（材料科学与工程专业论文）TiOlt2xgtNltxgt薄膜的制备及其组织性能分析.pdf

摘要 论文题目：t i 0 2 。n 。薄膜的制备及其组织性能分析 学科专业：材料科学与工程 研究生：王利平 导师名称：卢正欣副教授 摘要 签名： 至到壬 签名：雄 本文以纯度为9 9 9 9 金属t i 为靶材，玻璃为基底，趾为溅射气体，n 2 和0 2 的混合 气体为反应气体。通过直流磁控溅射法制备不同参数下的t i 0 2 。n 。薄膜，并通过基底加热 或后续退火的方法使薄膜得到进一步晶化。利用x r d ，t e m ，x p s ，紫外一可见光吸收 光谱及光催化反应等测试方法系统分析了不同工艺参数对薄膜的晶型结构、成份组成、性 能等方面的影响。本实验研究结果表明： 在室温下运用直流磁控溅射法制备的t i 0 2 x n ；薄膜为非晶态。对薄膜进行退火处理 后，薄膜主晶相为t i n 晶体结构。溅射过程中对基底进行加热，随着基底温度的升高， 薄膜中晶体的生长更加充分，结晶度增强，晶粒尺寸增大，并以柱状晶形态生长。薄膜中 出现含有n 元素的相，其中n 元素的含量随着基底温度的升高先增加后减小。薄膜中主 要的晶体结构也由锐钛矿相结构向金红石相结构转变。随着基底温度的升高，薄膜中 t i 0 2 x n 。相从无到有再到完全消失。溅射过程中气氛中n o 比例不同同样可以影响薄膜中 各元素的结合方式和结合形态，从而使薄膜中的晶相结构及薄膜中n 元素的掺杂形态与 掺杂量均不同。 从薄膜的紫外一可见吸收光谱中可以看到：不同基底温度和气体浓度条件下制备的薄 膜在紫外光区的吸收峰出现明显不同。含有t i 0 2 一x n 。相的薄膜结构的紫外光区吸收出现明 显红移并且吸收峰的宽度与强度也增强。通过光催化试验对薄膜的性能进行测试可以看 到，n 元素的掺杂使薄膜的光催化性得到了提高。 关键词：t i 0 2 ；t i 0 2 x n 。：光催化 a b s t r a c t t i t l e ：t h ep r e p a r a t i o no f t i o z x n x f i l ma n di t s m i c r o - s t r u c t u r ea n dp r o p e r t ya n a l y s i s m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g a u t h o r ：l i p i n gw a n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f z h e n g x i nl u a b s t r a c t s i g n a t u r e ： s i g n a t u r e ： t h i st h e s i st o o kt iw i t hp u r i t yo f9 9 9 9 f o rt a r g e tm a t e r i a l ，g l a s sf o rs u b s t r a t e s ，a rf o r s p u t t e r i n gg a s ，t h em i x t u r eo fn 2a n d0 2f o rr e a c t i n gg a s i tp r e p a r e dt i 0 2 x n xf i l ma td i f f e r e n t p a r a m e t e rb yd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n dm a k et h ef i l mf u r t h e rc r y s t a l l i z a t i o nb ys u b s t r a t e h e a t i n ga n da n n e a l i n g s y s t e m a t i c a l l y , i ta n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tt e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e rt oc r y s t a ls t r u c t u r e ，e l e m e n t sa n dp r o p e r t i e so ft h ef i l mb yu s i n gx r d ，t e m ，x p s ， u l t r a v i o l e t - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r u ma n dp h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o n e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w s ： t h et i 0 2 _ x n xf i l mi s a m o r p h o u s w h e ni ti s p r e p a r e d a tr o o mt e m p e r a t u r e b