第19章气体动理论PPT课件

1、自然界中一切宏观物体，无论是气体、液体还是固体，都是由大量分子或原子构成的。阿伏伽德罗常数阿伏伽德罗常数 ( (NA) ) ： 1 mol 的任何物质含有的分子数。的任何物质含有的分子数。123Amol10367136022. 6N单位体积内的分子数物物质质密度密度（kgm3）摩尔质量摩尔质量M（kgmol1）分子质量分子质量m0（kg）分子数密度分子数密度n（m-3）铁铁7.81035610-39.310-268.41028水水1031810-33.010-263.31028氮氮1.152810-34.610-262.51025一、分子动理论的基本观点 第1页/共108页分子动理论的基本观点

2、：分子动理论的基本观点： 1. 1. 分子与分子之间存在着一定的距离分子与分子之间存在着一定的距离 2. 2. 分子间存在相互作用力分子间存在相互作用力 rr0Ofm10-100r00frr时引力引力00frr时斥力斥力3. 3. 构成物质的分子处于构成物质的分子处于永恒的、杂乱无章的运动永恒的、杂乱无章的运动之中。之中。 第2页/共108页二、 分子热运动与统计规律 气体分子动理论是从物质的微观分子热运动气体分子动理论是从物质的微观分子热运动出发，去研究气体热现象的理论。出发，去研究气体热现象的理论。1.1.微观量：微观量：分子的质量、速度、动量、能量等。分子的质量、速度、动量、能量等。2.

3、宏观量：宏观量： 温度、压强、体积等。温度、压强、体积等。在宏观上不能直接进行测量和观察。在宏观上能够直接进行测量和观察。3.宏观量与微观量的关系：宏观量与微观量的关系： 在实验中，所测量到的宏观量只是大量分子热运动在实验中，所测量到的宏观量只是大量分子热运动的的统计平均值统计平均值。 第3页/共108页气体动理论的基本观点：气体动理论的基本观点： 每个分子的运动遵从力学规律，而大量分子的热运每个分子的运动遵从力学规律，而大量分子的热运动则遵从统计规律。动则遵从统计规律。统计规律有以下几个特点统计规律有以下几个特点:（1）只对大量偶然的事件才有意义）只对大量偶然的事件才有意义.（2）它是不同于

4、个体规律的整体规律）它是不同于个体规律的整体规律(量变到质变量变到质变).（3）总是伴随着涨落）总是伴随着涨落.加尔顿板实验加尔顿板实验第4页/共108页三、 理想气体的微观模型 理想气体的微观模型：1.1.分子当作质点，不占体积（分子当作质点，不占体积（ 因为分子的线度因为分子的线度 0 的分子才能与的分子才能与一侧器壁发生碰撞，所以一侧器壁发生碰撞，所以同组中同组中dt时间内与面元时间内与面元dS碰撞的分子数：碰撞的分子数：OxyzivSdtixdvSdtixdv如图体积内的分子数StnNixiiddv ，第8页/共108页StnIiiddd02ixvm 总总tIFddd 作用于面元的压力

5、：作用于面元的压力：Sniid02ixvm OxyzivSdtixdv2ix2ixvviiiinmmnStIsFp00ddddd压强：压强： ixixiimStndIvv0dd冲量：冲量：2ddiixinStNv第9页/共108页2ix2ixvv iiiinmnStItFp00dddddm压强：压强： nnnnixiixi22vv 20 xnmpv 2222vvvvzyx 根据统计假设：根据统计假设：222231vvvvzyx xvyvzvvO （平均值的概念）（平均值的概念）平衡态时分子的速度按方向的分布是各向均匀的2xnv 第10页/共108页202031vvnmnmpxk32np 20k

