（环境工程专业论文）煤系高岭土合成高纯lsx型分子筛.pdf

武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 摘要 低硅x 型分子筛( 以下简称l s x ) 是一种应用很广泛的沸石分子筛。用低廉的高岭土合 成具有高附加值的l s x 型分子筛，不仅可以提高高岭土的有效利用率，而且降低了合成 l s x 型分子筛的成本。 采用煤系高岭土为原料，用水热合成法合成l s x 型分子筛。通过静态饱和吸水率、x 射线衍射( ) 、红外光谱( 取) 和扫描电镜( s e m ) 等表征方式考察了胶化时间、胶 化温度、晶化时间、晶化温度对合成l s x 型分子筛的影响。原料按5 5 n a 2 0 ：1 6 5 k 2 0 ： a 1 2 0 3 ：2 2 s i 0 2 ：1 2 2 h 2 0 配比混合并添加6 的晶种，在室温下搅拌1 2 h ，在5 0 下胶化 4 h ，再在9 0 下晶化4 h 时，合成的l s x 型分子筛无杂晶，结晶度达到9 4 8 9 ，静态饱和 吸水率达到3 0 6 5 ，符合行业标准( 3 0 0 0 ) 。 采用插层的方法制备亚微米级高岭土，并以其为原料合成l s x 型分子筛。合成条件与 用普通高岭土合成的条件完全相同，得到的l s x 型分子筛粒径大小为4 0 0 9 0 0 n m ，结晶度 达到9 0 2 9 ，静态饱和吸水率达到3 0 2 4 ，符合行业标准( 3 0 0 0 ) 。 由于微波法可极大地节省反应时间，采用微波加热合成法合成l s x 型分子筛。考察了 k o h 投加量、微波功率、晶化时间对合成l s x 型分子筛的影响，确定的原料配比与水热 法相同，在室温下搅拌4 h ，微波功率为7 0 0 w 条件下晶化2 0 i 血。合成的l s x 型分子筛纯 度为7 6 9 3 ，结晶度达到8 2 6 7 ，静态饱和吸水率达到2 9 4 2 ，接近行业标准( 3 0 0 0 ) 。 关键词：l s x 型分子筛；亚微米；高纯；水热合成法；微波合成法 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e l o ws i l i c axz e o l i t e ( h e r e i i l 心e rr e f e r r e dt 0a st h el s x ) i sak 嫩do fz e o l l t em o l e c u l a r s i e v e s 、丽t he 非淞i v ea p p l i c a l i o n u s i l l gl o wk a o l i l lt os y n m e s i z el s xz e o l i t ei sp r o v i d e d 丽t 1 1 1 1 i 曲a d d e dv a l u e ，w h i c hc a nn o t0 1 1 l ye 1 1 l l a n c et 1 1 ee 虢c t i v eu t i l i z a t i o no fk a 0 1 h ，b u ta j s or e d u c e s 也ec o s to fs y n 也e s i so fl s xz e o l i t e u s i n gc o a lk a o l i n 嬲r a wm a t e r i a ls y n _ m e s i z e sl s x z e o l i t eb y 也eh y d r o t h e 眦a 1s ) 训1 e s i s t h ee 髓c t so f9 1 u et i r n e ，9 1 u et e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i z a ：t i o nt i m e ，a 1 1 dc 巧g t a l l i z a t i o nt e i l l p e 馏t u r e o nm es y n ：t h e s i so fl s xz e o l i t eh a v eb e e ni i l v e s t i g a t e db y 1 es 谢cs a l l 盯a t e d 、v a t e ra d s o r p t i o n r a t e ，x r a yd i 丘t i o 玛i i l 丘a r e ds p e c t r o s c o p ya n ds c a m l i n ge l e c 仃o nm i c r o s c o p ec h a r a c t e r i z a t i o n t h eo p t 疏u m 枷oi s5 5 n a 2 0 ：1 6 5 k 2 0 ：趾2 0 3 ：2 2 s i 0 2 ：1 2 2 h 2 0 诹也6 s e e d s t h e n ，t 1 1 e m i x t u r ei s 心df o r1 2 ha tr o o mt e m p e r 的l r e ，g e l l e da t5 0 f o r4 h ，a 1 1 dc 巧s t a l l i z e da t9 0 f o r 4 h n el s xz e o h t cs y n m e s 泌di sf r