低摩尔三聚氰胺树脂稳定性的研究.doc

低摩尔三聚氰胺树脂稳定性的研究.目前低压短周期树脂的摩尔比在1,1.82.0.这种胶有良好流动性,适宜的固化速度,成膜后有较高的化学稳定性,强度和韧性,适用于短周期工艺需要,但是,这类腔贮存期较短,一旦备工序衔接不好将损失大量胶料.国内一些学者开始重枧这个问题并进行研究.本文对低摩尔比三聚氰胺树脂贮存稳定性进行一些基础性实验,以便在这个基础上寻求最理想合成条件,制出性能优良的三聚胺树脂.影响三聚氰胺树脂贮存稳定性因素是多方面的.在商业生产中影响氨基树脂性能的因素是原料的纯度,所用原料摩尔比,制备工艺和pH值的变化和控制0.用于制造三聚氰胺树脂主要原料是甲醛,三聚氰胺和稀释水.甲醛中甲酸含量,金属离子浓度和甲醇含量都影响树脂合成时反应速度1晟终影响产品性能.三聚氰胺中残留的三聚氰胺一酰胺和三聚氰胺二酰胺.由丧鑫智高孽嚣肓08毕业1生6薛嶂刘莹洁荨?6?于它的酸本性对生产三聚氰胺树脂有催化作用.因此这两种物质是三聚氰胺制造过程中非常不希望的剐产物.必须用藏洗法和重结晶方法从粗制三聚氰胺中洗去1】.水的纯度对三聚氰胺树脂及其馀层质量影响很大.水中不应含有多价金属离子,特别是铁离子【”.在髓造三聚氰胺树脂时摩尔比一般为lt2到1t3.如甲醛摩尔比为2则可制得热稳定性较好的树脂口.三聚氰胺浸溃树脂的稳定性与许多因素有关.各种反应速度降到最低值时树脂最稳定.与改变成品树脂pH相比,改变鲭聚反应时期pH值对三聚氰胺树脂稳定性影响更大,如果树脂鳙聚反应pH值在8.59.0范围内进行,而且采取措施预先捧昧生成甲酸可能性或生成甲酸即被中和.那么最佳水数值为1.O0.5的成品树脂,可在23周内稳定不变【”.反应介质pH值不同形成树脂稳定性有很大差别.试验表明:pH值过高过低树脂稳定性都不佳,只有在弱碱性介质中(pH一8.510)形成的树脂,贮存稳定性较高.缩聚反应阶段应不断测定反应终点枯度或水稀释度(水数),浊点以准确判断反应终点.树脂出料冷却后,应及时加入氨水,四硼酸钠及尿素等缓冲剂,便反应终止并进一步稳定化.笔者在前人工作基础上继续探索低摩尔比三聚氰胺树脂稳定性问题,主要研究的问题是:缓冲荆的选用树脂反应终点的控制l稀释荆的选用和加入适当改性荆以提高树脂贮存稳定性.本实验合成三聚氰胺树脂三聚氰胺与甲醛摩尔比为l,L.82(参考引进的配方).树脂反应历程是:首先用3O%氲氧化钠将甲醛水pH调到9.49.5,加入三聚氰胺升温到囊1缓95,反应藏在冷水中出现混浊时降温到85,用水稀释性判断树脂反应终点,当水数为l?3时即为反应终点,冷却后放料.实验中选用的缓冲荆有:尿素,四硼酸钠,三乙醇胺和蔗糖.其中蔗糖本是改性荆.但对树脂也有稳定作用.这四种缓冲荆加入方式有所不同,有的在反应时加入,有的在反应后加入.缓冲荆加入量参考有关配方,实验结果见表l.加入数量各阶段pH牯崖固化时间常温贮存序号缓冲剂加入时间赣.2o()甲醛调后反应结柬树脂谭后()(日)时间(h)l尿素2加入到9.408.709.0518.275096以上2四霸酸钠l树惜中9.4S8.7O9.05175219o72以上3三乙醇胺l94S9.o09-o0175720244四霸酸钠O.59.509.o00.o0l7.5620305三乙醇胺O.59509.o09.00l7.5720246蔗糖59.459.o09.0015.7504307蔗糖lO反应时9469.729.Z516.34528B四霸酸钠l加入9488.909.0018.2258189三乙醇胺l9408.7O9.0016875130lO空白村脂9509.o09.0017.5O69028注尿素加入量按村脂重计算,其它均按三聚氰胺量计算.从表中数据可以看出在反应中加入三乙较好,这启发我们对树脂反应终点与树指稳醇胺.在树脂中加入尿素,四翻酸钠都能提高定之间关系的研究.通过实验表明两者有密树脂贮存稳定性.但四硼酸钠使树脂固化速且关系,实验结果见表2.度过慢影响胶的使用.尿素对胶的固化速度影响较小.但常温下贮存时间太大增加,是比较理想的缓冲荆.从上述实验可以看出只简单用缓冲荆提高树脂稳定性还远远达不到生产要求,必须通过其它途径寻找提高稳定性的方法.在实验中发现合成的低摩尔比三聚氰胺树脂在高温下贮存一段时间树脂稳定性相对从实验结果可以看出随着树脂聚合度增加其稳定性也相应提高,这可能是其活性基因数量相对减少反应能力下降的缘故,实际生产中调胶时要加入适量稀释荆,主要是水,要求树脂有相应水数,所以树脂聚合度不允许太高,聚合度过大树脂粘度也相应增大妨碍胶液向纸页中渗透,最终影响产品质量,所以准确控制反应终点可以提高其稳定性.?7表2树脂反应终点和贮存稳定性关系2044546892I:3I:i.5Il3ili.5iE3ItI.5I|3III.5Il3II.5I四硼酸钠/L三z.醇胺/0.5四硼酸钠/0.5三己醇胺/Xz3.z3.2尿素/X/,/X/,/2蔗糖/X/X空白树脂z3./Xz3.z3.z3.注:/透明浑浊x固化众所周知三聚氰胺树脂中加入相应稀释剂可以提高其贮存稳定性.同时发现在树脂反应时加入适量含羟基聚合物(如聚乙烯醇)树脂稳定性有较大提高.在实验中笔者在配方中加入三聚氰胺量15聚乙烯醇,终点水数降低到1:1.5,又在树脂中加入l0乙醇和正丁醇等溶剂,放在2o25条件下观察,其结果见表3.表3稀释荆与改性树脂稳定性关系(天)溶45678未加溶剂/z3.z.醇/,/正丁醇/z3.z3.注:,透明散浑X浑浊通过表3可以看出加溶剂和改性三聚氰胺树脂比较稳定,其中加乙醇比正丁醇效果更好一些.?8?笔者根据上述研究结果,在适当调整摩尔比,加入改性剂合成了符合ZBG3900386标准的三聚氰胺浸渍用树脂,贮存期在2o天以上,性能满足短周期贴面要求.从文献和实验结果可以看出,影响三聚氰胺树脂贮存稳定性主要固素是原料纯度,树脂摩尔比,反应中pH和反应条件的控制.在树脂中加入改性