y d c - m a g n e t r o ns p u a e f i n g a f t e ra n n e a l i n gt r e a t m e n t ，t h ef i l mi st h es t r u c t u r eo ft i n w h e nw e h e a tt h es u b s t r a t ei ns p u t t e r i n g ，t h eg r o w t ho fc r y s t a li ss u f f i c i e n t ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nd e g r e ei s e n h a n c e d ，t h es i z eo fc r y s t a lg e t sb i ga n dg r o w i n gw i t hc o l u m n a rc r y s t a la st h er i s eo fs u b s t r a t e t e m p e r a t u r e t h ee l e m e n tn h a sa p p e a r e di nt h ef i l m a f t e rt h ec o n t e n to fe l e m e n tni n c r e a s e s f i r s tw i t ht h er i s eo ft e m p e r a t u r e ，i ti sl i t t l et or e d u c e t h em a j o rc r y s t a ls t r u c t u r ei nf i l ma l s o f r o ma n a t a s et o r u f f l e a l o n gw i t ht h er i s eo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t i 0 2 x n xi nf i l m a p p e a r a n c ea l s oh a ss i n c eh a v i n gn og ot oc o m p l e t ed i s a p p e a r a n c ea g a i n i ti si n f l u e n c et h e c o m b i n a t i o nf o r ma n dc o m b i n a t i o nw a yt h a td i f f e r e n tn oi n p r o c e s s s oi nf i l m t h e a d u l t e r a t i o nq u a n t i t ya n dt h ea d u l t e r a t i o nf o r mo fne l e m e n ta r ed i f f e r e n t t h a tf r o mn ot o f i l m sc r y s t a l l i z a t i o nd e g r e ei se n h a n c e d ，a n di ti sc h a n g e df r o ms i n g l ec r y s t a lt om u l t ic r y s t a l t h ea b s o r p t i o ns u m m i to ft h ef i l mt h a tp r e p a r e di nd i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dg a s d e n s i t yi so b v i o u sd i f f e r e n c ew h i c hw ec a i ls e ef r o mi t su l t r a v i o l e t v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r u m t h ea d u l t e r a t i o no fne l e m e n tm a ym a k et h ep h o t o e a t a l y s i so ft h ef i l mg e tr a i s i n gf r o m p h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i sp e r f o r m a n c e k e y w o r d ：t i 0 2 ；t i 0 2 x n x ；p h o t o c a t a l y s i s 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名： 至查i 垩c 7 。留年弓月5 日 学位论文使用授权声明 本人 i 盔：臣在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩， 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：磷导师签名：二避幽眵年 弓月 亨日 1 前言 1 前言 1 1t i 0 2 薄膜 1 1 1t i 0 2 薄膜的发展 对以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1 9 1 7 年。