第三章发光类型

1、阴极射线发光荧光灯即低压汞灯， 它是利用低气压的汞蒸气在放电过程中辐射紫外线， 从而使荧光粉发出可见光的原理发光，因此它属于低气压弧光放电光源。荧光灯内装有两个 灯丝。灯丝上涂有电子发射材料三元碳酸盐（碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙） ，俗称电子粉。 在交流电压作用下，灯丝交替地作为阴极和阳极。灯管内壁涂有荧光粉。管 内充有 400Pa-500Pa 压力的氩气和少量的汞。 通电后， 液态汞蒸发成压力为 0.8 Pa 的汞蒸气。在电场作用下， 汞原子不断从原始状态被激发成激发态， 继而自发跃迁到基态， 并辐射出波长 253.7nm 和 185nm 的紫外线 (主峰值波长是 253.7nm ，约占全部辐射

2、能的 70-80 ；次峰值波长是 185nm ，约占全部辐射能的 10 )，以释放多余的能量。荧光粉吸收紫外线的辐射能后发出可见光。荧光粉不同，发出的光线也不同， 这就是荧光灯可做成白色和各种彩色的缘由。由于荧光灯所消耗的电能大部分用于产生紫外线，因此，荧光灯的发光效率远比白炽灯和卤钨灯高，是目前最节能的电光源。从荧光灯的发光机制可见，荧光粉对荧光灯的质量起关键作用。20 世纪 50 年代以后的荧光灯大都 采用卤磷酸钙，俗称卤粉。卤粉价格便宜，但发光效率不够高，热稳定性差，光衰较大，光通维持率低，因此，它不适用于细管径紧凑型荧光灯中。1974 年，荷 兰飞利蒲首先研制成功了将能够发出人眼敏感的

3、红、绿、蓝三色光的荧光粉氧化钇（发红光，峰值波长为 611nm）、多铝酸镁（发绿光，峰值波长为541nm）和多铝酸镁钡（发蓝光，峰值波长为 450nm）按一定比例混合成三基色荧光粉（完整名称是稀土元素三基色荧光粉），它的发光效率高（平均光效在 80lm/W 以上，约为白炽灯的5 倍），色温为 2500K-6500K ，显色指数在 85 左右，用它作荧光灯的原料可大大节省能源，这就是高效节能荧光灯的来由。可以说， 稀土元素三基色荧光粉的开发与应用是荧光灯发展史上的一个重要里程碑。没有三基色荧光粉，就不可能有新一代细管径紧凑型高效节能荧光灯的今天。但稀土元素三基色荧光粉也有其缺点，其最大缺点就是价

4、格昂贵电子束激发的发光。最常见的阴极射线发光是电视、雷达、示波器、计算机的荧光屏的发光。这是目前最重要的显示手段这种发光的激发过程是: 能量大约在几千电子伏以上的高速电子打到荧光粉表面时，大部分都可进入材料内部。产生速度越来越低的“次级 ”电子， 直到发光体中出现 大量的能量在几电子伏到十几电子伏的低速电子。主要是这些低能量的电子激发发光材料。 入射电子的能量一般大于几千电子伏，因此一个入射电子在一微米左右的距离内可能产生上千个有激发能力的次级电子，激发密度很高。 另一方面， 由于次级电子的能量分布在几电子伏到十几电子伏的很宽范围内，因而能将发光体激发到多种激发态。所以，许多物质在阴极射线激发

5、下容易发光。射入荧光屏的电子如不及时传导出去而积累起来，荧光屏就会带负电， 并使后来到达的电子受 到排斥作用，因而使发光减弱下来。荧光粉多数是绝缘体，又涂在玻璃上，因此在制作阴极射线管时必须考虑如何导出入射的电子，以保持屏的电势不变。通常的办法是在粉屏上薄薄地盖一层铝， 将铝层接正极。 也可以选择适当的电压，使逸出的次级电子数目和进入屏内的电子数目相等，避免电荷积累。为了得到较 高的亮度，加速电子的电压通常在几千伏以上,彩色电视甚至高达二、 三万伏。这样 ,发光屏的亮度就可亮到白天也可以看电视。投影电视是将荧光屏上的影像投射到约 1平方米的大屏幕上 ,这就要求原来的荧光屏有更高的亮度。军用飞机