e eo fi i 】i x e dc r y s t a lm h i 出c r y s 诅l l i n 毋o f9 4 8 9 t 1 1 e s t a - t i cs a c u r 匝e dw a t e ra d s o 咖o nr a t ei s3 0 6 5 ，柱c hi si nl i n e 训mi n d u s t r i a ls t a l l i i 莉 ( 3 0 0 0 ) 1 1 1 s e r t e d1 a y e rm e t h o dh a sb e e nu s e dt op r 叩a r es u b m i c r o nk a 0 1 i n ，a 1 1 di t sl x sz e o l i t ei s s l m e s 娩e d s y 玎 吐l e s i sc o n d i t i o n s 孤_ ei d e r l t i c a l 、而t bo r d 岫l 【a o l i l ls y h 【h e s i sc o n d i t i o n s t h e p 矾i c l es i z eo fl s xz e o l i t ei s4 0 0 - 9 0 0 n m ，a n dt 1 1 ec 叮s t a l l 越哆c a i lr c a c hu pt o9 0 2 9 n e 蚴i cs a t u i i a ：c i 狙w a t e ra b s o 删o nr a t ei s3 0 2 4 ，w b j c hi si 1 1l 洫e 谢也i n d u s 酊s t a i l d a r d s ( 3 0 0 0 ) s y n m e s i z 啦l s xz e o i i t eb yi i l i c r 0 、v a v eh e a t 堍c a ng r e a t l ys a v em er e a c t i o nt i m e t h e r e a c t i o no fk o hd o s a g e ，r n j c r o 啪v ep o w e ra n d 也ec r y s t a l l i z 撕o nt i m eo ns y n m e s i so fl s x z e o i i t eh 2 l sb e e n 心陀s t i g 咖db ya b o v ec h a r a c t e r i z a t i o n t h er a t i oo fr a wm a t e r i a l si si d e n t i c a l 、析t hh y 出。也e 衄a lm e m o d t h e 玛也em i ) m l r eh a sb e e ns t i 力e df o r4 ha tr o o mt e m p e r 蛐a n d c r y s t a l l i z e df o r2 0 m i nw m lt i l em i c r o w a v ep o w e ri s7 0 0 w w r l l e n 也el s xz e o l i t eh a sb e e n s y n _ i h e s i z e d ，也ep 面够i s7 6 9 3 a n d 也eg t a t i cs a t u | - a t e dw a t e ra b s o r p t i o nr a t ei s2 9 4 2 ，w m c h i sc 1 0 s et on l em d u s t r i a l 比m d a r d ( 3 0 o o ) k e yw o r d s ：l s xz e 0 1 i t e ； s u b i l l i c r o n ； h i g hp u r 埘；h y d r o m e m a ls ) ，r 曲e s i s ；m i c r o w a v e $ 池s i s 武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 第一章前言 1 1 沸石分子筛概述 早在1 7 5 6 年，著名瑞典化学家克隆斯特在开采矿时发现了一种密度低、具有软性的矿 石【1 1 。这种矿石有一种非常特殊的性质，在水中煮沸会冒泡，因此称之为沸石。科学家发 现沸石以后，在很长一段时间都甩它做为吸水剂，后来又发现了沸石具有离子交换的性质。 在本世纪初期，沸石主要用于净水，除去水中的多余的钙、镁等离子。到了5 0 年代，沸石 又用于核能废水中处理阳离子、吸收工业废气和净化工业废水等。到了5 0 年代后期，莫比 尔实验室率先发现了在沸石的内部结构可以进行催化反应，这个发现标志了沸石催化反应 研究的起点【z j 。 分子筛外观为粉末状晶体，有一定的金属光泽，相对密度为1 8 2 8 ，硬度为3 5 ，天然 矿物沸石有颜色，合成的沸石是白色的，完全不溶于水，耐酸性和热稳定性随着硅铝比的 增加而增大。沸石分子筛有非常大的比表面积，达到3 0 0 1 0 0 0 m 钝，内部晶体表面高度晶 化，是一种高效的吸附剂，同时也是一种固体酸，表面有很高的酸强度和酸浓度，可以引 起正碳离子的一些催化反应。当分子筛内部结构中的金属离子与外部溶液中其他的离子进 行交换的时候，它可以调整孔径，改变它的催化性质和吸附性质，从而制得性能不同的催 化剂。 