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d an 报道了在光电池中光辐射t i 0 2 可持续地引起水的氧化还原 反应，并产生氢气。之后的3 0 多年来，广大的科研工作者在物理、化学以及化工等领域 进行了大量研究工作。前期工作大都只是涉及新能源的开发( 太阳能电池) 和储能( 水的光 解) ，而近年来，光催化在环保领域内和净化气相与水中有机污染物方面获得了广泛的应 用，已成为光催化另一个重要的应用领域。1 9 9 7 年w a n g 等2 1 在n a t u r e 上撰文报道了t i 0 2 薄膜的超亲水性，这一发现引发了t i 0 2 研究的又一热潮。近几年，人们对t i 0 2 功能薄膜 的光催化和亲水性进行了大量的研究，并在理论和应用中取得了可喜的成果。 光催化氧化技术具有工艺简单、能耗低、无二次污染和降解物质彻底的特点，被认为 是具有良好发展前景的环保新技术。光催化氧化以n 型半导体为光催化剂，已研究过的n 型半导体包括：t i 0 2 、z n o 、c d s 、f c 2 0 3 、z n s 、s n 0 2 、w 0 3 、s r t i 0 3 等。由于t i 0 2 具有 很高的光催化活性、高的稳定性、无毒性、反应次数多以及容易获得等优点，从而使得它 成为目前最有潜力而且几乎是唯一可选的光催化材料。 1 1 2t i 0 2 薄膜的应用 由于t i 0 2 特殊的性质，它可以广泛的应用于： ( 1 ) 空气净化3 1 当前解决空气污染主要有物理吸附法( 活性炭) 、臭氧净化法、静电除尘法、负氧离 子净化法等，但是这些方法自身都有着难以克服的弊端，所以一直难以大范围地推广使用。 与这些方法相比，利用纳米光催化剂面0 2 净化空气则有如下优点：降解有机物的最终产 物是c 0 2 和h 2 0 ，没有其它毒副产物出现，不会造成二次污染；纳米微粒的量子尺寸效 应导致其吸收光谱的吸收边“蓝移一，促进半导体催化剂光催化活性的提高；纳米材料比 表面积很大，增强了半导体光催化剂吸附有机污染物的能力。 ( 2 ) 水处理1 研究表明，纳米t i 0 2 能处理多种有毒化合物，可以将水中的烃类、卤代烃、酸、表 面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等很快地完全氧化为 c 0 2 、h 2 0 等无害物质。此外，纳米t i 0 2 在降解毛纺染料废水、有机溴( 或磷) 杀虫剂 等到方面也有一定效果。无机物在币0 2 表面也具有光化学活性。迄今为止，已经发现有 3 0 0 0 多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米t i 0 2 而迅速降解，特别是 当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种方法有着明显的优势。 ( 3 ) 杀菌消毒7 ，8 1 西安理工大学硕士学位论文 纳米t i 0 2 的杀菌作用是利用光催化产生的空穴和形成于表面的活性氧类与细菌细胞 或细胞内的组成成分进行生化反应，使细菌头单元失活而导致细胞死亡，并且能使细菌死 亡后产生的内毒素分解。 ( 4 ) 防雾和自洁净涂层方面 在紫外光的照射下，水在t i 0 2 薄膜上完全浸润。因此，在浴室镜面、汽车玻璃及后 视镜等表面涂覆一层啊0 2 可以起到防结雾的作用。 在窗玻璃、建筑物的外墙砖、高速公路的护栏、路灯等表面涂覆一层氧化钛薄膜，利 用氧化钛在太阳光照射下产生的强氧化能力和超亲水性，可以实现表面自清洁。 ( 5 ) 光催化化学合成9 1 ( i ) 有机合成 光催化不仅可分解破坏有机物，在适当条件下还能用来合成一些有机物。如在非水溶 剂中，苯乙烯光催化聚合生成聚苯乙烯。 ( i i ) 无机反应 h 2 0 ( 1 ) _ h 2 + 丢0 2 二 n 2 ( g ) + 3 h 一2 n h 3 ( 6 ) 光学薄膜涂层 t i 0 2 薄膜在可见光区透射率高，折射率大，金红石相的折射率为2 7 ，锐钛矿相的折 射率为2 5 ，因而可作为减反射层、紫外线过滤层、增透膜等。 纳米数量级的t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ，比表面积大，光电化学稳定性好，可用作太阳 能转换的材料如g r a t z e l 电池。 用t i 0 2 s i 0 2 多层全介质制的冷光镜反射可见光，透过红外线，用于放映机、复印机、 电影等用的大功率泛光灯上，该镜能耐高温，寿命长，不会出现普通红外反射镜常有的扩 散型绿光和投影图象中的绿光环等情况。以t i 0 2 s i 0 2 红外反射膜作为内衬的节能照明灯 已用于汽车工业，提高了灯的效率，降低光衰速度，延长了寿命。t i 0 2 s i 0 2 红外反射膜 用于建筑中可以透过可见光、反射红外光、降低红外光对人的热损害。 ( 7 ) 生物医学方面的应用1 0 币0 2 薄膜具有良好的生物相容性，基体不会与之发生排斥反应，所以在人工材料上 覆盖t i 0 2 薄膜可以用于医学中。现在已经用于制备人工心脏瓣膜、人工膝关节，也可用 于整型手术和牙科手术中。医用n i t i 合金是作为血管内支架的重要材料，但是合金中的 n i 和离子的释放以及毒性是一个严重的问题。刘敬肖等人发现在n i t i 基片上合成t i 0 2 薄膜，可以提高其耐腐蚀性和与血液的相容性以及抗凝血性。 1 1 3t i 0 2 薄膜光催化反应机理m 现1 面0 2 属于1 1 型半导体材料，具有能带结构，一般由填满电子的低能价带和空白的高 能导带构成，价带和导带间存在禁带。t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当它吸收波长小于或等 2 1 前言 于3 8 7 5 r i m 的光子后，价带上的电子( e 。) 被激发跃迁至导带，形成带负电的高活性电子 c 曲。同时，在价带上产生带正电的空穴( h v b + ) ，在电场作用下，电子与空穴分离并迁移到 粒子表面。光生空穴有很强的捕获电子能力，具有强氧化性，可将吸附在面0 2 表面的o h 。 和h 2 0 分子氧化成o h 自由基。顺磁共振研究也证明o h 的氧化能力是使水体中存在 的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，将其最终分解为c 0 2 和h 2 0 等无害物质。而且o h 自由基对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着 决定性作用。此外，许多有机物的氧化电位较t i 0 2 的价带电位更负一些，这样的有机物 也能直接被h + 所氧化。而t i 0 2 表面高活性的e 西则具有很强的还原能力，可以还原去除 水体中的金属离子。 半导 图1 - 1m 光催化氧化水中有机物机理图2 2 1 f i g 1 - 1g r a p hi n t ot h em e c h a n i s m o fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fo r g a n i c si nw a t e r t i 0 2 光催化降解有机物基本表达式 2 3 1 h , u ( j u = 3 8 7 5 n m ) + t i 0 2 _ t i 0 2 ( e c b + h v b + )( 1 1 ) c c b 。+ h v b + _ 热量 ( 1 2 ) h 2 0 h + + o h ( 1 3 ) h v b + + o h 。( a d s ) - - * h o 。( - d s )( 1 4 ) h v b + + h 2 0 ( - d 8 ) + 0 2 。l ) - - , h o ca d s ) + h + + 0 2 ( l ) ( 1 5 ) h v b + + h 2 0 ( 。d s ) - - - , h o 。( a d 。) + h + ( 1 6 ) c c b 。+ 0 2 一0 2 ( 1 7 ) 0 2 + h + - h 0 2 ( 1 8 ) 2 h 0 2 - h 2 0 2 ( 1 9 ) h 2 0 2 + 0 2 。一h 0 + o h + 0 2( 1 10 ) h 2 0 2 + m 2 0 h ( 1 1 1 ) 1 西安理工大学硕士学位论文 o r g a n + o h + 0 2 _ c 0 2 + h 2 0 + 其他产物( 1 1 2 ) m 叶( 金属离子) + n c c b 。_ m u ( 1 1 3 ) 其中，c b 表示导带，v b 表示价带，l 表示晶格位置，a d s 表示吸附 o h 自由基的氧化能力很强，能将大多数有机污染物及部分无机污染物氧化降解为 c 0 2 ，h 2 0 等无害物质，且o h 对反应物无选择性，在光催化氧化中起着决定性作用。币0 2 光催化材料是当前最有应用潜力的一种光催化剂。它的优点是：光照后不发生光腐蚀，耐 酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性；能隙较大，因而产生光电子和空穴的电势电位 高，有很强的氧化性和还原性；t i 0 2 作为耐久的光催化剂已经被应用在处理各种环境问 题上。另有研究表明，t i 0 2 对与破坏微观的细菌和气味是十分有用的，还可以使癌细胞 失去活性，对臭味进行控制，氮的固化和油的污染治理都是十分有效的。 1 1 4t i 0 2 薄膜光催化效率的影响因素 ( 1 ) 紫外线光源 从光催化降解的紫外线光源来讲，利用电光源和太阳光源是两类不同的反应系统。电 光源的可控性、可比性以及持久稳定性都比太阳光好，但反应系统运转费用昂贵将限制该 技术的推广应用。以太阳光为光源能大幅度降低运行费用，但太阳光又不可避免地受到地 域、时间等多方面的影响和限制嘲1 。 对于光催化来讲，紫外光源应当满足以下要求： ( a ) 主波长小于并尽量接近3 8 0n m ，因为短波长紫外光化学和生物作用强烈； 光源具有很高的电光转换效率和较长的使用寿命； ( c ) 由于光催化反应所需的能量较低，所以在试验条件下选用较低功率( 1 0w 左右) 的光源基本可以满足要求。 