（材料学专业论文）元素掺杂及替代对mgb2超导材料微观结构和性能的影响.pdf

摘要 摘要 m g b 2 是2 0 0 1 年发现的临界温度( 疋) 为3 9k 超导材料，被认为是应用于2 0 k - 3 0k 的最佳超导材料。但与传统的低温超导体相比，m g b 2 的临界电流密度) 相对较低，而且五常随外加磁场( b ) 的增加而迅速降低，成为制约其应用的关键 问题。围绕提高临界电流密度这一重要课题，本论文研究了原料组成、制备工 艺、元素掺杂及替代对m g b 2 超导体的微观结构和超导性能的影响。 首次研究了m g b 2 烧结体的体积膨胀系数、质量损失率、孔洞尺寸和烧结密 度的影响因素。发现m 2 b 压坯在烧结过程中的体积膨胀与质量损失决定了 m g b 2 烧结体的密度。增大原料m g 粉的粒度将使烧结体的膨胀系数、质量损失 率、孔洞尺寸增加，而烧结密度降低。掺杂z r h 2 、s i c 可降低m g b 2 烧结体的线 膨胀系数。烧结温度、时间和方法对m g b 2 烧结体的物相组成、膨胀系数、质量 损失率、烧结密度等影响很大。将m g b 2 烧结体中的孔洞分为三类，提出了调整 原料m g 粉的粒度可控制i 类孔洞的尺寸、改变热处理制度或进行化学掺杂可控 制i i 类、i i i 类孔洞尺寸的见解。 研究了最终热处理制度、加工率对原位粉末套管法所制m g b 2 f e 线材微观 结构和以( 功性能的影响。发现7 0 0 热处理时线材的以( b ) 性能最好，8 5 0 。c 热处 理时明显降低，9 0 0 热处理时则急剧下降。m g b e f e 线材的中间界面层主要由 f e 2 b 组成，其厚度随热处理温度的升高和时间的延长而增加，成为影响线材以( b ) 性能的主要因素之一。发现存在着一个使线材以) 性能最佳的临界直径( 最佳 加工率) ，该临界直径由线材制备过程中m g 2 b 混合体的密度变化和f e 包套相 对厚度的变化决定。 研究了纳米a l 粉掺杂对m g l _ x a | x b 2 块材超导性能的影响。发现a l 替代m g 进入了m g b 2 的晶格，使瓦由未掺杂时的3 8 5k 逐渐降低至掺杂8m 0 1 时的 3 5 5k 。温度t 2 0k 时，未掺杂、掺杂1m o l 、2m 0 1 a 1 的m g b 2 的以( 印 性能逐渐变好，而掺杂量超过5m 0 1 时，以( 矽性能反而降低。t 2 5k 时，所 有掺杂样品的以( 剀性能都低于未掺杂样品的。 首次采用聚碳硅烷( p c s ) 热解产生的无定形s i c 及少量的c 为掺杂物质 ( p c s 热解产率以7 0 计，按m g b 2 吖s i v 2 c 工2 配料) ，制备出含有大量m 9 2 s i 纳 摘要 米颗粒的m g b 2 块材，最小的m 9 2 s i 颗粒仅5n n l 左右。发现p c s 热解产生的c 替代b 进入了m g b 2 的晶格。疋由未掺杂时的3 8 5k 逐渐降低至x = 0 1 0 时的 3 5 0k 。t 、 ；一2 5k 时，样品的五( 矽性能随x 的增加而逐步降低。 利用原位粉末套管法制备出t i b 2 、z r h 2 、s i c 和石墨掺杂的m g b 2 f e 线材。 发现t i b 2 掺杂对m g b 2 的晶胞参数a 、c 几乎没有影响，t i b 2 主要以第二相粒子 的形式存在，通过抑制m g b 2 晶粒长大而提高晶界的面积，从而使线材的以( 矽 性能提高，其中掺杂8m 0 1 的效果最好。 在7 5 0 热处理1h 后，z r h 2 未彻底分解，部分z r 原子与b 反应生成z r b 2 。 反应产生的8 - z r h 2 、z r 、z r b 2 等多以第二相出现，但可能有少量z r 替代m g 进 入了m g b 2 的晶格。延长热处理时间至2h ，则上述反应彻底完成。z r h 2 的掺杂 量不超过8m 0 1 时，可以提高m g b 2 f e 线材的以( b ) 性能。升高热处理温度会导 致z r h 2 掺杂的m g b 2 f e 线材的j g b ) 和b 性能降低，但线材的最大体钉扎力 密度尼，瓣所在位置向高场移动。在高场区( b 3t ) ，z r h 2 的最佳掺杂量不受 热处理温度的影响；但在低场区( b 3t ) ，最佳掺杂量却随热处理温度的升高 而逐渐增加。 s i c 掺杂可以提高m g b 2 - x ( s i c ) x t 2 f e 线材的以( 回和f a b ) 性能。7 5 0 。c 热处理 时，掺杂量x = 0 1 0 的效果最好。热处理温度升至8 5 0 后，x = 0 2 0 的线材在 高场区的以) 性能最好。 石墨掺杂显著提高了m g b 2 哆c 胛e 线材的以b ) 和b ( b ) 性能，其中高场性能 的改善最明显。4 2k 、7t 时，掺杂5m 0 1 、1 0m 0 1 石墨的线材，以比未掺杂 线材分别提高了约1 3 倍、1 l 倍。总体上看，掺杂5m 0 1 石墨时线材的性能较 好，但在高温及高场下，掺杂1 0m 0 1 时的性能较高。 研究还发现，与常规热处理的相比，快速热处理导致t i b 2 或石墨掺杂的 m g b 2 f e 线材的以( b ) 和r ( 国性能降低。 