用分子筛作为催化剂，至今已经经历了三个非常重要的发展阶段。从本世纪6 0 年代弗 里莱特和苇茨发现了合成沸石分子筛的催化作用以后，沸石在催化剂使用领域的用途飞速 壮大【3 】。由于沸石分子筛具有稳定性和多样性，它具有独特的选择与被选择的良好性能， 所以它在吸附分离、阳离子交换及催化工业上被广泛的应用。分子筛用作催化剂很快就发 展成为了催化领域的一个重要分支学科，在此阶段的发展中、低硅铝比的沸石分子筛被称 为是第一代的分子筛。到了7 0 年代，奠比尔公司研发了一类新结构沸石，其中以z s m 5 为 代表，具有高硅三维交叉直通道，这就是第二代分子筛。这些高硅分子筛的水热稳定性高、 具有亲油疏水性，绝太多数孔径都在o 6 m 左右，在甲醇及烃类得转化反应中具有良好的 活性和选择性。这种类型分子筛的工业合成，受到很多人的重视。8 0 年代，联合碳化公司 ( u n j o nc a r b i d ec o r p o r a t i o n ，简称u c c ) 成功地开发了一种分子筛，它具有非硅、铝骨架 的磷酸铝系列，被称之为第三代分子筛。这类分子筛的开发，说明了只要条件合适，很多 非硅、铝元素也可形成似硅、铝分子筛的内部结构，为新型分子筛的合成开辟了一条途径。 迄今为止，已经发现的天然沸石有4 0 多种，人工合成的有1 0 0 多种【4 j 。 1 2l s x 型分子筛的组成与结构 x 、y 型沸石同属于立方结构的八面沸石，骨架硅铝比在1 5 以上称为y 型，以下称为x 型。硅铝比高的y 型，有更好的热稳定性，常用作催化剂；硅铝比低的x 型，有更多的骨架 负电荷，更多地被用作离子交换剂和吸附剂。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 根据沸石中所含阳离子类型的不同，x 型分子筛有两种不同的名称，n a ) ( 型沸石一般 称为1 3 x 分子筛，c a x 型沸石称为1 0 x 型分子筛。 典型的x 型沸石，骨架硅铝比为1 2 5 ，它与a 型沸石相比，具有更大的孔容与孔直径， 它的骨架负电荷较s 心= 1 的4 a 型沸石少。若将x 型的骨架硅铝比从1 2 5 降至为1 时，这种结 构仍然不违反l o w e n s t e i n 规则，它就具有与4 a 相同的骨架负电荷，并维持x 型的孔容、孔 直径。这无疑会改善原有的a 型和x 型的吸附性能，因此对低硅铝比x 型沸石( 简称l s x ) 的合成引起人们的关注【5 7 j 。 图1 1x 分子筛的结构 如图1 1 ，人工合成的x 型沸石与天然的八面沸石具有相同的晶体结构，其硅铝比小于 1 5 ，x 沸石属立方晶系，其理想的晶胞组成为n a 8 6 a 1 8 6 s i l 0 6 0 3 8 4 】。其结构单元是8 个p 笼( 即 十四面体笼，由2 4 个t 0 4 四面体组成，四面体的中心位于侈笼的2 4 个顶点上，其中还有平衡 电荷的n r ，分布在六元环附近和八元环附近) ，x 型沸石是按金刚石晶体式样排列的，金 刚石结构中每个碳原子由一个p 笼代替，相邻的p 笼通过六元环以用六个氧桥相互联结( 每 个p 笼通过8 个六元环中的4 个、按四面体的方向与其他p 笼联结) ，这样就形成了一个二十 六面体笼，称之为八面沸石笼或超笼，其直径为l 。8 越，是八面沸石的主要孔笼。八面沸 石笼间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成一个晶胞，十二元环是八面沸石的主 要窗口，其孔径约为o 7 4 m 。 1 3 高岭土的基本性质 。硅 国铝 。氧。氢氧 图1 2 高岭土的晶体结构 l墨乏工 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 高岭土( k a 0 1 m ) ，主要由粘土矿物和少量非粘土矿物组成，是以高岭石族矿物为主组 成的白色粘土。前者主要包括高岭石、迪开石、珍珠陶土、埃洛石及水云母和蒙脱石，其 中最常见的是高岭石和埃洛石，其次是水云母、迪开石、蒙脱石；后者主要是石英、长石、 云母等碎屑矿物、少量的重矿物及一些自生和次生的矿物。 高岭石的理论结构式为a 1 4 s “o l o ( o h ) 8 ，是由硅氧四面体的六方网层与“氢氧化铝”的 八面体层按1 ：l 结合成层状结构，属l ：l 型二八面体的层状硅酸盐，单位构造高度 o 7 1 3 0 7 1 5 姗，层电荷近于o ，层间没有离子和水分子，以氢键相连接。其中硅氧四面体 层是呈六方网格排列的层状结构，通过共用项角的方式硅氧四面体沿着平面二维方向连结 而成的。铝氧八面体中内外羟基比是1 ：3 ，其中有4 个氧原予被羟基取代，属于三斜晶系。 结构示意图见图1 2 。 埃洛石的单元层与高岭石相同，但层间有一层水分子；水云母是高岭土中除了高岭石、 埃洛石外最常见的粘土矿物，其基本结构为二八面体2 ：1 型的层状硅酸盐；迪开石主要出 现在热液蚀变的高岭土矿床中【8 1 叭。 高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和粘结性、优良的电绝 缘性能；具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量、耐火性等理化性质。