在此基础上，还应当研究不同紫外光源对薄膜光催化效率的影响。另外还必须研究有 机物在紫外线单独照射下的反应与变化，将光解反应与光催化反应区分开来。 ( 2 ) 晶相组成 由于一般实际应用的，n 0 2 可能以两种相存在晒, 2 6 1 ：锐钛矿( a n a t a s e ) 相和金红石 ( r u t i l e ) 相。不同晶相的t i 0 2 的光催化性能差别很大，一般认为a n a t a s e 相的t i 0 2 具有较好 的光催化效果，而r u t i l e 相的，n 0 2 一般具有较高的硬度、折射率，而且表面致密，适合作为 光学薄膜。目前，对不同晶型的t i 0 2 的光催化性能还存在争论。 ( 3 ) t i 0 2 薄膜的晶粒尺寸 有研究者发现，当粒子尺寸大于l m m 时，电子被氧转换的可能性受到限制，导致量 子化效率的丢失。而纳米尺寸的则具有较高的光催化活性，这是因为当半导体颗粒尺寸接 近1 0 n m 时，出现量子尺寸效应，即半导体导带和价带变为分立的能级，能隙变宽，从而导 带电位更负，价带电位更正，使其获得更强的氧化还原能力，因而催化活性大大提高。尺 寸的量子化也使半导体获得更大的电荷迁移速率：同时纳米粒子比表面积大，反应面积大， 也有利于反应物的吸附。所以在光催化剂的制备过程中，应尽量减小晶粒尺寸，获得真正 4 1 前言 纳米级晶粒的光催化剂啪1 。而对于磁控溅射法制各的薄膜，可以通过控制工艺参数的办 法来获得更小的晶粒，以充分发挥量子化效应，提高光催化效率。 ( 4 ) 薄膜的表面面积和表面预处理 表面面积的增大，有助于光生载流子的生成和反应物在表面的吸附，也有利于光的吸 收，从而提高光催化能力。对于薄膜而言，单纯减小晶粒还不够，还需要通过增加表面空 洞来增加表面面积。 ( 5 ) 薄膜的厚度 一般认为，薄膜厚度不同，薄膜生长情况会有所差异，结晶的完整性会受到薄膜厚度 的影响，同时厚度的不同会导致薄膜中污染物的传输距离和紫外光的传播距离存在差异， 从而影响其光催化性能。s h e n g 等啵1 认为，薄膜厚度会显著影响薄膜的光催化效率，在 一定厚度以下薄膜光催化效率很低，到达一定阈值( 1 5 0 , - - - 2 0 0n m ) 后光催化效率突然增 强。n e g i s h i 等汐1 和w a t a n a b e 等1 也认为，薄膜厚度极大地影响薄膜的光催化能力， 厚度越大光催化性能越好。 ( 6 ) 薄膜的化学计量比偏离及氧空位 不同方法制备的薄膜，不可避免地存在不同程度的化学计量比偏离现象。试验和理论 分析都表明，化学计量比偏离和氧空位等对薄膜的光催化性能存在很大影响。 1 1 5t i 0 2 光催化性能的改进 由于币0 2 ( 锐钛矿) 的禁带宽度为3 2 e v ，要在紫外光的激发下才能显示催化活性， 然而太阳能中紫外光能量仅占4 ，而可见光能量占4 3 。因此通过改性将砸0 2 的光响应 波长范围拓展到可见光区具有十分重要的研究价值。 为了提高光催化效率，对催化剂的改性主要涉及两个方面的研究：抑制e h + 的复合 和增大可被吸收光子的波长范围。 ( 1 ) 添加金属离子或进行表面修饰和掺杂 9 0 年代初，n e r w e y 等发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性 质被改变。后来人们又发现，直接向反应体系中添加金属离子也能达到提高催化效率的目 的。通过高温焙烧或辅助沉积，在催化剂中掺杂过渡金属离子，造成t i 0 2 晶格缺陷或改 变结晶度，影响空穴电子对复合，使光催化性能得以改善。掺杂金属离子一方面形成捕获 中一i i , ，价态高于面4 + 的金属离子捕获e ，反之捕获h + ，从而抑制e - h + 的复合；另一方面导 致载流子扩散长度增加，延长了e - h + 的寿命也可以达到抑制空穴电子对复合的目的。常 见的掺杂离子有p b 2 + 、m n 3 + 、r u 3 + 、s 一、n b 5 + 和t a “。 ( 2 ) 沉积贵重金属 浸渍还原或表面溅射，使贵重金属形成原子簇沉积附着在t i 0 2 表面。电子在金属上 富集，形成肖特基势垒，肖特基势垒是捕获激发电子的有效陷阱，使光生载流子分离，抑 制e - h + 的复合。贵重金属的沉积量存在一个最佳范围，并不是越多越好，常用的金属为 p t 、n b 、a g 、a u 、p d 和w 等。 5 西安理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 投加氧化剂 氧化剂是导带电子强有力的俘获剂。氧化剂的加入极大地减少了光致电子与空穴简单 复合的几率。常用的氧化剂有0 2 、h 2 0 2 、过硫酸盐和高碘酸盐等。在反应体系中加入氧 化剂后( 以0 2 为例) ，催化剂表面的电子e 。被氧俘获，既阻止了电子与空穴的简单复合， 同时又生成了有高度活性的0 2 ，尽可能地削弱了方程所示的复合过程。 ( 4 ) 掺杂非金属离子( 如n 、f 、c 、s 等) 就t i 0 2 - x n x 而言，在价带顶上部产生由n 引起的能级，使禁带变窄：而在金属掺杂 和还原型的情况下，在导带下部形成由金属离子和氧缺陷产生的新能级。另外，研究人员 对掺f n 0 2 也进行了一些研究。