6、21vm令令所以所以道尔顿分压定律：道尔顿分压定律：混合气体的压强等于其中各种气混合气体的压强等于其中各种气体分子组分压强之总和。体分子组分压强之总和。321pppp气体分子的平均平动动能气体分子的平均平动动能压强的微观意义是大量气体分子在单位时间内施于器壁单位面压强的微观意义是大量气体分子在单位时间内施于器壁单位面积上的平均冲量，离开了大量和平均的概念，压强就失去了意积上的平均冲量，离开了大量和平均的概念，压强就失去了意义，对单个分子来讲谈不上压强这个物理量。义，对单个分子来讲谈不上压强这个物理量。第11页/共108页二、温度的微观意义结论： 温度标志着物体内部分子热运动的剧烈程度，它是大量

7、分子热运动的平均平动动能的量度。k32np nkTp kTm232120k v 第12页/共108页20k21vm因为因为kT23方均根速率： MRTMRTmkT73. 13302v第13页/共108页三、理想气体状态方程的微观解释kk3232NnVpVk32np kT23kNkTpV kRMmNMmNARTMmPV 第14页/共108页试求氮气分子的平均平动动能和方均根速率。设（1）在温度t = 1000时；（2）t = 0时。解：1123kTJ1063. 212731038. 1232023MRT1213v13sm11941028127331. 832223kTJ1065. 5273103

8、8. 123212313sm493102827331. 83MRT2223v第15页/共108页四、 真实气体的范德瓦尔斯方程 二氧化碳气体的等温线二氧化碳气体的等温线 13等温线：等温线： GA部分：与理想气体的部分：与理想气体的等温线相似。等温线相似。 AB部分：汽液共存。部分：汽液共存。 饱和汽：饱和汽：在汽液共存时在汽液共存时的蒸汽。的蒸汽。BD部分：曲线几乎与体部分：曲线几乎与体积轴垂直，反映了液体积轴垂直，反映了液体不易压缩的性质。不易压缩的性质。 第16页/共108页21等温线等温线: 汽液共存线较短，饱汽液共存线较短，饱和汽压强较高和汽压强较高 。结论：结论：饱和汽压强与饱和汽

9、压强与蒸汽的体积无关、却蒸汽的体积无关、却与温度有关。与温度有关。 31.1 时：时：临界等温线临界等温线 汽液共存线收缩为一拐点，称为汽液共存线收缩为一拐点，称为临界点临界点 。48.1时：时：其等温线相似于理想气体的等轴双曲线。其等温线相似于理想气体的等轴双曲线。 第17页/共108页对理想气体状态的修正：对理想气体状态的修正：（1）体积修正RTMmpV 设设V 为容器体积，为容器体积，b为一摩尔分子所占体积。为一摩尔分子所占体积。RTMmbMmVp)(或bMmVRTMmp（2）压强修正fipbMmVRTMmp第18页/共108页 考虑分子间存在引力，气体分子施与器壁的考虑分子间存在引力，

10、气体分子施与器壁的压强应减少一个量值，称为压强应减少一个量值，称为内压强内压强 （pi）。）。2npi22VaMmpia为比例系数为比例系数ipbMmVRTMmp22VaMmbMmVRTMmRTMmbMmVVaMmp222范德瓦尔斯方程：范德瓦尔斯方程：第19页/共108页 范德瓦耳斯方程描述范德瓦耳斯方程描述二氧化碳气体等温线曲线二氧化碳气体等温线曲线与真实气体的等温曲线比与真实气体的等温曲线比较，除在低温时，在虚线较，除在低温时，在虚线部分不符外，其它都能很部分不符外，其它都能很好的吻合好的吻合 。第20页/共108页19.3 19.3 能量按自由度均分原理能量按自由度均分原理 一、一、

11、自由度自由度自由度：自由度：确定一个物体在空间的位置所必需的独确定一个物体在空间的位置所必需的独立坐标数目。立坐标数目。作直线运动的质点：一个自由度一个自由度作平面运动的质点：二个自由度二个自由度作空间运动的质点：三个自由度三个自由度第21页/共108页火车：被限制在一曲线上运动，自由度为1；飞机：自由度为3（经度、纬度、高度）（经度、纬度）轮船：被限制在一曲面上 运动，自由度为2，第22页/共108页双原子的自由度：双原子的自由度：zyx双原子分子有五个自由度确定原子1要三个平动自由度确定原子2要二个转动自由度 12单原子的自由度：单原子的自由度：确定单原子要三个平动自由度第23页/共108

