（化学工艺专业论文）氮化硼、硼碳氮纳米管的制备及其生长机理的研究.pdf

氮化硼、硼碳氮纳米管f l , 0 $ u 备及其生长机理的研究 摘要 氮化硼纳米管( b y - n r s ) 、硼碳氮纳米管( b c n - n t s ) 等一维纳米结构是 继碳纳米管之后的又一类成为研究热点的类石墨轻元素纳米材料。氮化硼 纳米管有着不同于碳纳米管的电学性能，其禁带宽度不随纳米管的直径和 手性改变而变化，始终保持在5 5e v 左右，表现出稳定的导电性能。另外， 它还具有耐高温、良好的抗氧化性能特点，使其在高温半导体电子器件、 储能材料、磁性材料等方面有着潜在的广阔的应用前景。由硼、碳、氮三 元素构成的纳米管具有与碳纳米管相近的优异机械性能，其导热性能好、 化学性质稳定、电学性能和抗氧化性能优于碳纳米管，同时铁磁性强、蓝 紫光发光性能优异。b c n 纳米管的电子结构取决于其成分，与其几何手性 无关，且其能隙可以在石墨和氮化硼之间调节，使其在储氢、陶瓷、催化、 电子等领域拥有很高的应用价值。但是，目前关于b c n 纳米管研究的报道 并不多。 本文综述了近些年来国内外关于氮化硼和硼碳氮一维纳米结构的研究 进展，提出了一种新颖且简单的化学气相沉积( c v d ) 方法制备氮化硼和硼碳 氮纳米管的合成路线，并利用扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜 ( t e m ) 、高分辨透射电镜( h r t e m ) 、电子能量损失谱( e e l s ) 禾【i x 射线能谱 ( e d x ) 等表征方法，分析了所得纳米管的形貌、结构和成分，并由分析结果 探讨了这两种纳米管的生长机理。 以无定形硼粉为硼源，与氧化锌均匀混合，在1 2 0 0o c 于氮气和氢气的 混合气氛下反应合成了大量的竹节状氮化硼纳米管，纳米管直径较为均匀， 在8 0n m 左右，纳米管中的b 和n 原子处于s p 2 杂化状态，纳米管的结晶程度 非常高。分析表明，b n 纳米管的生长机制可归结为气一液一固( v l s ) 生长模 型。 采用无定形硼粉、氧化锌和无水乙醇为原料，在氮气和氢气混合气氛 下，于1 1 5 0o c 下合成了大量的竹节状硼碳氮纳米管。从形貌、微观结构等 分析结果发现，所制备的硼碳氮纳采管是以b ，c 和n 原子s p 2 杂化成键的三 元化合物，没有出现b n 和c 相分离的现象，纳米管呈现了很高的结晶程度， 同时，制备的硼碳氮纳米管纯度非常高、直径均匀。分析研究表明硼碳氮 纳米管的生长机制也属于气一液一固( v l s ) 生长模型。 反应温度、气体流量、乙醇用量等对硼碳氮纳米管的结构和形貌有较 大影响。结果表明，合适的反应温度、气体流速及氢气的含量下才能合成 出质量较好的纳米管产物。而当气体流量过大时，因为纳米管生长原料被 带出反应室太快，不利于纳米管的形成；反应温度太低，所得到的产物形 貌杂乱；乙醇用量太大会造成硼碳氮纳米管的生长被抑制，只能得到碳纳 米管；采用二茂铁作催化剂时，若将其溶解在无水乙醇中，随乙醇进入反 应系统，虽然产量会有所提高，但难以控制硼碳氮纳米管的微观结构以及 形貌。采用商业不锈钢箔作为生长基片，发现不锈钢箔在纳米管的生长过 程中既是生长基片，又是良好的催化剂。 关键词：氮化硼纳米管硼碳氮纳米管化学气相沉积法制备生长机 制 i i s y n t h e s i sa 。n dg r o w t hm e c h a n i s mo fb o r o nn i t r i d e a n db o r o nc a r b o n i t r 【d en a n o t u b e s a b s t r a c t o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s ，s u c ha sb o r o nn i t r i d en a n o t u b e s ( b n n t s ) a n db o r o nc a r b o n i t r i d en a n o t u b e s ( b c n n t s ) ，h a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n si nc u r r e n tr e s e a r c ha r e a so fn a n o m a t e r i a l sa f t e rc a r b o nn a n o t u b e s d i f f e r e n tf r o mc a r b o nn a n o t u b e s ，b nn a n o t u b e sh a v eac o n s t a n tb a n dg a po f a b o u t5 5e vw h i c hd o e sn o tc h a n g ew i t ht h en a n o t u b ed i a m e t e ra n dc h i r a l i t y i n a d d i t i o n ，t h e yf i n dp o t e n t i a la n dw i d ea p p l i c a t i o n si nh i g h t e m p e r a t u r ec e r a m i c s ， e n e r g ys t o r a g ea n dm a g n e t i cm a t e r i a l sd u et ot h eh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c e a n da n t i - o x i d a t i o np r o p e r t i e s b c nn a n o t u b e sh a v es i m i l a re x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw i t hc a r b o nn a n o t u b e sb u tb e t t e re l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n do x i d a t i o n r e s i s t a n c e m o r e o v e r , t h e yp o s s e s sg o o dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , s t a b l ec h e m i c a l p r o p e r t y , e x c e l l e n tf e r r o m a g n e t i ca n db l u ev i o l e tl i g h t e m i t t i n gp e r f o r m a n c e t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fb c nn a n o t u b eo n l yd e p e n d so nt h ec o m p o s i t i o na n d h a sn o t h i n gt od ow i t ht h en a n o t u b ed i a m e t e ra n dc h i r i t y , a n dt h ee n e r g yg a pc a n b ea d j u s t e db e t w e e nt h o s eo fg r a p h i t ea n db o r o nn i t r i d e ，w h i c he n s u r et