关键词：m g b 2 超导体，制备，元素掺杂及替代，微观结构，超导性能 i i a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo ft h es u p e r c o n d u c t i v i t yw i t l lac r i t i c a lt e m p e r a t u r e ( 劢o f 3 9ki n2 0 0 1 ，m g b 2h a sb e e nb e l i e v e dt ob eap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o re n g i n e e r i n g a p p l i c a t i o n si nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 0k 3 0k h o w e v e r , c o m p a r e dw i m t r a d i t i o n a ll o wt e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r s ，t h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y o fm g b 2 i sl o w m o r e o v e r ，m g b 2o f t e ne x h i b i t sar a p i dd e c r e a s ei n 以谢t 1 1t h ei n c r e a s eo f m a g n e t i cf i e l d ( b ) t h e r e f o r e ，t h el o wc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t ya n dt h ep o o rp i n n i n g b e h a v i o ra r et h ek e yp r o b l e m st h a tr e s t r i c tt h ea p p l i c a t i o no fm g b 2s u p e r c o n d u c t o r a i m i n ga tt oi m p r o v et h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y ，e f f e c t so fr a wm a t e r i a l s ，f a b r i c a t i o n p r o c e s s ，e l e m e n t a ld o p i n ga n ds u b s t i t u t i o no nt h em i c r o s t r u c t u r ea n ds u p e r c o n d u c t i n g p r o p e r t i e so fm g b 2h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r f a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h ec o e f f i c i e n to fv o l u m ee x p a n s i o n ，t h em a s sl o s sr a t e ， t h ep o r es i z ea n dt h es i n t e r e dd e n s i t yo fm g b 2b u l kh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df o rt h e f i r s tt i m ei n t h i s p a p e r i t i sf o u n dt h a tt h es i n t e r e d d e n s i t yo fm g b 2b u l ki s d e t e r m i n e db yt h ev o l u m ee x p a n s i o na n dt h em a s sl o s so fm g 2 bg r e e nb o d i e sd u r i n g t h es i n t e r i n gp r o c e s s w i t ht h ep a r t i c l es i z eo fm gp o w d e ri n c r e a s i n g ，t h ec o e f f i c i e n t o fv o l u m ee x p a n s i o n ，t h em a s sl o s sr a t ea n dt h ep o r es i z eo fm g b 2b u l ka r ee n h a n c e d c o r r e s p o n d i n g l y , t h e r e f o r e ，i t ss i n t e r e dd e n s i t yi sd e c r e a s e d 。t h el i n e a re x p a n s i o n f a c t o ro fm g b 2b u l kc a nb er e d u c e ds i g n i f i c a n t l yb yt h ed o p i n go fz r h 2o rs i c t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h es i n t e r i n gt i m ea n dt h es i n t e r i n gm e t l l o dh a v es i g n i f i c a n t e f f e c t so nt h ep h a s ec o m p o n e n t ，t h ec o e f f i c i e n to fv o l u m ee x p a n s i o n ，t h em a s sl o s s r a t ea n dt h es i n t e r e dd e n s i t yo fm g b 2b u l k i ti sp r o p o s e dt h a tt h ep o r ei nm g b 2b u l k c