6、座舱里所用阴极射线管显示，亮度也要求很高。 投影电视和座舱显示的荧光屏亮度一般为日光灯表面亮度的几倍，甚至 10 倍以上。 但并不是所有的阴极射线发光都使用高电压。所谓荧光数码管 (也叫真空荧光管 )就是只用 20 30 伏电压的阴极射线 发光显示。这里用的发光材料是ZnO, 它的导电性能很好， 因此可以用低压大电流激发而不导致电荷积累。由于电流达1 毫安以上 （电视上只达微安量级） ,所以亮度相当高。 某些发光材料经过特殊处理，也可以在低压下发较强的光。由于阴极射线发光需要在真空中进行，用它做的器件不能太大，是技术上的一个限制。阴极射线发光还可以作为一种分析手段来研究物质的结构和成分。扫描电

7、子显微镜就有专门的检测发光的部件，可以观察样品的阴极射线发光像，并同样品的形貌像以及次级电子像进行对比。 最近更发展到测量微区的阴级射线发光的强度、光谱和余辉， 从而获得微区内物质的结构、缺陷和杂质情况的信息，这对材料科学有很大的作用。电致发光电致发光 (英文 electroluminescent) ，简称 EL ，是通过加在两电极的电压产生电场， 被电场激发的电子碰击发光中心，而引致电子解级的跃进、变化、复合导致发光的一种物理现象。这种电致发光方式是由电场 （电流）激发载流子，将电能直接转变为光能的过程，也称为场致发光。电子在从 高能级向低能级跃迁的过程中，必然释放出一定的能量。如果能量以发

8、射光子的形式释放，则称这种跃迁为辐射跃迁；反之，没有辐射出光子的跃迁就称为无辐射跃 迁。半导体中的电子与空穴的非辐射复合主要包括：异质结界面态的复合、 缺陷复合及俄歇复合。 非辐射复合对于半导体激光器的量子效率、工作稳定性和可靠性等 都带来不利影响。在半导体发光材料中，必须是辐射跃迁占优势， 以提高光发射效率。 辐射跃迁可以分为本征跃迁与非本征跃迁两种情况。本征跃迁即为带间跃迁， 导带的电子跃迁到价带， 与价带空穴相复合， 发射出光子。显然，这种带间的电 子跃迁所引起的发光过程， 是本征吸收的逆过程。对于直接带隙半导体，导带与价带极值都在 空间原点，本征跃迁为直接跃迁，其辐射效率较高。 而间接

9、带隙半导体， 导带底和价带顶位于不同的佬值处， 这时发生在带与带之间的跃迁是间接跃迁。 在间接跃迁过程中， 除了发出光子外， 还有声子参与。因此，这种跃迁比直接跃 迁的概率小得多，本征辐射跃迁如图所示。图 本征辐射跃迁非本征跃迁是指电子从导带跃迁到杂质能级，或者从杂质能级跃迁到价带，或者在杂质能级之间的跃迁，并发射出光子的现象。 在间接带隙半导体中， 非本征跃迁起主要作用。 其中，施主与受主之间的跃迁效率较高，是多数发光二极管的主要跃迁方式。当半导体材料中同时存在施主和受主杂质时，两者之间的库仑引力作用使激发态能量增大，其增量龃与施主和受主杂质之间的距离成反比。1923 年苏联 O.罗雪夫曾观