12、页三原子的自由度：三原子的自由度：zyx三原子分子有六个自由度确定原子1要三个平动自由度确定原子2要二个转动自由度 123确定原子3要一个转动自由度第24页/共108页运动刚体（三个及以运动刚体（三个及以上原子）的自由度：上原子）的自由度：1coscoscos222结论：结论：自由刚体有六个自由度三个平动自由度三个转动自由度zyxCzxy第25页/共108页单原子分子：单原子分子：一个原子构成一个分子一个原子构成一个分子多原子分子：多原子分子：三个以上原子构成一个分子三个以上原子构成一个分子双原子分子：双原子分子：两个原子构成一个分子两个原子构成一个分子三个自由度氢、氧、氮等五个自由度氦、氩等

13、六个自由度水蒸汽、甲烷等第26页/共108页二、二、 能量按自由度均分原理能量按自由度均分原理 kTmmmmzyx232121212120202020kvvvv222231vvvvzyxkTmmmzyx21212121202020vvv第27页/共108页能量均分定理：能量均分定理： kTik2“i”为分子自由度数为分子自由度数 在温度为在温度为T 的平衡态下，物质分子的每个自由的平衡态下，物质分子的每个自由度都具有相同的平均动能，其值为度都具有相同的平均动能，其值为 。2kT分子平均动能：分子平均动能：单原子分子：单原子分子：kTk233i多原子分子：多原子分子：kTk266i双原子分子：双

14、原子分子：kTk255i第28页/共108页三、三、 理想气体的内能理想气体的内能 摩尔热容摩尔热容 内能：内能：气体中所有分子的动能和分子间相互作用势能的总和。理想气体内能：理想气体内能： 气体中所有分子的动能。一摩尔理想气体内能：一摩尔理想气体内能：RTikTiNEAmol22质量为质量为m，摩尔质量为，摩尔质量为M的理想气体内能：的理想气体内能：RTiMmEMmEmol2第29页/共108页内能的改变量：内能的改变量：TRiMmE2结论：结论：理想气体的内能只是温度的单值函数。TRiEQVd2dd1mol 理想气体在等体过程中吸收的热量为理想气体在等体过程中吸收的热量为 定体摩尔热容：定

15、体摩尔热容：RiTQClVV2ddmo,m,第30页/共108页根据迈耶公式：根据迈耶公式： RCCVpm,m,定压摩尔热容：定压摩尔热容： RiCp12m,比热容比：比热容比： ii2第31页/共108页例例2. 容器内有某种理想气体，气体温度为容器内有某种理想气体，气体温度为273K，压，压强为强为0.01 atm ( 1atm = 1.013105 Pa )，密度为，密度为1.2410-2 kg m-3。试求：。试求：（1） 气体分子的方均根速率；气体分子的方均根速率；（2） 气体的摩尔质量，并确定它是什么气体；气体的摩尔质量，并确定它是什么气体；（3） 气体分子的平均平动动能和平均转动

16、动能各是气体分子的平均平动动能和平均转动动能各是多少；多少；（4） 单位体积内分子的平动动能是多少；单位体积内分子的平动动能是多少；（5） 若气体的摩尔数为若气体的摩尔数为0.3mol，其内能是多少。，其内能是多少。第32页/共108页（1）气体分子的方均根速率为气体分子的方均根速率为 解MRT32v由状态方程由状态方程 RTMmpV Vm2521024. 110013. 101. 033pv-1sm494第33页/共108页（2）根据状态方程，得 pRTpRTVmM1 -52molkg10013. 101. 027331. 81024. 1-13molkg1028氮气（氮气（N2 ）或一氧化

