的溶液化学势高，因而溶液浓度达到饱和浓度时，还没有微小晶体析出出来所致。 l，饱 s，平s，微l，饱s，平 在热力学上不稳定，而在动力学上能暂时稳定的状态称为介稳状态（或亚稳状态）。3.4 表面张力的测定（1）最大气泡法（2）毛细高度法（3）滴重法（4）吊环法（1）最大气泡法测定液体表面张力（2）毛细高度法毛细升高法示意图 如果液体润湿毛细管内壁，弯液面呈凹形，此时曲率半径r0，即液体内的压力小于气体的压力，则液体必上升一高度h以平衡此压力差，该现象称为毛细上升。相反，若液体不润湿管壁，弯液面呈凸形，此时液位下降。 平衡时有：及： 由上式可知，只要测出毛细上升高度

23、h及曲率半径r，就可以准确地计算值，然而r是不容易测得的。 hgr2hrg21（3）滴重法 当液体顺毛细管往下流动至底端时逐渐聚集成为液滴并长大，直至液滴的重量等于（和大于）毛细管端的表面张力时，液滴才会滴落，即2r=w 式中，w为一个液滴的质量，r为毛细管尖端的半径，对可在尖端铺展开的液体，r取尖端的外径值，否则取内径值。 为避免误差，可多滴些液滴，取其平均质量。 由于液滴滴落时会形成细颈，使表面张力方向与重力方向不在一条线上，与重力方向相平衡的应是表面张力的垂直分量，所以必须对上式进行修正，修正后的公式为：=w/2rf式中f为校正系数，F = (2f)-1称为校正因子。实验表明F与V/r3

24、有关，可从相关资料中查到。（4）吊环法 如图所示，当达到受力平衡时，除去环圈自身重量以外的拉力W应为环内外两边界的表面张力的总和：W=2R+2R =2R+2(R-r)式中，R为外圈外半径，R为内半径。由于环圈的半径R远大于金属丝的半径r，上式可近似为： 实验发现，按上式所计算的值存在较大误差，这是因为环圈被拉出水面时总是附有残留液体，为此Harkins和Jordan对上式进行修正：式中，F为修正因子。F与R/r和R3/V有关，V为残留液体的体积。可从相关附表中查知R/r和R3/V的相应F值。环法测定表面张力示意图RW4FRW43.5 液体界面上的吸附现象液体界面上的吸附现象1 吉布斯吸附公式2

25、 大于吉布斯公式应用的讨论3 表面活性剂在溶液表面的吸附4 Gibbs公式的实验验证5 表面活性剂分子在溶液表面的吸附状态1. Gibbs吸附公式 2物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：222ddaRTa 0021212(/)nn nnA 式中2是溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。a2是溶质2的活度，d/da2是在等温下，表面张力 随溶质活度的变化率。 溶液貌似均匀，实际上表面相的浓度与本体不同。 把物质在表面上富集的现象称为表面吸附。 表面浓度与本体浓度的差别，称为表面过剩，或表面超量。 溶液降低表面自由能的方法除了

26、尽可能地缩小表面积外，还可调节不同组分在表面层中的数量。 若加入的溶质能降低表面张力，则溶质力图浓集在表面层上；当溶质使表面张力升高时，则它在表面层中的浓度比在内部的浓度来得低。 Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式 222ddcRTc 1.d/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。*Gibbs吸附等温式的推导表面相的定义AABBBcBc“ ”“ ”SS表面相SS面位置的选定1S2S浓度与界面的距离ab与 面积相等 对于和两相及夹在其间的S界面，该体系的吉布斯函数为：G=

27、G +G +GS 对于体相（ 和相）：G=U+pV-TS+ 对于表面，用代替p，A代替V，有： 将以上各式进行整理并求全微分可得： 按热力学第一定律，对一可逆过程： 是除体积功以外的其他功，在表面化学中为表面功，即WR=-dA可得到：iiinSiiSSSnTSAUGdAAddndnSdTTdSVdppdVUddGiiiiS)(RRRWpdVTdSWQdURWSiiiiAddndnSdTVdpdG)( 按照热力学基本公式，对于多组分体系有：单相： dG=Vdp-SdT+idni多相： 比较以上两式得到： （a)若只存在一相（或相，因此不存在界面S），就会得到吉布斯-杜亥姆公式： （b)此式既可用