因此高岭土己 成为造纸、陶瓷、橡胶、化工、涂料、医药和国防等几十个行业所必须的矿物原料。有报 道称，日本还有将高岭土用于代替钢铁制造切削工具、车床钻头和内燃机外壳等方面应甩。 特别是最近几年，现代科学技术飞速发展，使得高岭土的应用领域更加广泛，一些高新技 术领域开始大量运用高岭土作为新材料，甚至原子反应堆、航天飞机和宇宙飞船的耐高温 瓷器部件，也用高岭土制成【1 1 。1 2 j 。 中国是世界上高岭土资源丰富的国家之一，截止2 0 0 1 年底，保有高岭土矿产地2 1 2 处， 保有矿石储量1 4 3 1 6 9 万吨。矿石储量大于1 0 0 万德大、中型矿区有9 7 处，保有储量为1 3 4 4 1 0 万吨，占总储量的9 4 ，小型矿区1 1 l 处，保有储量为8 7 5 9 万吨，占总储量的6 【l 3 | 。 1 3 1 插层法制备纳米高岭土 插层法是利用插层作用制备分子级别混合的纳米材料，插层作用是指某些小分子物质 ( 原子、分子或离子) 进入层状固体层间缝隙的可逆插入反应，通常称层状固体为主体，而 被插入的物质为客体，由此形成的化合物称为插层复合物。 高岭土是典型的1 ：1 型二八面体层状硅酸盐，是由硅氧四面体片和铝氧八面体片连 接形成的结构层沿c 轴堆垛而成，而在a 轴和b 轴方向上连续延伸。因其结构本身具有纳 米尺度的层状结构，用分子插层或者离子插层方法可以将这些片状结构加以剥离得到纳米 结构材料的前驱体。高岭土的层状结构决定了某些有机小分子能够直接插入到高岭土的层 间并破坏高岭土层与层之间形成的氢键，撑大高岭土层间距，使高岭土层与层产生剥离。 与其它层状粘土矿物相比，高岭土层间作用力较强，无膨胀性，不含可交换性阳离子， 很难与有机化合物发生插层反应。仅有一些强极性有机小分子，如醋酸钾、水合联氨、二 甲基亚砜、甲酰胺、n 甲基甲酰胺等可以直接插入到高岭土层间。而其它有机分子则可以 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 采用“置换插层法 ，即置换预插层在高岭土层间的上述有机小分子而制各相应的有机插 层复合物。 根据插层剂和高岭土插层反应的状态不同，高岭土插层反应的方法主要包括：蒸发溶 剂插层法、液相插层法和机械力化学插层法。 ( 1 ) 蒸发溶剂插层法：蒸发溶剂插层法是指小分子在蒸发溶剂浓缩混合体系的过程中进 入高岭土层间而实现的插层反应。该种方法实际上也属于液相插层，只不过整个反应过程 中溶剂不断蒸发溶液浓度不断增大。 ( 2 ) 液相插层法：液相插层法是插层剂在液态、溶液或熔融状态下进行的插层反应。根 据插层剂的特点和插层反应的步骤可分为直接插层、两步插层和三步插层。 直接插层：不是任何一种有机小分子都能够直接插入高岭土层间域，插层反应一般需 要高浓度和较长时间，其中只有水合肼的插层速率较大，反应0 5 h 即可达到较高的插层率。 直接插层得到的复合物可用作进一步置换插层的前驱物质，称之为“预插层体”。 两步插层：对于不能直接进行插层的有机物，可用置换预插层体中有机小分子的方法 制各出该有机物的插层复合体。 三步插层：对于某些插层反应，需要以高岭土甲醇复合物为前驱体。一般要经过三个 步骤：直接插层制备高岭土有机小分子插层体；置换插层制备高岭土甲醇插层体：置换制 备高岭土有机插层体。三步插层反应需要的时间长，工艺繁琐，需要多次插层、固液分离、 烘干，一般要数天以上。 ( 3 ) 机械力化学插层法：机械力化学插层法是指通过机械力化学作用实现插层。机械力 化学是指通过压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击等手段，对固体、液体、气体物质施 加机械能而诱发这些物质的物理化学性质变化，使固体和与其相接触的气体、液体、固体 发生化学变化的一系列现象。液相插层法以浓度梯度为驱动力，而机械力化学插层法是利 用外力促进插层剂与高岭土的作用而插入高岭土层间，即使是温和的研磨也能大幅度提高 插层速率。研磨条件和研磨方式对高岭土插层复合物的结构有重要影响，一般说来，人工 研磨可以剥离高岭土的层状结构，而球磨机研磨后可制备出新的插层复合物。 1 4 分子筛的合成机理 1 4 1 碱性介质中可溶性硅酸盐的液相结构 沸石分子筛的合成大多数是在强碱性介质中进行的，所以碱金属钠离子的强碱性硅酸 盐是合成沸石分子筛的主要硅源之一【1 舢1 6 j 。 沸石合成的介质碱性强度一般为0 5 5 5 m o 儿的范剧1 7 1 。在这范围内，体系中存在着 各种不同的硅酸根离子及硅铝酸根离子。而这些离子的存在与分布受多种因素的影响【1 8 1 ， 当温度及s i 0 2 浓度一定时，溶液中酸碱平衡及聚合一解聚的平衡可表示为： 三s i o h 三s i o 。+ h +( 1 1 ) 三s i - o h + h o - s i 三三s i o - s i 三斗h 2 0 ( 1 2 ) 这种聚合一解聚反应说明，溶液中硅酸根离子的存在状态及结构主要是由酸碱度及 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 s i 0 2 浓度决定的。此外，还与阳离子种类有关【1 9 2 0 1 。 1 4 2 液相中铝酸盐的状态与结构 沸石的合成一般都是在硅酸盐与铝酸盐共存的体系中形成的，所以对溶液中铝酸根离 子存在状态的研究对沸石的合成具有指导意义。 