17、碳（）或一氧化碳（CO）气体）气体第34页/共108页（3）分子的平均平动动能：分子的平均平动动能： J2731038. 1232323kTJ106 . 521分子的平均转动动能：分子的平均转动动能： J2731038. 12223kTJ107 . 321（4）单位体积内的分子数：单位体积内的分子数： kTpn J10013. 101. 023235pJ105 . 13kTnEk23第35页/共108页（5）根据内能公式根据内能公式 RTiMmE2J27331. 8253 . 0J107 . 13第36页/共108页何解对？为什么？何解对？为什么？由绝热方程由绝热方程2)2(00pppVVp解

18、一：解一： * 绝热方程对绝热方程对非静态过程非静态过程不适用不适用 理想气体自由膨胀，去掉隔板实现平衡后压强理想气体自由膨胀，去掉隔板实现平衡后压强 p = ?VV0p解二：解二：00WQ自由膨胀绝热过程1200TTTE2022211ppVpVp第37页/共108页 分子当作质点，不占体积；（因为分子的线度分子间的平均距离） 分子之间除碰撞的瞬间外，无相互作用力。（忽略重力） 弹性碰撞（动能不变） 服从牛顿力学分子数目太多，无法解那么多的联立方程。即使能解也无用，因为碰撞太频繁，运动情况瞬息万变，必须用统计的方法来研究。理想气体的微观假设第38页/共108页说明：说明：1.压强公式是统计规律

19、，不是经典力学规律。压强公式是统计规律，不是经典力学规律。k2kk32,k2321,nPTvmVNnPn关系的微观解释大k增增大大每次碰撞对器壁的冲量每次碰撞对器壁的冲量运动加剧运动加剧P.1 2.对于其它形状的容器，经过一定的推算，也能得对于其它形状的容器，经过一定的推算，也能得出同一结论。出同一结论。则单位体积分子数多则单位体积分子数多大大,n增增碰撞次数增加碰撞次数增加P分子运动加快分子运动加快.2器壁碰撞次数增多器壁碰撞次数增多一个分子每秒内与一个分子每秒内与增增P3.k32nP 压强的微观意义：压强的微观意义： 第39页/共108页kTm232120k v 温度的微观意义：温度的微观

20、意义： 温度标志着物体内部分子热运动的剧烈程度，它是大量分子热运动的平均平动动能的量度。第40页/共108页分子平均动能：分子平均动能：kTik2RTiMmEMmEmol2TRiMmE2“i”为分子为分子自由度自由度数数能量均分定理：能量均分定理： 在温度为在温度为T 的平衡态下，物质分子的每个自由的平衡态下，物质分子的每个自由度都具有相同的平均动能，其值为度都具有相同的平均动能，其值为 。2kT内能的改变量：内能的改变量：MRTMRT73. 132vRTMmPV 内能：内能：方均根速率：方均根速率：第41页/共108页 速率分布函数：按统计假设分子速率通过碰撞不断改变，不好说正处于哪个速率的

21、分子数多少，但用某一速率区间内分子数占总分子数的比例为多少的概念比较合适，这就是分子按速率的分布。单个分子速率不可预知，大量分子的速率分布是遵循统计规律，是确定的，这个规律也叫麦克斯韦速率分布律。一、 麦克斯韦速率分布函数 第42页/共108页设有设有 N = 100 个粒子，速率范围：个粒子，速率范围：0 300 m s-1 vNNN1sm10001sm2001001sm3002002050300.20.50.3vvv+的分子数N ：vNN+vv的分子数占总分子数的百分比：第43页/共108页vNN单位速率区间内分子数占总分子数的百分率：单位速率区间内分子数占总分子数的百分率：v速率分布函数

22、：速率分布函数：vvvvdd1)(lim0NNNNf速率分布函数的物理意义：速率分布函数的物理意义： 速率在速率在 v 附近，单位速率区间内分子数占总附近，单位速率区间内分子数占总分子数的百分率。分子数的百分率。NNfdd)(vv第44页/共108页麦克斯韦速率分布函数：麦克斯韦速率分布函数：2223020)2(4)(vvvkTmekTmff(v)vdvNNfdd)(vv玻耳兹曼常量：玻耳兹曼常量：ANRk )KJ (1038. 1123第45页/共108页f(v)vv2v1结论：结论：在麦克斯韦速率分布曲线下的任意一块面积在数值上在麦克斯韦速率分布曲线下的任意一块面积在数值上等于相应速率区间