28、于相，也可用于相，将（b)式代入(a)式中可得：这是吉布斯吸附方程的一种表达式，也可写成：再根据化学势等温式及表面过剩的定义，可得到下式： 式中， 是溶质2的表面过剩量，上标(1)表示参照面选在1=0处。SiidnSdTVdpdG）(SiiAddn0iiiAddn0iiSiAddn0GiiiiiSiddAnd-TdcdRTc)(-12G）（）（12G2. 关于Gibbs公式应用的讨论cOd0dc非表面活性物质 d0dc表面活性剂 d0dc稀溶液与c关系的三种类型 对表面惰性物质曲线，因为(d/dc)0，故0，即溶质在表面上的浓度低于在本体中的。 对表面活性物质曲线，因为(d/dc) 0，故 0

29、，即溶质在表面上的浓度大于在本体中的。 对表面活性剂曲线，在开始阶段(d/dc)0且很大，说明表面吸附强烈。而后不随c而变化，说明故值已达恒定，或者说已达饱和吸附量。(1)应用Gibbs公式分析典型的三种-c曲线(2)利用Gibbs方程由-c曲线求出吸附等温线 在-c曲线上作任意浓度c处的切线，求出切线的斜率，通过吉布斯吸附公式计算出对应于该浓度的吸附量。改变浓度重复上述操作，可求出-c曲线。如右图所示由-c求-c示意图3. 表面活性剂在溶液表面的吸附（1）非离子型表面活性剂 对于多种溶质且浓度不加限制的情况，吉布斯吸附公式为： 在c10-2 mol/L时，可近似为：（2）离子型表面活性剂 这

30、种情况比较复杂，因为离子型表面活性剂要电离出正负离子，水也会电离出H+和OH-，这些离子会竞相在表面吸附，于是存在吸附平衡、电平衡（电中性）以及浓度积平衡，因此吸附状态是一系列平衡的综合状态。 a. 当不存在外加电解质时： b. 当外加电解质过量时： c. 当外加电解质并未过量时： （1y2）GiadRTdln-)1(2TdcdRTc)(-12G）（TdcdRTc)(2-2GTdcdRTc)(-2GTdcdRTc)(y-2G4. Gibbs公式的实验验证 自1875年吉布斯吸附公式提出以来，对其实验验证一直为表面化学家所关注。 此问题看似简单，其实不然。从形式上看，只要能通过实验测得-c曲线，

31、即可据之求出对应浓度下的表面超量，若再由实验测得表面超量，就可与计算结果进行比较。然而实验测表面超量并不容易。 直至1936年McBain采用表面刮皮法才使Gibbs公式得以直接证明。麦克贝因是用一极锋利的刮片以10m/s的速度迅速刮下厚度约为0.1mm面积为1m2以上的溶液表面，并立即分析所刮出液体的浓度和原始液的浓度，若c为原始液浓度，c为刮出液与原始液浓度差，W为刮出液质量，A为溶液表面积，则表面过剩量为：ccWAcG112）（5. 表面活性剂分子在溶液表面的吸附状态 由于表面活性剂分子的两亲特殊结构，使其在溶液表面称取憎水尾在空气中而亲水头在水中的特殊定位方式。这种设想已为实验所证实。

32、3.6 铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。 一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。液-液界面上的铺展 设液体1，2和气体间的界面张力分别为1,g, 2,g和1,2 在三相接界点处，1,g和1,2企图维持液体1不铺展而2,g的作用是使液体铺展121,g2,g1,2 如果2,g(1,g+1,2)，则液体1能在液体2上铺展 反之，则液体1不能在液体2上铺展*3.7 单分子表面膜不溶性的表面膜 两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动相对集中

33、而形成定向的吸附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力。 1765年Franklin就曾用油滴铺展到水面上，得到厚度约为2.5 nm的很薄油层。 又有人发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜就被称为单分子层表面膜。 制备时要选择适当的溶剂，如对成膜材料有足够的溶解能力，在底液上又有很好的铺展能力，其比重要低于底液，且易于挥发等。 成膜材料一般是： （1）两亲分子，带有比较大的疏水基团 （2）天然的和合成的高分子化合物表面压0式中 称为表面压，0为纯水的表面张力，为溶液的表面张力。由于0，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。 由实验可以证实表面压的存在