溶液中p h 值直接影响铝酸根离子的存在状态。在碱性介质中，铝酸根离子的主要存在 形式为a l ( o h ) 4 。当碱浓度增加到一定程度时，溶液中n a 2 0 的浓度大于2 5 ，则a l ( o h ) 4 离子便脱水而转变成a 1 0 2 阴离子形式。其脱水过程有两种方式，第一种可以表示为式1 3 ， 式1 4 ，第二种可以表示为式1 5 ，其中生成的触0 2 。离子的键角为1 3 2 。 砧( o h ) 4 灿o ( o h 2 ) 。+ h 2 0 ( 1 3 ) 趟o ( o h 2 ) 。a 1 0 2 + h 2 0 ( 1 4 ) 2 a 1 ( o h ) 4 。【( 0 聊3 灿- o 一础( o h ) 3 】小+ h 2 0 ( 1 5 ) 在酸性溶液里，铝以a 1 3 + 水合离子的形式存在于a 1 ( 】也o ) 3 + 中。酸度越大，这种水合 离子越稳定。当p h 增大时，水合铝离子很容易发生水解、聚合作用而形成高聚物。其聚 合度依赖于o h 。厂甜”的比值，o h 离子浓度越大聚合程度越大。在强酸性溶液中，a 1 ”占 优势，而n ( o h ) 2 十、灿( o h ) 2 + 或m ( o h ) 4 离子却很少；当p h 6 时，溶液中的a 1 3 + 含量很 少，而a l ( o h ) 4 。或灿0 2 离子却占优势【2 1 1 。 1 4 3 碱性硅铝凝胶的形成条件和化学结构 混合硅酸盐和铝酸盐的碱性溶液生成硅铝凝胶的范围是有一定限度的。在硅铝比很低 或很高时，从s i 0 2 和a 1 2 0 3 含量相当低的高碱性溶液中，不能生成凝胶；在室温下，生成 凝胶的时间主要取决于混合物的组成，当硅铝比接近于1 时，胶凝时间最短：随比例增大 或减小，胶凝时间同样都要延长。在生成凝胶时，体系的温度约升高2 3 ，说明反应物 发生了化学作用【2 2 j 。 碱性硅铝凝胶是一种典型的胶态结构，凝胶中大部分碱易于洗掉，在洗涤水的p h 降 到9 5 1 0 o 时，少部分附于凝胶上的碱难洗掉，洗去了游离碱的脱水凝胶具有很高的吸附 性能和离子交换性能【2 3 】。从吸附脱附等温线的计算表明，它是一种均匀的多孔结构，而根 据电子显微镜的观测，也证明凝胶颗粒大小十分均匀。它的组成和性质，都和人造沸石类 似。 1 4 4 分子筛合成的液相机理 分子筛合成的液相机理如图1 3 。沸石晶体是从溶液中生长的，初始凝胶至少是部分的 溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和铝酸根离子，他们又进一步连接，构成沸石晶 体的结构单元，并且逐步形成沸石晶体。原料混合后，首先生成初始的硅铝酸盐凝胶，这 种凝胶是高浓度条件下形成的，其形成速度很快，因此是无序状态的。 但这种凝胶中可能含有某些简单的初级结构单元，如：四元环、六元环等，这种凝胶 和液相建立了溶解平衡，硅铝酸根离子的溶度积依赖于凝胶的结构和温度。当升温晶化时， 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 建立起新的凝胶和溶液的平衡，液相中硅铝酸根浓度的增加导致晶核的形成，相继为晶体 的生长。成核和晶体生长消耗了液相中的硅铝酸根离子，并引起无定型凝胶的继续溶解。 由于沸石晶体的溶解度小于无定型凝胶的溶解度，其结果是凝胶的完全溶解，沸石晶体的 完全生长。 初始的硅铝酸盐凝胶 。 相 n a + ，o h ，a 1 ( o h ) 4 。，多 硅酸离子，硅铝酸根离子 晶化过程中的次级凝胶 一定温度下溶解 凝胶骨架固相+ 液相 硅酸根离子 晶核的生成 晶核的大小与数 目的增加 多硅酸离子，硅铝酸根离子 沸石晶核的生长 图1 3 液相机理示意图 这种液相转化由三步组成：初级硅铝酸盐凝胶的生成；次级硅铝酸盐凝胶的生成；次 级凝胶的晶化。 为了比较全面而又确切地掌握沸石的生成条件，必须对沸石的相图作充分的研究。其 中包括：沸石生成相图的类型、沸石相图的表示方法、沸石相平衡与相图的特点，以及某 些主要体系的沸石相图，例如n a 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 h 2 0 体系 2 4 1 。 在沸石分子筛的结构中，硅铝酸盐阴离子骨架是它的主体，因此，沸石分子筛的生长 过程，实质上就是阴离子骨架的形成过程2 5 1 。沸石骨架结构中的硅铝酸根阴离子，就是在 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 一定的反应条件下，铝酸根离子与各种硅酸根离子聚合而成的，它们具有各种不同类型的 三维空间结构，这类聚合反应是很复杂的。 由于在原始溶液中铝酸根离子和硅酸根离子浓度大，缩聚反应速度快，因此，生成的 硅铝酸盐成凝胶固相，具有无序的硅铝氧骨架，其中包括水合阳离子及凝胶间液相。在反 应条件下，凝胶固相和液相中各组分间存在着溶解平衡，如图1 4 。 硅铝酸盐凝胶- 铝酸根离子+ 硅酸根离子 ( 固相) + 一 ( 液相) 硅铝酸根离子 ( 液相) 图1 4 硅铝酸盐凝胶溶解过程 由图1 4 可知，加热时由于凝胶溶解度增加，平衡向右移动，使液相中各种离子的浓度 增加，这样就加快了水合阴离子之间的缩聚反应，生成某些沸石所需要的结构单元，进而 形成沸石晶核，液相中各组分的消耗使平衡继续向右移动。