通过各种方法在币0 2 中引入f ，在一定程度上改善了t i 0 2 的光催化活性。对c 的掺杂也有所进展。通过直接氧化t i c ，在4 0 0 - 5 3 0 n m 波长下可将 有机物分解，认为c 取代了晶格氧，并且c 的2 p 轨道与o 的2 p 轨道进行杂化后，价带 宽化上移，使禁带宽度减小，将光响应范围延展到可见光区。通过直接氧化t i s 2 、离子注 射和烧结等可以制备出掺s 的币0 2 。通过能带计算，一致认为是s 的3 p 轨道和t i 0 2 的 价带杂化后使得价带变宽上移，禁带宽度减小，从而影响可见光。但由于s 比较容易氧 化，掺s 的币0 2 比较容易失活。 ( 5 ) 增强催化剂币0 2 表面的酸性 该法是提高光催化效率的新途径聆。只有锐钛型的t i 0 2 才具有光催化活性，将t i 0 2 进行超强酸化，得到的t i 0 2 s 0 4 2 。能在活化过程中抑制t i 0 2 向低光催化活性的金红石型转 变，增加锐钛型t i 0 2 含量，并且s 0 4 2 - 的修饰使t i 0 2 表面氧缺陷位增加，对氧的吸附能 力增强，有效地降低了e - h + 的复合。 ( 6 ) 微波加热 各种物质在微波中对微波的吸收具有选择性。在催化剂制备过程采用微波加热，可以 制得结构、性能更加优良的催化剂，尤其是氧化物催化剂b 2 1 。以乙烯气相光催化氧化结 果为例，使用微波加热制备的t i 0 2 催化剂，使乙烯的转化率由原来的2 1 上升到5 6 ， 提高了1 7 倍。 1 2n 掺杂t i 0 2 薄膜 1 2 1n 掺杂的研究进展 早在1 9 8 6 年s a t o 等3 3 就发现氮的引入可使二氧化钛具有可见光活性，但是十几年 来一直没有引起人们的重视。2 0 0 1 年舡a h i 等1 报道了一种在可见光( 波长k5 0 0l u l l ) 下具有很高光催化活性和超亲水性的t i 0 2 - x n x ( x = 0 7 5 ) 粉末和薄膜光催化剂，氮 取代少量的晶格氧可以使二氧化钛的带隙变窄，并在不降低紫外光活性的同时实现可见光 光催化响应，拉开了氮掺杂乃至非金属掺杂光催化剂的序幕。 a s a h i 等发现，氮掺杂的可见光催化剂的性质与以往金属离子或者金属氧化物掺杂时 的性质显著不同，在降解和矿化小分子乙醛的实验中，和单纯的t i 0 2 相比，t i 0 2 ，。n x 在 6 1 前言 紫外光下具有同样的光活性，且在可见光( b4 3 6n m ) 下具有明显的可见光活性，能迅速 分解矿化乙醛分子，而单纯的t i 0 2 在可见光激发下没有任何光活性。这一发现是通过对 c 、n 、f 、p 、s 等元素取代掺杂锐钛矿型t i 0 2 晶体中的氧原子所具有的态密度( d o s s ) 进行理论计算得到的。结果表明，氮取代最有效，只有氮掺杂形成的内部带隙状态足够靠 近t i 0 2 的导带而产生电子耦合，这样可以防止电子复合，这是因为氮的2 p 轨道空位状 态与氧的2 p 轨道电子能量状态杂化引起了t i 伤晶格间的带隙能降低。另外，a s a h i 1 等 提出了元素掺杂可以产生可见光光催化活性的3 个条件： 掺杂能够在t i 0 2 的带隙间产生一个能吸收可见光的带隙状态； 导带能级最小值( c b m ) ，包括次级的杂质能态，应该和t i 0 2 的导带能级最低值相 同或者比水的还原能级( h 2 h 2 0 ) 要高，以保证光催化循环的还原活性； 带隙状态应该和t i 0 2 的能带状态充分重叠，以保证光生载流子在其生命周期内能 经过t i 0 2 介质传输到表面活性位进行光催化反应。 根据这一开创性的工作和理论，人们兴起了研究非金属掺杂光催化的热潮。目前，对 氮掺杂方法的研究主要是根据不同的氮源和钛源( 或者其他过渡金属) 来设计不同反应， 主要有气一固相反应、固相反应、液相反应、高温喷雾分解反应等。 1 2 2n 掺杂t i 0 2 薄膜的制备方法 n 掺杂币0 2 光催化剂的光活性与其制备方法有很大的关系。制备方法不同，光催化 剂的颗粒度、晶型、表面状态以及掺氮量等都不同，因此其催化效果也有明显差异。目前 制备氮掺杂t i 0 2 光催化剂的方法主要有以下几种。 ( 1 ) 溅射法制备掺氮面0 2 溅射是在真空下电离惰性气体形成等离子体，离子在靶偏压的吸引下，轰击靶材，溅 射出靶材离子沉积到基片上。磁控溅射利用交叉点磁场对二次电子的约束作用，使二次电 子与工作气体的碰撞电离几率大大增加，提高了等离子体的密度。按磁控溅射中使用的离 子源的不同，分为直流反应磁控溅射渤瑚1 、交流反应磁控溅射、脉冲磁控溅射、射频磁 控溅射1 3 9 1 微波- e c r ( 电子回旋共振) 、等离子增强磁控溅射等等。 ( 2 )脉冲激光沉积( p l d ) 1 p l d 的基本原理是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦于靶材表面，使靶 材表面产生高温高压等离子体，这种等离子体在基片表面沉积而成薄膜。特点是能量在空 间和时间上高度集中，可以解决难熔材料的沉积问题，易于在室温下沉积取向一致的高质 量的薄膜。 ( 3 ) 加热法4 1 彤1 加热法就是将t i 0 2 或t i 0 2 前体放在空气或含氮的气氛中煅烧，通常是n i l 3 、n 2 或 n i l 3 与气的混合气体，通过不同的温度和不同的气氛制备含氮量不同的啊0 2 。 ( 4 )胺盐与t i 0 2 胶体反应删1 先制备二氧化钛胶体，再用胺盐与二氧化钛胶体反应，最后在真空下干燥，制得掺氮 7 西安理工大学硕士学位论文 r i 0 2 0 ( 5 )加热含、n 有机前驱体4 9 1 用无机钛盐与含氮有机物发生反应，得到含有啊- n 键的有机前驱体，最后在不同 的温度和气氛中煅烧，得到掺氮，n 0 2 。这种方法由于在前驱体中含有砸n 键，所以有 助于n 的掺杂而在含n 的气氛中煅烧t i 0 2 粉末则不利于n 的掺杂，因为砸o 键的稳 定性高于面n 键。 ( 6 )机械化学法5 0 5 1 1 机械化学法是指通过压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击等手段，对固体、液体、 气体物质施加机械前，从而诱发这些物质的物理化学性质变化或使其与周围环境中物质发 生化学反应。 ( 7 ) 离子注入法5 2 , 5 3 1 以导电玻璃为基底，用直流磁控溅射法，以金属西为靶电极，在0 2 a r 的气氛中沉 积了纯t i 0 2 薄膜，最后用粒子轰击表面。 ( 8 )等离子体处理法蝴1 低温等离子体通过载能电子与气体分子( 原子) 发生非弹性碰撞，净能量转换成基态 分子( 原子) 的内能，发生激发、离解和电离等一系列过程，从而在低温下产生活性离子 进行化学反应。有能耗小、污染少、可以精确工艺参数的优点。 1 2 3n 掺杂t i 0 2 薄膜的应用 ( 1 ) 可见光催化剂 c r d l 公司已经生产出掺氮t i 0 2 可见光催化剂，在波长为5 2 0 r i m 光的激发下仍具有 活性5 7 , 5 舳。e c o d e v i c e 公司也研制出掺氮啊0 2 可见光催化剂t 5 9 1 这种催化剂可以利用可 见光，有抗菌、除臭的功能，有着极其广泛的应用。 ( 2 ) 光自洁玻璃砷1 和l o w e 玻璃 一般情况下，覆盖面0 2 薄膜的玻璃要在紫外光下才能显示光自洁和防雾效果，但 c r d l 公司用掺氮 r i 0 2 覆盖在玻璃表面，在钨丝灯光照射下，l m i n 就将指印消除。o k a d a 6 制备的币0 2 x n , s n 0 2 ：f 复合膜具有高的可见光透过率和高的中红外反射率，非常适 于作l o w e m i s s i v i t yc o a t i n g ( 低辐射覆盖物) 。这种新的薄膜覆盖工艺，不仅在建材玻璃和 汽车玻璃方面有良好的应用前景，而且可以应用于微波炉与冰室中，因为它不仅降低热辐 射，而且抗菌。另外a s a h i 制备的t i 0 2 ：n j s i 0 2 的复合膜长时间保持高亲水性。可以看出 将掺氮西0 2 与复合半导体技术结合起来可以生产更好的效果。 1 3n 掺杂及光催化机理 1 3 1n 掺杂机理 目前n 掺杂t i 0 2 在紫外光区和可见光区的光活性已得到很好的证明，但其作用机理 8 1 前言 还存在争议。对于n 掺杂机理的解释主要有以下三个方面： ( 1 ) 形成缺陷能级 a s a h i 等发现在n 掺杂啊0 2 的薄膜中，n 的存在方式有化合态、间隙态和两种的混 合，化合态的n 可以提高t i 0 2 薄膜在可见光区域的光催化性能。计算出在n 掺杂n 0 2 中，n - o 和n - n 键键长分别为0 1 2 r i m 和0 1 1 6 n m ，而n o 和n 2 分子中n o 和n n 键键 长分别为0 1 1 5 n m 和0 1 l n m ，说明这种掺杂导致低于0 2 p 价带产生杂化，键轨道在带隙 中更深。由于n p 轨道与0 2 p 轨道杂化，吸收边带由0 2 p 到币d 碍变成n p 到砸d 碍，使禁带 宽度减小，光的相应波长也随之拓展到可见光区。 ( 2 )氧空位 t 1 h a r a 等阮1 认为反应过程中n 取代晶界上的氧空位，阻止氧空位再次氧化，这是n 掺杂前0 2 光催化剂的光相应范围扩展到可见光区的关键所在。x i a o b ot h e n 等旧1 认为光 活性扩展到可见光区与n 取代t i 0 2 种氧空位形成n o 中心密不可分。 ( 3 )形成新建 s k a m e o k a 甜和t i h a r a 等醪1 都在实验中发现在低温时氮掺杂主要形成n i - i x 键， 但在高温阶段主要形成n o 键，掺杂形成的新键导致其对光响应波长范围发生变化。， 1 3 2n 掺杂可见光催化机理 对于这一类具有可见光活性的催化剂，国外提出了晶格缺陷理论来解释其光催化机理 嘟1 该理论认为选择适当的元素掺杂在半导体中，可以在半导体带结构的价带与导带之 间形成一个缺陷能量状态，缺陷能量状态可能靠近价带，也可能靠近导带。缺陷能量状态 为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子，由价带分两步传输到 导带，从而激发半导体的光吸收边向可见光移动。另外，缺陷能量状态也可以由半导体晶 格缺陷或痕量杂质而形成。然而，尽管这类物质可以吸收可见光，但是由于受光腐蚀和电 荷重新复合的影响，只有极少数能保持可见光催化活性。 