a nb ec l a s s i f i e da st h r e et y p e s ，t h es i z eo ft y p ei p o r ec a nb ec o n t r o l l e db y c h a n g i n gt h ep a r t i c l es i z eo fm gp o w d e r , a n dt h es i z eo ft y p e i ia n di i ic a nb e c o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h eh e a tt r e a t m e n ts c h e d u l eo rb ye l e m e n t a ld o p i n g m g b 2 f ew i r e sh a v eb e e nf a b r i c a t e db yu s i n gi n s i t up o w d e r - i n - t u b e ( p i t ) m e t h o d 。1 1 1 ei n f l u e n c eo ft h ef i n a lh e a tt r e a t m e n ts c h e d u l ea n dt h ed e f o r m a t i o nr a t i o o nt h em i c r o s t r u c t u r e ，c r i t i c a lc u r r e n td e n s i t ya n di t sd e p e n d e n c eo nt h em a g n e t i c i i i a b s t r a c t f i e l dy c ( 8 ) o fm g b 2 f ew i r e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h e 以) p r o p e r t i e so fm g b 2 f ew i r e si st h eb e s tw h e ns i n t e r e da t7 0 0 ，d e c r e a s e so b v i o u s l y w h e ns i n t e r e da t8 5 0 a n dg o e sd o w nr a p i d l yw h e ns i n t e r e da t9 0 0 i ti sb e l i e v e d t h a tt h ei n t e r f a c e l a y e ro fn i g b 2 f ew i r ei sm a i n l yc o m p o s e do ff e 2 b ，a n di t s t h i c k n e s si n c r e a s e sw i t ht h ee n h a n c e m e n to fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h es i n t e r i n g t i m e t h e r e f o r e ，i t st h i c k n e s si so n eo ft h em a i nf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h e 以( 国 p r o p e r t i e so fm g b 2 f ew i r e ac r i t i c a ld i a m e t e r ( t h eo p t i m i z e dd e f o r m a t i o nr a t i o ) e x i s t sf o rt h ef a b r i c a t i o no fm g b 2 f ew i r e ，w h i c hm a k e st h ew i r eh a st h eb e s t 以b ) p r o p e r t y t h ec r i t i c a ld i a m e t e ri sd e t e r m i n e db yt h ec h a n g eo ft h ed e n s i t yo fm g 2 b m i x t u r ea n dt h et h i c k n e s so fs h e a t hm a t e r i a l ( f e ) d u r i n gt h ef a b r i c a t i o np r o c e s s t h ee f f e c to fn a n o m e t e ra ip o w d e rd o p i n go nt h es u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so f m g l 。a l 工b 2b u l k sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a ta is u b s t i t u t e st h em gi nt h e m g b 2l a t t i c e ，a n dl e a d st ot h e 瓦d e c r e a s i n gs t e pb ys t e p ，f r o m3 8 5k f o rt h eu n d o p e d s a m p l et o3 5 5k f o r t h e8m 0 1 a id o p e do n e w h e nt h et e m p e r a t u r ei sb e l o w2 0k 以( 功p r o p e r t i e so ft h eu n d o p e d ，t h e1m 0 1 a n dt