因此，晶核是通过胶团的溶解， 在液相中或是在液相与固相的界面上形成的。凝胶胶团继续溶解，沸石晶核不断生长，形 成沸石晶体【2 6 埘j 。 由于沸石分子筛的形成是分两步进行的，即成胶和晶化。因此，存在着两类液固相间 的平衡关系： ( 1 ) 原始物料液相一凝胶骨架固相+ 凝胶间液相 ( 2 ) 原始物料液相_ 沸石晶体相+ 母液 1 4 5 分子筛合成的固相机理 b r e c kdw 和f 1 a n i g e nem 对硅酸盐化学分析和电镜研究的基础上提出了固相机理【2 引。 他们发现沸石晶化过程总是伴随着无定型凝胶固相的形成，而初始凝胶的组成总是和最终 沸石产物的组成相似。 在晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长， 在凝胶固相中，由于硅铝酸盐骨架缩聚、重排，而导致了沸石的成核和晶体的生长。 如图1 5 ，硅酸盐和铝酸盐的水溶液在碱性介质中进行反应时，它们的阴离子发生聚合 而形成高度过饱和的硅酸盐凝胶 2 9 】。此凝胶受到介质中o h 的催化发生解聚，形成了某种 沸石所需的结构单元( 多元环) 。这种多元环中包围着水合阳离子，在晶化过程中，这些 多元环进行重排而形成晶核所需的某些多面体，这些多面体以一定的方式相互联结，就形 成有序的晶体结构，进一步成长即生成沸石晶体。这种结论的特点是认为，在晶化过程中 固相凝胶没有明显的溶解现象，从而液相组分没有直接参与晶体的生成过程【3 到。 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 初始的铝硅酸盐 涤 o h 催化解 黪 结构单元 晰 围绕着水合9 b o r ， p “卜 多面体 添 密 沸石晶体 图1 5 固相机理示意图 离子进行重排 1 5 沸石分子筛的合成方法 根据使用原料的不同，沸石分子筛的水热合成方法分为两种，即化学原料合成法和天 武汉科技大学硕士学位论文 第9 页 然矿物原料合成法【3 3 _ 3 5 1 。两种合成方法的操作工序基本相同，主要区别在于初始反应物料 的差异。这两种方法都属于传统的沸石分子筛合成方法，然而随着人们对沸石分子筛认识 的逐渐深入，工业生产要求的进一步提高，近年来沸石分子筛的特种合成路线不断被开发 出来，新的合成方法层出不穷，如非水体系合成法、极浓体系合成法、蒸汽相合成法、纯 固体配料合成法、高温合成法、室温合成法等【3 6 弓7 1 。 1 5 1 化学原料合成法 化学原料合成法也称纯化学试剂合成法，即在特定温度下采用高纯、高活性物质作为 原料，经溶液合成物质的一种方法。水热合成沸石分子筛要求有能够提供硅源、铝源和金 属离子的物质作为原料，一般为含硅化合物、含铝化合物、碱和水。含硅化合物主要是硅 胶，硅酸钠，水玻璃，硅酸酯类及各种规格的微细形状二氧化硅。含铝化合物主要为活性 氧化铝，氢氧化铝，铝酸钠及各种铝的无机盐类。碱通常是氢氧化钠，氢氧化钾及它们的 氧化物。利用化学原料合成法合成沸石分子筛是将四种原料以一定的加料顺序按照一定的 摩尔比配制成初始反应混合物，为不透明白色凝胶，将其置于反应釜中，于一定晶化温度 下( 约5 0 3 0 0 ) 进行晶化反应制得沸石分子筛。 1 5 2 天然矿物原料合成法 天然矿物原料合成法主要是以天然硅铝酸盐矿物或工业废渣为原料，经过一定的除杂 及活化预处理( 一般为5 0 0 8 0 0 焙烧活化) ，再进行碱溶处理晶化得到沸石分子筛。其中 天然硅铝酸盐矿物和工业废渣主要是以二氧化硅和三氧化二铝为主要成分的矿物，如高岭 石、膨润土、珍珠岩、浮岩、煤矸石、粉煤灰、硅藻土等。 1 5 3 两种合成方法比较 化学原料合成法工艺简单成熟，技术条件容易控制，所得沸石分子筛纯度较高。然而 这种方法的主要原料是烧碱、氢氧化铝、水玻璃等化工原料，这就导致了对原料性能要求 很高且生产成本较高，从而严重制约了沸石分子筛在洗涤剂工业、石油化学工业、医药卫 生和环境保护等部门的大规模使用以及应用领域的进一步拓宽。天然矿物原料合成法的主 要原料是矿物或工业废渣，原料来源丰富且廉价，合成过程中用碱量少，大大降低了生产 成本，为大规模生产提供了可能。但这样方法也存在着不足之处，由于原料本身是矿物， 组成中难免含有一些杂质，这就影响了沸石分子筛的结晶度和纯度。人们对原料进行了一 系列的前处理研究，如酸处理、碱熔处理等来消除其中的杂质，取得了较好的效果，所得 沸石分子筛可与化学原料合成法的产物相媲美。可见，以成本低廉的黏土矿物为原料合成 沸石分子筛是目前较为实用的合成方法。综合大量文献报道，本论文选择了价格低廉的高 岭土为沸石分子筛合成的原料。 1 6 研究目的与意义 自2 0 世纪6 0 年代h o 、v e u 等人首次成功利用高岭土矿物合成沸石分子筛以来，国内外 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 学者对以高岭土或煅烧高岭土为原料合成沸石分子筛进行了广泛研究，取得了很多有意义 的研究成果。 目前，以沸石分子筛为基础的催化剂逐步替代其它催化剂材料而成为炼油和石油化工 的技术核心，对石油化学工业的发展具有举足轻重的作用【3 8 弓9 1 。其中尤其l s x 型分子筛的 应用技术最为成熟，用量最大，占炼油行业催化剂总用量的9 5 。质优价廉的l s x 型分子 筛已经作为一种高吸附量、高选择性的吸附剂，广泛的应用于各种气体的分离、净化和干 燥【4 0 1 。