10、察到 , 作为检波器用的 SiC 晶体通电时，从电极与晶体接触处发出光来。 这一现象的研究停滞不前， 到 60 年代才在固体理论和半 导体技术发展的基础上发现 PN结发光。其基本结构跟半导体二极管相似，都是用半导体材料制成的 PN结（见半导体物理学）。当 PN结正向偏置时，电子（空 穴）注入到 P(N) 型材料区 , 这样注入的少数载流子 , 通过直接或间接的途径与多数载流子复合。这种载流子注入引起的复合发光称为注入式 EL(或简称注入发 光) ，而不发光的复合称为无辐射复合或无辐射跃迁。 复合发光与无辐射复合是互相竞争的，要提高发光效率就要设法减少无辐射复合。 晶体中原有的或制管工艺过 程中

11、引进的缺陷是无辐射复合的主要来源。 因此只有在晶体生长技术和制管工艺比较成熟的 70 年代 , 才制成实用的发光二极管 ( 简称 LED)。由于存在自补偿效应，用一般方法不能获得双极性材料 ( 除 CdTe 外， ZnTe 只能制成 P 型的，其余的 ZnS、ZnO、ZnSe、CdO等则只能制成 N 型的）；因此除非采用下文提到的特殊方法或特殊结构，用 V 族材料制造 LED是不现实的。 V 族化合物则除了 GaN外均可获得双极性材料 , 其带隙又大多足够宽，是制造从近红外到可见光 LED的实用材料，其中以 GaP和 GaAsP等最为典型。GaP材料的带隙在 300K 时达 2.26eV, 然

12、而它是间接带隙材料 , 根据固体理论，这种材料要有声子的参与才能发生带间跃迁 , 固此跃迁几率较小 , 直接用它制造 LED,发光效率也就较低 . 目前采用两种办法解决这个缺点。 一是在 GaP晶体中引进所谓的等电子杂质 （如GaP中引进 N,发绿光） , 形成等电子陷阱 ; 另一是把间接带隙材料 (GaP)与直接带隙材料 (GaAs)按一定组分关系形成混晶，表之为 GaAsP，就可改变 LED发光的颜色。市场上出售的发红光的 GaP:ZnO发光二极管以及发红光的 GaAlAs 发光二极管（ GaAs与 AlAs 的混晶）也是基于上述原理而提高发光效率的。1936 年法国科学家 G.德斯特里奥

13、发现另一种被称为本征型 EL 现象，又称为德斯特里奥效应。所用的发光材料（例如 ZnS 粉末）其电阻率很高（类似本征半导体材料），把它悬置于树脂等绝缘材料中并夹于两块平板电极间 （其中一块常为透明电极 , 例如镀 SnO的 玻璃） , 这样的系统称为 EL 板或 EL 盒，见图。把 EL 盒与交流电源连接就可观察到光从透明电极一侧透射出来。 这个现象的典型解释为：从施主或陷阱中通过电 场或热激发到达导带的电子 , 或从电极通过隧道效应进入材料中的电子 , 受到电场加速获得足够高的能量， 碰撞电离或激发发光中心，最后导致复合发光。 根据理论 估计，要发生碰撞电离， 场强约需 10 伏/ 厘米以上

14、 , 但一般 EL 盒发光层厚度约 0.1 毫米，施加的电压约 100 伏左右，因此平均场强仅 10 伏厘米；然而由于存在晶粒间界、缺陷等各种不均匀性，EL 盒 中的电场分布不是均匀的, 在一些微区内, 场强可能远大于平均场强。实际上，对ZnS:Cu 颗粒的 EL的显微观察发现，光不是均匀发出的而是局限于ZnS 颗粒中一些微区，它表现为一些细短的发光线对，其局部亮度高达10 英尺·朗伯。发光线对的本质是什么尚无一致的看法，较多认为它跟某种缺陷或跟铜的沉积相有关。由于发光过程中存在辐射复合和无辐射复合过程， 使得半导体材料具有不同的发光效率。由复合理论可 知，发光效率决定于非平衡载流子