h e2m 0 1 a 1d o p e dm g b 2b u l k s i n c r e a s eg r a d u a l l y h o w e v e r , w h e nt h ed o p i n gc o n t e n tr e a c h e s5m 0 1 ，以 p r o p e r t i e sg o e sd o w n a st h et e m p e r a t u r er i s e st o2 5k ，以( 功p r o p e r t i e so fa l lt h ea 1 d o p e ds a m p l e sa r ei n f e r i o rt ot h eu n d o p e do n e c o n s i d e r i n ga m o r p h o u ss i ca n dal i t t l ecc a l lb eo b t a i n e db yp y r o l y z i n g p o l y c a r b o s i l a n e ( p c s ) ，m g b 2b u l k sw e r ef a b r i c a t e db yu s i n gm gp o w d e ra n db p o w d e ra sm a i nm a t e r i a l s ，a n dp c sa sd o p a n tf o rt h ef i r s tt i m e h e r e ，t h ey i e l do fc a n ds if r o mp c s p y r o l y s i si s7 0 ，a n dt h es y n t h e s i si sa c c o r d i n gt ot h ef o r m u l a ro f m g b 2 吖s i , 2 c a 2 i ti sf o u n dt h a tp c sd o p e dm g b 2b u l k sc o n t a i nm a n yn a n o m e t e r m 9 2 s ip a r t i c l e s ，a n dt h es m a l l e s to n e sa r eo n l ya b o u t51 1 1 1 1 t h ecd e r i v e df r o mt h e p c sp y r o l y s i ss u b s t i t u t e st h ebi nt h em g b 2l a t t i c e 瓦o ft h ed o p e dm g b 2d e c r e a s e s g r a d u a l l ya st h ei n c r e a s i n go fp c sd o p i n gr a t i ox ，f r o m3 8 5k f o rt h eu n d o p e d s a m p l et o3 5 0k f o rt h ex = o 1 0s a m p l e w h e nt h et e m p e r a t u r ei sb e l o w2 0k 以( 动 p r o p e r t i e so ft h e s em g b 2b u l k sg e tb e t t e ra st h ei n c r e a s eo fx ，e s p e c i a l l ya tt h eh i g h m a g n e t i cf i e l d s t h es a m p l ew i t ht h eh i g h e s td o p i n gr a t i o ，m g b1 9 0 s i 0 0 5 c o 0 5 ，e x h i b i t s t h eb e s t 以( 动p r o p e r t i e s i t s 以r e a c h e s3 6 5 0 0a c m 。( 1 0k8t ) ，2 5 0 0 0a c m - 2 ( 1 5 k ，6 51 ) a n d4 0 0a 。c m 呓( 2 0k ，5 5t ) ，w h i c hi sh i g h e rt h a nt h eu n d o p e do n e8 3 0 ， i v a b s t r a c t 8 0a n d4 0t i m e s ，r e s p e c t i v e l y w h e nt h et e m p e r a t u r ei sa b o v e2 5k ，j c ( 功p r o p e r t i e s o fa l lt h ep c sd o p e ds a m p l e sd e c r e a s eg r a d u a l l ya sxi n c r e a s i n g t i b 2 ，z r h 2 ，s i ca n dg r a p h i t ed o p e dm g b 2 f ew i r e sw e r ef a b r i c a t e db yu s i n gt h e i ns i t up i tm e t h o d ，r e s p e c t i x e l y i ti sf o u n dt h a ta d d i t i o no ft i b 2h a sn oe f f e c to nt h e l a t t i c ep a r a m e t e r saa n dco fm g b 2 t i b 2a p p e a r sm a i n l ya st h es e c o n dp h a s ei nt h e w i r e s b yp r e v e n t i n gt h eg r o w t ho fm g b 2g r a i n ，i te n h