l s x 型分子筛由于其优良的结构与性质而被广泛的应用于各个领域。随着工业生产 需求的扩大，促进了以成本低廉的高岭土为原料合成沸石分子筛的研究。 煤系高岭土在我国储藏丰富，但是由于研究技术的限制，煤系高岭土并没有得到很好 的利用，每年出产量远远高于使用量，大量的煤系高岭土资源被闲置。因此本论文采用煤 系高岭土作为原材料，不仅可以提高煤系高岭土的资源利用率，而且可以有效地降低工业 生产成本。 目前关于用低廉的高岭土为原料合成沸石分子筛的研究和报道很多，但是关于用煤系 高岭土合成l s x 型分子筛的却很少。因此本论文先采用传统的水热合成法合成l s x 型分 子筛。由于亚微米级l s x 型分子筛价格比普通l s x 型分子筛应用范围更广，价格更昂贵， 因此采用插层法制备亚微米级高岭土并以其为原料合成亚微米级l s x 型分子筛。但水热合 成法的反应时间过长，所以采用微波加热合成法合成l s x 型分子筛，通过探索k o h 投加 量，微波功率，微波晶化时间对合成l s x 型分子筛的影响，确定合成l s x 型分子筛的最 佳合成工艺参数。 1 7 论文创新点 采用亚微米级高岭土制备亚微米级l s x 型分子筛。 武汉科技大学硕士学位论文 第1 1 页 第二章实验材料和实验方法 2 1 实验药剂和实验仪器 2 1 1实验药剂 实验中所用的主要试剂见表2 1 。 2 1 2 表2 1 实验中使用试剂 实验中所用的煤系高岭土成份如表2 2 。 实 表2 2 煤系高蛉土化学成分分析结果 电子分析天平 增力电动搅拌器 电热鼓风干燥箱 家用微波炉 马弗炉及升温控制仪 r a d w a g d j l c l o o w 1 0 1 型 n 亿2 0 7 0 e g z s x 4 一l o 北京赛多利斯仪器系统有限公司 江苏省金坛市大地自动仪器厂 北京永光明医疗仪器厂 青岛胶南微波制品有限公司 天津泰斯特仪器有限公司 所用的表征设备有d 撇i i i a x 型x 射线衍射仪( 日本硒g a k u 公司) ，管电压3 5 k v ，管 电流2 0 m a ，扫描速度0 5 腼n 1 ；v e r t e x7 0 型傅里叶红外光谱仪( 德国b n l l 【e r 公司) ，溴化 钾压片，范围在4 0 0 0 c m 1 4 0 0 c m ，分辨率优于1 c m ；n a v a4 0 0n a l l o 型扫描电子显微镜( 德 国f e i 公司) ，加速电压2 0 0 k v - 3 0 k v ，分辨率3 5 n u n ，放大倍率x 2 5 x 2 0 0 0 0 0 ，s e 探头 e t d l f d g s e d ，b s e 探头s s d ，最大样品尺寸2 0 0 m m 。 2 2 实验方法 根据各种报道，可用多种方法合成x 型沸石分子筛。用煤矸石制取；导向剂法合成； 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 霞石正长岩石合成；利用浮石合成【4 1 等。 各种实验研究表明，s i 0 2 、a 1 2 0 3 、n a 2 0 、h 2 0 的摩尔比在以下范围内可以形成纯的 l s x 型分子筛。 s i 0 2 【a 1 2 0 3 - 3 5 【n a 2 0 【s i 0 2 】_ 1 - 1 5 h 2 0 】时a 2 0 】= 35 6 0 普通的x 型分子筛的s 心比为1 。2 5 左右，s 凇1 原子比越低则与铝氧四面体结合的阳离 子越多，阳离子电荷密度越大，对空气分离的效果越好。s 心比低的分子筛合成难度大， 特别合成x 型分子筛很容易形成杂晶，无法分离。目前国外已经合成出s 心原子比为0 9 1 1 的l s x 型分子筛。 l s x 型分子筛合成原料配比选择为：5 5 n a 2 0 ：1 6 5 k 2 0 ：趟2 0 3 ：2 2 s i 0 2 ：1 2 2 h 2 0 。 若用1 m o l 高岭土，则所需高岭土( a 1 2 0 3 ：2 s i 0 2 ) 的量为2 2 2 1 2 9 9 9 ，所需n a o h 的量为 4 3 9 9 6 7 8 9 ，所需k o h 的量为1 8 5 1 4 8 5 9 ，所需硅溶胶的量为1 2 0 1 6 9 9 ，投加晶种量为 1 3 3 2 7 8 9 ，所需h 2 0 量为2 1 9 7 8 5 4 4 m l 。 2 2 1 水热合成l s x 型分子筛 以煤系高岭土、n a o h 、k o h 、硅溶胶、l s x 型分子筛晶种和蒸馏水为原料，按配比 5 5 n a 2 0 ：1 6 5 k 2 0 ：妯2 0 3 ：2 2 s i 0 2 ：1 2 2 h 2 0 把原料混合，在室温下剧烈搅拌2 4 h 混合均 匀，然后把混合液装入高压反应釜，放入烘箱在一个较低温的条件下胶化一段时间，再在 另一较高温条件下晶化一段时间，所得产品用蒸馏水洗涤至p h 1 1 ，放入1 1 0 烘箱中烘 6 h 备用。合成l s x 型分子筛的工艺流程图如图2 1 。 