23、内分子数占总分子数的百分率。等于相应速率区间内分子数占总分子数的百分率。NNNdNNdvdNf212121)(NNvvvvvvvdd归一化条件：归一化条件：1d)(0vvf物理意义：所有速率区间内分子数百分比之和应等于1。第46页/共108页二、 气体分子速率分布的测定 1934年我国年我国物理学家葛正物理学家葛正权用实验测定权用实验测定了分子的速率了分子的速率分布分布 。第47页/共108页分子 实速 验率 数分 据布的100200速率区间 百分数20030030040040050050060060070070080080090090010020.6 %1.4 %8.1 %16.5 %21.

24、4 %15.1 %9.2 %4.8 %2.0 %0.9 %(m/s) 1859年麦克斯韦从理论上得到速率分布定律。 1920年斯特恩从实验上证实了速率分布定律。第48页/共108页vf (v)0m大m小vf (v)dvv12N表示12vv的分子总数。 T小T大vf (v)0第49页/共108页三、 三个统计速率（1）平均速率：）平均速率：设：速率为设：速率为v1的分子数为的分子数为 N1个；个； 速率为速率为v2的分子数为个的分子数为个 N2 ；。总分子数：N = N1+ N2 + + Nn NNNNNNiinnvvvvv2211第50页/共108页（2）方方均根速率：均根速率：vvvvd)(

25、22fMRTMRTmkT73. 13302v8RTMv f (v) dv=08= v=v dNN= dNv ()Ndvdv MRT60. 1当Ni0时第51页/共108页（3）最概然速率（最可几速率）：）最概然速率（最可几速率）：0)(ddvvf02mkTpvf(v)vpvv2v 在平衡态条件下，理想气体分子速率分布在在平衡态条件下，理想气体分子速率分布在vp附近的单位速率区间内的分子数占气体总分子数的附近的单位速率区间内的分子数占气体总分子数的百分比最大。百分比最大。 MRTMRT41. 12vvv2p第52页/共108页f(v)f(vp3)vvpf(vp1)f(vp2)T1T3T2温度越高

26、，速率大温度越高，速率大的分子数越多的分子数越多最概然速率最概然速率 vp不要问速率刚好等于某一值的分子数多少，没有意义。不要问速率刚好等于某一值的分子数多少，没有意义。第53页/共108页f(v)vT1T2例例3. 图为同一种气体，处于不同温度状态下的速率图为同一种气体，处于不同温度状态下的速率分布曲线，试问（分布曲线，试问（1）哪一条曲线对应的温度高？）哪一条曲线对应的温度高？（2) 如果这两条曲线分别对应的是同一温度下氧气如果这两条曲线分别对应的是同一温度下氧气和氢气的分布曲线，问哪条曲线对应的是氧气，哪和氢气的分布曲线，问哪条曲线对应的是氧气，哪条对应的是氢气？条对应的是氢气？解：Mk

27、Tp2v(1) T1 v 0)0 ( v vo )1、作速率分布曲线。、作速率分布曲线。2、由、由N 和和vo求常量求常量C。3、求粒子的平均速率。、求粒子的平均速率。4、求粒子的方均根速率。、求粒子的方均根速率。Cvov)(vfo解：0d)(vvfoCv11d0oCCovvv第57页/共108页2dd)(200oCCfovvvvvvvv2212ooovvvv20202231dd)(ooCfvvvvvvvvovv332第58页/共108页例例5.5. 求在标准状态下，求在标准状态下，1.0 m3 氮气中速率处于氮气中速率处于500 501 ms-1之间的分子数目之间的分子数目。解： 已知K15