a n c e st h ea r e ao fg r a i n b o u n d a r y t h e r e f o r e ，以( 曰) p r o p e r t i e so fm g b 2 f ew i r e sh a v eb e e ni m p r o v e d ，a n dt h e w i r ew i t h8m 0 1 t i b 2a d d i t i o ni st h eb e s t w h e nt h ez r h 2d o p e dm g b 2 f ew i r e sw a ss i n t e r e da t7 5 0 f o rlh ，z r h 2d i d n o td e c o m p o s ec o m p l e t e l y , b u ts o m ez ra t o m sr e a c t e d 谢mb t h e r e f o r e ，8 - z r h 2 ，z r a n dz r b 2a p p e a rm a i n l ya st h es e c o n dp h a s e s o m ez ra t o m sm a ys u b s t i t u t et h em g a t o m si nt h em g b 2l a t t i c e w h e nt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a sp r o l o n g e dt o2h ，t h e r e a c t i o n ss m t e da b o v ec o m p l e t e df u l l y j c ( b ) p r o p e r t i e so fm g b 2 f ew i r e sc a nb e i m p r o v e db yz r h 2d o p i n gw h e nt h ed o p i n gr a t i od o e sn o te x c e e d8m 0 1 a st h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h e 五( 功a n df a b ) p r o p e r t i e so ft h ez r h 2d o p e d m g b 2 f ew i r e sd e c r e a s e d ，b u tt h es i t e so ft h ef 口懈w e r ee n h a n c e dt oh i g h e r m a g n e t i cf i e l d s i nt h eh i g h e rm a g n e t i cf i e l d s ( b 3t ) ，t h eo p t i m i z e dd o p i n gr a t i oo f z r h 2i sn o ti n f l u e n c e db yt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e h o w e v e r , i nt h el o w e rm a g n e t i c f i e l d s ( b 3t ) ，t h eo p t i m i z e dd o p i n gr a t i oi n c r e a s e sw i t ht h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h e 五( 动a n d 昂( dp r o p e r t i e so fm g b 2 ( s i c k 归ew i r e sc a nb ei m p r o v e db y t h es i cd o p i n g w h e nh e a tt r e a t e da t7 5 0 * ( 2 ，t h ew i r ew i mx = o 1 0p o s s e st h eb e s t 乓( 功p r o p e r t i e s a st h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r er e a c h i n gt o 8 5o ，t h ew i r ew i t l lx= o 2 0h a st h eb e s t 以( b ) p r o p e r t yi nt h eh i g hm a g n e t i cf i e l d b yu s i n gg r a p h i t ea st h ed o p a n t ，t h e b ) a n d 昂( b ) p r o p e r t i e so fm g b 2 f ew i r e s w e r ee n h a n c e ds i g n i f i c a n t l y , e s p e c i a l l ya th i g hm a g n e t i ef i e l d c o m p a r e dw i t l lt h e u n d o p e dw i r e s ，五v a l u e so f t h e5m 0 1 a n dt h e10m 0 1 g r a p h i t ed o p e dw i r e sw e r e e n h a n c e da b o u t13t i m e sa n dl lt i m e s ( 4 2k ，7d ，r e s p e c t i v e l y i ng e n e r a l ，t h ew i r e d o p e db y5m 0 1 g r a p h i t ee x h i b i t st h eb e s t 以( 回p r o