空位 图卜2 不同可见光活性机制下薄膜能带结构示意图 f i g 1 - 2as k e t c hd i a g r a mf o rt h eb a n ds t r u c t u r e so ff i l mw i t hd i f f e r e n tm e c h a n i s m sf o ri t sv i s i b l e - l i g h t a c t i v i t y 西安理工大学硕士学位论文 1 4 磁控溅射法简介 用带有几十电子伏以上动能的粒子或离子束照射固体表面，靠近固体表面的原子会 获得入射离子所带的一部分能量克服固体表面能，进入到真空中，这种现象称为溅射。溅 射产生的过程分析如下：入射离子在进入靶材过程中与靶原子发生弹性碰撞，入射离子的 一部分动能会传给靶原子，当后者的动能超过由其周围存在的其它靶原子所形成的势垒时 ( 对于金属是5 1 0 c v ) ，这种原子会从晶格点阵中被碰出，产生离位原子，并进一步和附 近靶原子依次反复碰撞，产生所谓的级联。当这种碰撞级联到达靶材表面时，如果靠近靶 材表面的原子的动能远远超过表面结合能( 对于金属是1 - 6 e v ) ，这些靶原子就会从靶材 表面释放出来并进入真空中晰1 。 1 4 1 磁控溅射基本原理 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 是7 0 年代迅速发展起来的一种“高速低温溅射技术一。 磁控溅射是在阴极靶的表面上方形成一个正交电磁场，当溅射产生的二次电子在阴极位降 区内被加速为高能电子后，并不直接飞向阳极，而是在正交电磁场作用下做来回振荡的近 似摆线的运动。在运动中高能电子不断与气体分子发生碰撞并向后者转移能量，使之电离 而本身变成低能电子。这些低能电子最终沿磁力线漂移到阴极附近的辅助阳极而被吸收， 从而避免了高能电子对基板的强烈轰击，消除了二极溅射中基板被轰击加热和被电子辅照 引起损伤的根源，体现了磁控溅射中基板“低温一的特点，同时由于外加磁场的存在，实 现了高速溅射。如果按照溅射方式的不同，磁控溅射又可分直流溅射、射频溅射和偏压溅 射等1 6 7 1 。 直流反应磁控溅射的基本原理是，把惰性气体a r 的离子加速并聚焦成细小的高能粒 子束轰击靶材。电离过程使原子电离为加+ 和可以独立运动的电子，其中的电子会加 速飞向阳极，而带正电荷的舡+ 则在电场作用下加速飞向作为阴极地靶材，并在与靶材的 撞击过程中释放相应的能量。离子高速撞击靶材的结果之一是使大量的靶材表面原子获得 了相当高的能量，使其可以脱离靶材得束缚而飞向基底。靠动量传递打击中性靶原子( 前 原子) ，溅射出来的面原子与溅射室内的反应气体0 2 和n 2 反应，生成n 掺杂的t i 0 2 粒 子，再沉积到基板上凝结成t i o 矗n x 薄膜。直流反应磁控溅射原理见图1 2 。 1 0 1 前言 底 图1 - 3 磁控溅射原理伺图 f i g 1 - 3t h et h e o r yd i a g r a mo fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g 1 4 2 影响磁控溅射的因素 磁控溅射镀膜的质量受到预抽真空度、溅射时的氩气压强、溅射功率、溅射时间、 基底温度以及溅射反应气中各气体浓度的比例等因素的影响，要想得到理想的溅射膜，必 须优化这些影响因素1 6 8 1 。 1 4 3 磁控溅射法的特点 与其它镀膜方法尤其是蒸发法相比，溅射镀膜法具有以下优点1 6 9 , 7 0 1 ： ( 1 ) 薄膜的厚度易于控制真空溅射镀膜的沉积速率由工作电流控制，只要严格控 制工作电流，就可以较好地控制膜的沉积速率。从而控制膜厚，且能在较大面积上获得均 匀一致的薄膜。 ( 2 ) 膜的重复性好。由于溅射速率可控，只要严格控制工艺条件就能得到重复性好 的薄膜。 ( 3 ) 膜与基片的附着力强。溅射原子的能量比蒸发原子高1 2 个数量级，高能量的 溅射原子沉积到基片上产生较高的热能，增强了溅射原子与基片的附着力，并且有部分溅 射原子产生注入现象，在基片上形成一层溅射原子与基片原子相互溶合的伪扩散层。而且 在成膜过程中，基片始终在等离子区中被清洗和激活，清除了附着力不强的溅射原子，净 化基片表面，因此附着力强。 ( 4 ) 可以制备特殊材料的薄膜。几乎所有的固体都可以用溅射方法制备薄膜。金属 膜、合金膜、介质膜、氧化物膜、半导体膜。只要能制成靶，就可以制各薄膜。另外还可 以通过反应溅射由单质靶制备化合物薄膜。本实验就是用反应溅射方式用金属钛靶与氧气 反应制备面0 2 薄膜。 ( 5 ) 膜的纯度高。由于溅射法中没有蒸发中的坩埚及加热材料，所以溅射所得的膜 西安理工大学硕士学位论文 里不会混入加热材料的成分。 ( 6 ) 沉积速率大，生产效率高。由于采用了高速碰撞电极，可以获得非常大的轰击 离子电流，所以靶表面的刻蚀速率和膜的沉积速率都很高。因而生产能力大、产量高，便 于工业应用。 ( 7 ) 功率效率高。靶的功率效率是靶的溅射速率与靶的功率密度的比值，是比较溅射 效率的实用指标。溅射功率效率的含义是入射功率贡献给溅射的份额，其它部分则用于献 给靶材的发热，t 光子、x 射线发射、二次电子发射等，这些对溅射是无功的。所以功率 越高，溅射效率越高。磁控溅射之所以