28、.273TPa10013. 15p13molkg1028Mkg1065. 410022. 61028262330ANMm325235m107 . 215.2731038. 110013. 1kTPn第59页/共108页vvv222304220kTmekTmNNnn11sm1,sm500vv31085. 1nn322253m100 . 5107 . 21085. 1n第60页/共108页19-6 19-6 气体分子的平均自由程气体分子的平均自由程 和碰撞频率和碰撞频率 一、 分子的平均碰撞频率 碰撞频率（碰撞频率（z z）：）：单位时间内，分子与其它分子发生碰撞的平均次数。第61页/共108页分

29、子直径：分子直径：d，分子数密度：，分子数密度： n单位时间内有 个分子和其它分子发生碰撞nd v2碰撞频率：碰撞频率：vndttdnz22vndz22dd第62页/共108页平均自由程（平均自由程（ ）：分子在连续两次和其它分子发生碰撞之间所通过的自由路程的平均值。ZtZtv二、 平均自由程 平均自由程：平均自由程：nd221第63页/共108页pdkT22nkTp 结论：结论： 平均自由程只与分子的直径和密度有关，而与平均自由程只与分子的直径和密度有关，而与平均速率无关。平均速率无关。 当温度一定时，平均自由程与压强成反比，压强越小，平均自由程越长。第64页/共108页例例6.6. 求氢在

30、标准状态下一秒内分子的平均碰撞次数。求氢在标准状态下一秒内分子的平均碰撞次数。（已知分子直径（已知分子直径d = 2 10-10m )解：MRTv8133sm1070. 110227331. 88325235m1069. 22731038. 110013. 1kTPnm1014. 22172nd19s1095. 7vz（约（约80亿次）亿次）第65页/共108页（1822-1888）德国物理学家德国物理学家 “热量不能自动地从低温物 体传向高温物体” 克劳修斯克劳修斯Clausius 第66页/共108页 “其 唯一效果 是热全部变成功的过程是不可能的” （1824-1907）英英国物理学家国

31、物理学家开尔文开尔文Lord Kelvin第67页/共108页19-8 19-8 熵与热力学第二定律熵与热力学第二定律一、 热力学第二定律的统计意义F第68页/共108页初始状态摇动后几率很小 热力学第二定律指出了热量传递方向和几率大微观角度出发，从统计意义上来进行解释。微观角度出发，从统计意义上来进行解释。热功转化方向的不可逆性，这一结论可以从热功转化方向的不可逆性，这一结论可以从第69页/共108页微观态：微观态：在在A、B 两室中分子各种可能的分布状态。两室中分子各种可能的分布状态。宏观态：宏观态：对各分子不加区别，仅从对各分子不加区别，仅从 A、B 两室的两室的分子数分布来确定的状态。

32、分子数分布来确定的状态。ABabc隔板第70页/共108页 气体自由膨胀的不可逆性可以用几率来说明。ABabc隔板a、b、c 三个分子在A、B两室的分配方式abc ab bccacabcababccabcab00A室B室a 分子出现在A室的几率为、a b c三分子全部回到A室的几率为1232181第71页/共108页左4，右0，状态数1； 左3，右1，状态数4 左2，右2 状态数6左0，右4，状态数1； 左1，右3，状态数4 第72页/共108页左4，右0，状态数1； 左3，右1，状态数4 左0，右4，状态数1； 左1，右3，状态数4 左2，右2，状态数6第73页/共108页假设所有的微观状态

33、其出现的可能性是相同的。4粒子情况，总状态数16， 左4右0 和 左0右4，几率各为1/16；左3右1和 左1右3 ，几率各为1/4； 左2右2， 几率为6/16=3/8。 对应微观状态数目多的宏观状态其出现的 几率最大。第74页/共108页结论：结论：不同宏观态所包含的微观态数目不同。不同宏观态所包含的微观态数目不同。 166W421161WNNW21第75页/共108页微观状态数目最大的 宏观状态是 平衡态，其它态都是非 平衡态，这就是为什么孤立系统总是从非 平衡态向 平衡态过渡。N=1023 ， 微观状态数目用表示， 则N/2Nn（左侧粒子数）n N0个分子全部自动0N112210230