p e r t i e s ，b u ti nt h eh i g h e r t e m p e r a t u r ea n dh i g h e rm a g n e t i cf i e l d ，3 p r o p e r t i e so ft h ew i r ed o p e db y10m 0 1 g r a p h i t ei st h eb e a e r c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a ls i n t e r i n gm e t h o d ，r a p i ds i n t e r i n gm e t h o dm a k e s v a b s t r a c t t h e 以( 动a n d 昂( 功p r o p e r t i e so fm g b 2 f ew i r e sd e c r e a s i n g ，w h e t h e rt h e ya led o p e d t i b 2b yo rg r a p h i t e k e yw o r d s ：m g b 2s u p e r c o n d u c t o r , f a b r i c a t i o n ，e l e m e n t a ld o p i n ga n ds u b s t i t u t i o n ， m i c r o s t r u c t u r e ，s u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e s v i 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 躲砰知刍 2 川矽年乡月厂0 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子钣 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：钐筝红知 斫年z 只pb 本授权书。 ， 指剥撇：彳钗学雠文储躲智厶乞 矿，脾6 月1o 日加盯年多月产日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 9 1 1 年荷兰l e i d e n 大学的h k o n n e s 研究发现，在4 2k 附近h g 的电阻突然消 失( 称为“零电阻现象”) ，o n n e s 称他发现了一个物质的新态一超导态。使h g 的电阻消失的温度就是它的超导转变温度( 临界温度，疋) 。从此，人类就开始 了对物质的超导电性长期不懈的探索和研究。1 9 3 3 年，m e i s s n e r 和o c h e s e n f e l d 又 发现了超导体的完全抗磁性，即“m e i s s n e r 效应”。零电阻现象和m e i s s n e r 效应是 超导体的两个基本特性。 在发现h g 具有超导电性之后，人类又相继发现了许多种超导体，其中包括 n b t i 、n b 3 s n 等实用低温超导材料。但是直到1 9 8 6 年，超导体的超导转变温度提 高很慢，瓦最高的n b 3 g e 薄膜也仅能达到2 3 3k ( 1 9 7 3 年发现) ，这使得超导材 料因应用成本过高而难以推广。而且，低温超导材料的商业应用市场也逐渐趋 于饱和。 1 9 8 6 年，瑞士苏黎士i b m 实验室的j qb e d n o r z 和k a m t i l l e r 发现了临界温 度高达3 5k 的l a 2 邝戤c u 0 4 超导体【，从而开创了高温超导研究的新纪元。此后， 全球科学家迅速地投入到了高温超导的理论研究和新超导材料的探索之中。 1 9 8 7 年，朱经武与吴茂昆等在美副2 1 、赵忠贤等【3 】在中国几乎同时独立地发 现了临界温度为9 0k 的y b a c u o 超导体，从而将超导材料的应用温区从液氦提高 到了液氮温区。 1 9 8 8 年，m a e d a 等研制出临界温度高达1 0 0k 以上的b i s r c a c u o 系超导体【4 1 ， 紧接着，盛正直等人又发现t t i 系铜氧化物超导体【鲥。 1 9 9 3 年，p u t i l i n 等人研制, w , h g 系铜氧化物超导体【6 1 。1 9 9 4 年，g a o 等【7 】报道 了高压( 4 5 g p a ) 下h g b a 2 c a , , , 1 c 0 2 耐2 + 8 ( m = 1 ，2 ，3 ) 超导体的疋值达到了1 6 4k ， 这是迄今为止超导体临界温度的最高记录。 2 0 0 1 年，日本科学家发现二硼化镁( m g b 2 ) 具有超导电性【8 】，从而又掀起 了新一轮的超导研究热潮。 1 1 m g b 。的结构与性能特点 第1 章绪论 m g b 2 ：；是- - 种晶体结构简单的二元金属间化合物超导体，属六方晶系，空间 群p 6 m m m ，晶胞参数分别为；口= 0 3 0 8 6n l n ，c = 0 3 5 2 4a m ，具体的晶体结构 见图1 1 【羽。可以看出，其晶体结构中的b 原子层具有类似石墨的层状结构，且被 六方密排的m g 原子层隔开，m g 原子位于六角形b 原子环的中心。 图1 。1 m g b 2 的晶体结构【8 l o m 9 ob m g b 2 的疋高达3 9k 【引，几乎是传统低温超导体中疋最高的n b 3 g e 的两倍。硼 同位素效应实验表明 9 a o ，m g b 2 是以声子为媒介的b c s 型超导体，其超导电性 源于硼原子的声子谱。理论计算、比热、核磁共振、电子隧道谱和角分辨光电 子谱的实验，以及m g b 2 的临界温度随压力增加而降低的实验结果也证明了这一 点【l l 】。此外，m g b 2 具有双能隙结构【1 2 d 引，这也是与其它超导体的不同之处。 