图2 1 水热合成l s x 型分子筛的工艺流程 2 2 2 微波加热合成l s x 型分子筛 以煤系高岭土、n a o h 、k o h 、硅溶胶、l s x 型分子筛晶种和蒸馏水为原料，按配比 武汉剥妓大学硕士学位论文 第1 3 页 5 5 n a 2 0 ：1 6 5 k 2 0 ：a 1 2 0 3 ：2 2 s i 0 2 ：1 2 2 h 2 0 把原料混合，在室温下剧烈搅拌陈化4 h ，得 到均匀的合成液，然后将合成液装入反应釜内，置入微波炉7 0 0 w 功率晶化一定时间后， 将所得产物用去离子水洗涤至p h 1 1 ，放入烘箱中，在1 1 0 下烘干备用。工艺流程如图 2 2 。 图2 2 微波合成l s x 型分子筛的工艺流程 2 3 性能测试与表征 2 3 1 静态饱和吸水率的测定 样品吸水值的测定根据沸石分子筛静态吸水值的测试方法g b 6 2 8 7 - 8 6 测定。首先把样 品放于马弗炉中5 5 0 下烘烧1 h ，待时间到后取出迅速于称量瓶中精确称量，然后放于3 5 饱和n a c l 溶液气氛中静态吸水2 4 h 后，再次精确称量，按下式计算吸水率： x ( ) ：螋x l o o ( 2 1 ) 朋2 删1 式中，x 为静态饱和吸水率，嘶； m 1 为称量瓶的重量，g ； m 2 为称量瓶和煅烧后样品的总重，g ； m 3 为称量瓶和煅烧样品吸水后的总重，g 。 2 3 2x 射线衍射测试 通过对材料进行x 射线衍射( ) a m ) ，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部 原子或分子的结构或形态。在样品的晶体类型和结晶度进行表征中，沸石结晶度用相对结 晶度来表示。即选定以结晶度最高的样品定其结晶度为1 0 0 ，其余的则与之相比较得到 相对结晶度。 l s x 分子筛的标准特征峰如图2 3 所示。 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 避 疆 莨 罂 20 。 图2 3 标准样的l s x 型分子筛王d 标准谱图 计算样品的相对结晶度的方法为：选定5 个衍射峰，将2 0 为6 0 6 、1 5 3 6 、2 3 2 6 、2 6 6 2 、 3 0 8 8 的各峰强相加，得出之和进行比较。将产自洛阳市建龙化工有限公司的l s x 型分子 筛选为参比样品，视其结晶度为1 0 0 ，将合成产品的与之相比较得到相对结晶度。l s x 型分子筛相对结晶度按下式计算： 五 z = 妊。二 厶 ( 2 2 ) 式中：壕为标样的结晶度，在此取1 0 0 ； 磊为样品的特征峰强度之和； 厶为标准样品的特征峰强度之和； 石为l s x 型分子筛的相对结晶度。 2 3 3 扫描电镜测试 采用扫描电子显微镜( s e m ) 表征获取沸石晶粒信息，由s e m 照片可以确定沸石晶 粒尺寸大小和形貌特征，分子筛膜表面生长的连续性，表面晶粒形貌、尺寸大小、膜层厚 度以及载体和膜的结合程度等信息。 2 3 4 红外测试 采用红外光谱( m ) 识别分子筛和结构中的官能团。图2 4 为标准样的l s x 型分子筛 红外标准谱图。对于沸石骨架红外谱带的归属如下：内部四面体振动：不对称伸缩振动 9 2 0 1 2 5 0 c m 1 ；对称伸缩振动6 5 0 7 2 0 c m 1 ；t _ o 弯曲振动4 2 0 5 0 0 c m - 1 ；外部连接振动： 双环振动5 0 0 6 5 0 c m ；不对称伸缩振动1 0 5 0 1 1 5 0 c m _ 1 ；对称伸缩振动7 5 0 8 2 0 c m ；孔口 ( 窗口) 振动3 0 0 4 2 0 c m 一，一般说来，环越大，其振动频率越低，x 型沸石的十二元环孔 武汉科技大学硕士学位论文 第1 5 页 口的特征吸收频率在3 6 5 c m 。1 左右。实际分子筛骨架中各部位的硅或者铝氧四面体并非都 采用一种模式，它们的键长和键角均会受到骨架构型的影响而发生变化，因而内部振动也 会随之变化。在9 6 2 4 2 9 6 4 3 2 c m 。1 处出现硅氧四面体和铝氧四面体中s i o 灿键的不对称 伸缩振动特征吸收峰和s i o s i 键的对称伸缩振动特征吸收峰的叠加。在5 0 0 6 5 0 c m - 1 区间 出现的谱峰被归属为双环结构单元的振动，这一区间的谱峰比较复杂，其中l s x 型分子筛 在5 5 0 5 8 0 c m 1 为双六元环( 见图2 5 ，硅铝原子间隔相连，两个六元环的硅原子再相连) 的 特征振动。 波数c m l 图2 4 标准样的l s x 型分子筛红外标准谱图 图2 5x 型分子筛的p 笼结构( 含六元环) 第1 6 页武汉科技大学硕士学位论文 第三章水热合成l s x 型分子筛 分子筛的合成是一个非常复杂的过程，它受许多因素的影响。如果不认真控制这些因 素，就可能得不到预期效果，甚至导致合成失败。在合成过程中，不仅要考虑各单因素对 合成过程的影响，也要考虑各因素问的相互联系，以便采取正确的合成操作步骤，得到预 期效果。 3 1 胶化条件对l s x 型分子筛合成过程的影响 在钠钾体系采用低温胶化、高温晶化的两步水热法合成l s x 型分子筛的过程中，胶化 段是合成的关键步骤。胶化的最初阶段是晶核的形成期，更确切地说是不同种类晶核形成 的竞争期。在此时期可能形成不同种类分子筛的晶核，胶化时间和胶化温度都将影响晶核 的种类和数量，并最终决定产物中不同分子筛的相对含量。否则，既使选用最佳配比在合 适的温度晶化，也不能得到纯的l s x 型分子筛产物。为此，在固定原料配比基础之上，本 文考察了胶化条件对分子筛合成的影响。