34、收缩到收缩到A室的几率为室的几率为结论：结论：自由膨胀过程实质上是由包含微观态数目少自由膨胀过程实质上是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数目多的宏观态方向进行。的宏观态向包含微观态数目多的宏观态方向进行。 第76页/共108页不可逆过程的实质（热力学第二定律的统计意义）：不可逆过程的实质（热力学第二定律的统计意义）：孤立系统内部发生的一切不可逆过程总是由包含微观孤立系统内部发生的一切不可逆过程总是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数目多的宏观态方向态数目少的宏观态向包含微观态数目多的宏观态方向进行。进行。 一切不可逆过程都是从有序状态向无序状态的方向进行。自然进行的过程：热力学概率小

35、热力学概率大的宏观状态热热 力学概率力学概率: 微观状态数目称为热微观状态数目称为热 力学概率力学概率第77页/共108页玻耳兹曼关系式：玻耳兹曼关系式： kSln 熵是组成系统的微观粒子的无序性（即混乱度）的量度。 当孤立系统处于平衡态时，其熵当孤立系统处于平衡态时，其熵 S 达到最大值达到最大值 。引入反映热力学系统状态的一个态函数引入反映热力学系统状态的一个态函数熵（熵（） , 单位：单位：JK-1 二、 熵与热力学概率 第78页/共108页根据概率论的乘法原理，有根据概率论的乘法原理，有 n21nkkS21lnlnnSSSS21nkkklnlnln21结论：结论：熵具有可叠加性。熵具有

36、可叠加性。 设某一热力学系统由设某一热力学系统由n n个子系统组成，子系统的热个子系统组成，子系统的热力学概率分别为力学概率分别为1、2、n第79页/共108页三、 克劳修斯熵 熵增加原理 微观态数少的状态微观态数少的状态 ( (1) )不可逆过程： 微观态数多的状态( (2 2 ) )因为1 对应不可逆过程对应不可逆过程第84页/共108页WE=dd+Qd根据热力学第一定律p V=dEd+T dS 这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式。热力学基本关系式。第85页/共108页注意：注意： 熵是一个态函数。熵的变化只取决于初、末两熵是一个态函数。熵的变化只取决于初、末两个状态，与具体

37、过程无关。个状态，与具体过程无关。 熵具有可加性。系统的熵等于系统内各部分的熵具有可加性。系统的熵等于系统内各部分的熵之和。熵之和。 克劳修斯熵只能用于描述平衡状态，而玻耳兹克劳修斯熵只能用于描述平衡状态，而玻耳兹曼熵则可以用以描述非平衡态。曼熵则可以用以描述非平衡态。 第86页/共108页二、熵的计算为了正确计算熵变，必须注意以下几点： 1. 熵是系统状态的单值函数 3. 如果过程是不可逆的不能直接应用上SQdT1 S2=可逆212. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算对于可逆过程熵变可用下式进行计算替，然后再应用上式进行熵变的计算。替，然后再应用上式进行熵变的计算。可以设计一个始末状态相同的

38、可逆过程来代可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，第87页/共108页可以用来转化为机械能的比例减少了，能量E =1E2T1T2=SSQ=0T =0oV0p0，()第94页/共108页热力学系统不可逆过程热力学第二定律（判断不可逆方向的准则）第二定律的数学描述TdQdS 功、热量、内能热力学第一定律热力学第一定律的应用2.循环过程正循环（热机）逆循环（致冷机）3.卡诺循环卡诺热机卡诺制冷机卡诺定理1.几种典型过程：等容过程等压过程等温过程绝热过程熵增加原理0dS第二定律的两种表述1.开尔文2.克劳修斯第95页/共108页热力学第一定律：热力学第一定律：包括机械运动和热运动在内的能量守恒定律包括机械运动和热运动在内的能量守恒定律对任何热力学系统对任何热力学系统WEQ理想气体准静态过程理想气体准静态过程21dmVVVVpTCMQ要求：要求：应用于理想气体等体、等压、等温过程，绝热过程，应用于理想气体等体、等压、等温过程，绝热过程，和各种循环过程。和各种循环过程。第96页/共108页求法QWE,ETCMVmWQW准静态