m g b 2 的相干长度长，报道显示其岛= 5n n l 【1 6 j 、芎o = 6 5h i l l f l 7 j ，没有晶界“弱 连接”现射1 6 , 1 8 , 1 9 1 。其京茨堡一朗道参数1 c = 2 5 ，穿透深度久= 1 4 0n m 1 8 ，2 们。m g b 2 块材的上临界场总2 ( 0 ) 2 9t ，而薄膜的分别为如( 0 ) 3 4t 、h e 2 ( 0 ) - 4 9t ， 其各向异性系数y ( 哟2 、y ( o ) 1 5 ，显示出y 较低且随温度的降低而逐渐降 低1 2 。但是，低温下m g b 2 多晶样品的各向异性系数y 可以达到6 7 ，m g b 2 的不 可逆场约为其上临界场h e 2 的一半大小( 见图1 2 ) 【2 们。 2 第1 章绪论 o 、 i - - 。， 工 t ( k ) 图1 2m g b 2 的上临界场和不可逆场【2 0 j 显然，m g b 2 的物理性能界于传统的低温超导体和高温超导体之间。与低温 超导体相比，m g b 2 的瓦较高，这使得它能够在2 0 - - 一3 0k 、磁场适中的条件下应 用，而这恰好是n b t i 、n b 3 s n 等传统低温超导材料所不能及的。此外，制冷温度 可达2 0 - - 一3 0k 的制冷机技术的发展，也是m g b 2 在这一温区应用的极大的推动力。 与氧化物高温超导体相比，m g b 2 具有组成和晶体结构简单、稳定性好、易于生 产、原料( m g 和b ) 资源丰富、价格低廉等优点。 正是因为m g b 2 具有上述独特的物理性能，奠定了它在磁共振成像、传输电 缆、运行于2 0 3 0 k 间的电流引线、磁体制备、大地探矿、环境和军事等方面较 好的应用前景。因此，世界上许多国家都迅速投入大量的精力，开展t m g b 2 的 基础和应用方面的研究，并取得了较大的进展。 由于没有晶界“弱连接 现象，m g b 2 的以z 爿) 性能主要由其磁通钉扎特性 决定。不可逆磁化实验证明，m g b 2 的磁滞回线呈现出体钉扎的特性【捌，与另一 i i 类超导体n b 3 s n 相似，晶界可能是m g b 2 超导体中最主要的钉扎中心【2 3 1 。但是， 如图1 3 所示，m g b 2 的临界电流密度以随着外加磁场的增加而迅速降低，显示其 磁通钉扎性能对磁场的依赖性特别强，这成为制约其发展和应用的关键问题。 3 第1 章绪论 、 o 乏 _ 图1 3m g b 2 的临界电流密度与磁场的关系2 0 l ( 较低的五值采用输运法测量，较高的五值采用磁测法测量) 1 2m g b ：超导体的制备工艺 自从发现m g b 2 具有超导电性以来【8 l 人们就采用各种方法制备m g b 2 超导体 2 4 - 3 5 】。尽管目前还很难制备出大r , - j - 的m g b 2 单晶，但是以m g 粉、b 粉为原料， 通过固相反应可以很容易地制备出m g b 2 多晶超导体。m g b 2 块材、线材和带材大 多是根据固相反应的原理制备出来的。当然，在具体的工艺中必须要解决m g 的 挥发和氧化问题。 1 2 1m g b ：块材的制备工艺 许多报道【3 6 。8 1 都是采用常压烧结工艺制备m g b 2 块材的，其一般工艺为：将 m g 粉、b 粉及掺杂物质混合、研磨、模压成型后，将压坯用t a 箔包裹，然后在 高纯舡中进行烧结反应而得到m g b 2 多晶超导体。也有将压坯封闭在t a 管【9 3 9 】等 金属管中进行烧结的。常压烧结工艺比较简单，但是制备出的m g b 2 样品常常是 4 第1 章绪论 多孔的致密度较低。 为了提高m g b 2 块材的密度许多研究者又采用了热压烧结工艺阻2 6 ”： 该工艺是先将m g 粉、b 粉及掺杂物质研磨均匀后，在常压下压制成块，再用金 箔密封后救入氮化硼管和石墨管中，以叶蜡石为传压介质，于一定的压力、涅 度下烧结一定时间，卸压降温后即得到致密的m g b z 块材。 除此之外，也有采用其它工艺制各m g b 2 块材的报道，s h i e l d 等【2 。i 直接将预 反应的m g b z l 拄行热等静压烧结，制备出密度高达26 3 00 2gc i r r i 。3 的m g b 2 块 材。而k e n j iy o s h i i 等m 则以m g c l z n a c i ，k c i ，m g b 2 0 4 为原料，采用电解法 制备出了m g b 2 块材。 12 2 m g b ：线、带材的制备工艺 1221 b 晶须m g 蒸汽扩散法 c a n f i e l d 等【4 5 】利用m g 蒸汽扩散进入b 晶须的方法制备出第一根m g b 2 超导 线。他们将m g 与直径1 0 0p m 的b 晶须按2 ：1 的摩尔比密封于钽管中在9 5 0 c 反应 约2 h e 得到直径1 6 0p m 的m g b z 线。磁化强度测试( 图l4 a ) 显示其疋= 3 9 4 k 。 线材的密度达到了24gc m ，非常致密( 见图1 4 b ) 。其室温电阻率为96 岫c m ， 而接近疋时的电阻率p ( 4 0 k ) = 03 8 c m 。尽管该线材具有良好的超导性能， 但是目前还未见利用此法制备长线的报道。 ( a ) 州力曲线 ( b ) m g b 2 线材彤貌直径1 6 0 i l m 目l4b 品须，m g 蒸汽扩散法制备的m g b 2 超导线 一je3，l 第1 章绪论 12 22 b a s t e | | o y 基带y s z m g b z 薄膜法 k o m o r i 等i ”垛| 用脉冲激光沉积( p l d ) 法制各出m g b 2 带材，如图l5 所示。 先在4m m x 3 0m m 03m n l 的h a s t e l l o y ( c - 2 7 6 ) 基带上涂覆一层l p m 的y s z 作为