34、。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。Langmuir膜天平 图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。 XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。* 曲线与表面不溶膜的结构类型a从 曲线可以对表面膜的结构有所了解a/(mN/m)0.50.2102

35、0300.20.258凝聚膜（Lc）转变膜（I）l扩张膜（Le）l气液平衡区g气态膜（G）g2/nma* 曲线与表面不溶膜的结构类型a不溶膜的分子状态示意图 （b）（c）（a）不溶性表面膜的一些应用（1）降低水蒸发的速度 （2）测定蛋白质分子的摩尔质量 RTcMc 是单位表面上蛋白质的质量 （3）使化学反应的平衡位置发生移动 测定膜电势可以推测分子在膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均匀等等。 4.1 表面活性剂的分子结构与分类 表面活性剂分子中同时含有亲水基团和疏水基团，即是两亲结构。 通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表

36、面活性剂。1.离子型2.非离子型表面活性剂 显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。阳离子型阴离子型两性型小极性头大极性头4 表面活性剂表面活性剂表面活性剂效率 使水的表面张力降低到一定值时所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂的能力 能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。活性剂的能力也称为有效值。表面活性剂的效率及能力 表面活性剂的效率与能力在数值上常常是相反的。 例如，当憎水基团的链长增加时，活性剂的效率提高，而能力可能降低了。 当憎水基团有支链或不饱和程度增加时，

37、效率降低，能力却增加。 354555654050601.02.03.04.05.07C8C9C16C10C14C33/(10 mol dm )c3SO Na12C1/(N m ) 对（正烷基）苯磺酸钠的水溶液在348K时的表面张力与浓度的关系 对-十二烷基苯磺酸钠的水溶液在348K时的表面张力与浓度的关系 3545554050601.02.03.04.05.03025CH3SO Na3SO NakCkCkCkCCH3SO Na2CHCH CH CH CH3SO Na33/(10 mol dm )c1/(N m ) 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体

38、，使憎水基向里、亲水基向外。 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 这种多分子聚集体称为胶束。形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度 继续增加表面活性剂的量，只能增加溶液中胶束的数量和大小。4.2 表面活性剂溶液的胶束结构稳定化稳定化稳定化稳定化憎水基亲水基和水相斥和水吸引(a)(b)(c)水空气形成胶束的稳定化过程胶束的形状胶束的形状-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形胶束H2O(a)(b)棒状胶束(c)水棒状胶束的六角束(d)层状胶束 （e)13.5nm13.5nm类脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O

39、单室泡囊或(i)胶束的结构形成示意图临界胶束浓度 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。 这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。00.20.40.60.81.0界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度表面活性剂溶液的性质临界胶束浓度时各种性质的突变4.3 表面活性剂的HLB值 表面活性剂都是两亲分

40、子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量。 亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种类型的简单的比较方法。 1. 表面活性剂的亲水性 亲水基的亲水性憎水基的憎水性 亲水基的亲水性2. 表面活性剂的亲水性 憎水基的憎水性HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5例如：石蜡无亲水基，所以 HLB=0 Griffin（格里芬）提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance，亲水亲油平衡)值来表示表面活性剂的亲水性 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。 根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂HL

41、B值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂例如：HLB值在26之间，作油包水型的乳化剂810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。表面活性剂在水中的溶解度 表面活性剂的亲水性越强，其在水中的溶解度越大，而亲油性越强则越易溶于“油” 故表面活性剂的亲水亲油性也可以用溶解度或与溶解度有关的性质来衡量 离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变温度称为Kraff 点 同系物的碳氢链越长，其Kraff点越高，因此，Kraff

42、点可以衡量离子型表面活性剂的亲水、亲油性。 非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚乙烯基。升高温度会破坏聚乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。 发生混浊的最低温度称为浊点 环氧乙烯的分子数越少，亲水性越强，浊点就越高。反之，亲油性越强，浊点越低。 可利用浊点来衡量非离子型表面活性剂的亲水、亲油性。4.4 表面活性剂的一些重要作用及其应用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。 例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水

43、的表面活性剂，使接触角大于90。1.润湿作用 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。 搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。 不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。浮游选矿泡泡水矿物浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。 当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。有用矿物废矿石憎水表面2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。 有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。起泡剂所起的主要作用有： （1）降低表面张力；（2）使泡沫牢固，有一定机械强度和弹性；（3）使泡沫有适当的表面黏度。3.增溶作用 非极性有机物如苯在水