15、辐射复合寿命 nt 和无辐射复合寿命的相对大小。通常用内部量子效率和外部量子效率来表示发光效率。单位时间内辐射复合 产生的光子数与单位时间内注入的电子空穴对数之比称为内量子效率， 单位时间内发射到器件外部的光子数与单位时间内注入的电子空穴对数之比称为外量子效率对于直接带隙半导体，其内量子效率较高，甚至有些材料可以达到100 。但实际发射的光子却很少。 这是因为材料的损耗、 界面反射等因素制约了外量子效率。所以，要实现有效的半导体发光，不仅要选择内量子效率较高的材料，还必须采取适当措施提高器件的外量子效率。热释发光thermoluminescence发光体中以某种方式被激发后，贮存了能量，然后加

16、热发光体，使它以光的形式把能量再释放出来的发光现象。热释发光材料中含有一定浓度的发光中心和陷阱，在光或射线粒子激发下 , 晶体内产生自由电子或空穴 , 其中一部分被陷阱俘获。晶体受热升温时，被俘的电子热激 发成为自由载流子，当与电离的发光中心复合时就发出光来。发光强度近似正比于陷阱释空率 （单位时间、单位体积晶体内从陷阱释放出的载流子数）和复合发光的 效率。热释发光的强度随发光体的温度的变化曲线叫热释光曲线。测量时先在低温（如液 He或液 N温度）下激发发光体。选择加热方式，可按分析数据的需要采取各种时间函数的变化， 常用的是线性加热。 当发光体从低温开始受热升温时， 浅陷阱中的电子先受热激发

17、到导带， 热释光曲线上升， 温度上升时，曲线出现峰值，陷阱释空时，曲线下降。温度继续上升，在另一温度时，曲线又出现峰值， 对应于另一更深的陷阱。 从曲线高峰的数目可推断陷阱大致分为几种深度，从高峰位置对应的温度可估计陷阱深度。近来由于测试技术的进步， 。利用热释光曲线研究陷阱是研究固体的一种简单而重要的方法，此外，还可利用热释发光现象推断一些古物的年代。 物体受射线辐照时间越长， 陷阱中俘获的电子数 越多，热释发光光和（热释发光曲线下面的面积）也越大，因此能反映发光体受辐照的历史。 测量样品的热释发光光和并与参照样品作比较， 原则上可推断化石等样 品的年代。热释发光及光释发光现象作用相同，都是

18、释放陷阱电子，利用热释发光也可制作剂量计。光释发光optical stimulated luminescence发光体中本来以某种方式被激发并贮存下的能量又受长波光的作用后，以可见光的形式释放出来的发光现象。它不同于光致发光。在红外线作用下的释光现象称为红外释光典型的红外释光材料有SrS:Ce,Sm 和 SrS:Eu，Sm前者发绿光后者发橙红色光这种材料能长期保存激发能 ,有的在室温下可保存一年甚至更长时间图 SrS:Ce,Sm 和 SrS：Eu，Sm材料的红外释光原理图 表示 SrS:Ce， Sm 和 SrS:Eu，Sm 材料的释光原理。事先被紫外线激发的 SrS 中的 Ce（或 Eu）激活中心发生电离 ,部分电子被陷阱所俘获 ;当以波长 1 微米左右的红外线辐照时，陷阱中的电子被释放到导带然后同电离中心Ce（或 Eu）复合，发射出可见光。光释发光的研究可以用来分析陷阱的种类和深度。 红外光材料可以用来探测红外线， 在红外瞄准镜之类的仪器上作为敏感元件。利用红外释光材料也可制做记录核辐射的剂量计。出师表两汉：诸葛亮先帝创业未半而中道崩殂， 今天下三分， 益州疲弊， 此诚危急存亡之秋也。然侍卫之臣不懈于内，忠志之士忘身于外者，盖追先帝之殊遇，欲报之于陛下也。诚宜开张圣听，以光先帝遗德，恢弘志士之气，不宜妄自菲薄，引喻失义，以塞忠谏之路也。宫中府中，俱为一体；陟罚臧否