h e i r a p p l i c a t i o n s i nt h e r m a l c o n d u c t o r , h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，c e r a m i c s ， c a t a l y s i s ，e l e c t r o n i cf i e l d sa n ds oo n h o w e v e r , v e r yl i t t e r w o r kh a sb e e n r e p o r t e do nt h es y n t h e s i so fb c n a n db nn a n o t u b e s i nt h i sp a p e r , t h er e s e a r c hw o r k so nb na n db c n n a n o s t r u c t u r e s ，i n c l u d i n g i i i n a n o t u b e sa n dn a n o w i r e si nr e c e n ty e a r s ，h a v eb e e nr e v i e w e d o nt h eb a s i so f t h ep r e v i o u sr e s e a r c ha b o u tb na n db nn a n o s t r u c t u r e s ，w es y n t h e s i z e db na n d b c nn a n o t u b e sv i ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o db yu s i n g r e l a t i v e l ys i m p l er a wm a t e r i a l sa n dc o m m e r c i a ls t a i n l e s ss t e e lf o i l sa ss u b s t r a t e b c nn a n o t u b e sa n db nn a n o t u b e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，h i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，e l e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y ( e e l s ) ，x r a ye n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ( e d x ) a n do t h e rm e a n st o i n v e s t i g a t e t h e m o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o n o ft h e s y n t h e s i z e d n a n o t u b e s t h e g r o w t h m e c h a n i s m so fs u c hn a n o t u b e sh a v ea l s ob e e n i n v e s t i g a t e d u s i n ga m o r p h o u sb o r o np o w d e ra n dz i n co x i d ep o w d e ra st h er a wm a t e r i a l s ， l a r g eq u a n t i t yo fb a m b o o - l i k eb n n a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e da t12 0 0 。cu n d e r am i x t u r eg a sf l o wo fn i t r o g e na n dh y d r o g e n n a n o t u b e sh a v ea na v e r a g e d i a m e t e ro fa b o u t8 0a mw i t hp e r f e c tc r y s t a l l i z a t i o n ba n dna t o m si nt h e n a n o t u b e sa r ei ns p 2h y b r i ds t a t e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg r o w t hm e c h a n i s mo f b nn a n o t u b e sc a nb ea t t r i b u t e dt ot h ev a p o r - l i q u i d - s o l i d ( v l s ) m o d e l u s i n ga m o r p h o u sb o r o np o w d e r , z i n co x i d ep o w d e r a n de t h a n o la sr a w m a t e r i a l s ，al a r g en u m b e ro fb a m b o o - l i k eb c n n a n o t u b e sh a v eb es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e da t1150o cu n d e r am i x t u r eg a sf l o wo fn i t r o g e na n dh y d r o g e n t h e r e s u l t ss h o w st h a tt h eb ，ca n dna t o m si nt h es y n t h e s i z e db c nn a n o t u b e sa r e a l s oi ns p 2h y b r i ds t a t ea n dt h et h r e ee l e m e n t sa r ed i s t r i b u t e du n i f o r m l yi nt h e i v n a n o t u b e s n op h a s es e p a r a t i o no fb na n dci sf o u n d t h eg r o w t hm e c h a n i s m o fb c nn a n o t u b e si ss t i l lw i t h i nt h ef r a m e w o r ko fv l sm o d e l r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，g a sf l o wr a t e ，e t h a n o l c o n t e n ta n de t c ，h a v eg r e a ti n f l u e n c e so nt h ef o r m a t i o no fb n b c nn a n o t u b e s i tw a sf o u n dt h a te x c e s s i v el o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r el e a d st ot h ei r r e g u l a r m o r p h o l o g yo fn a n o t u b e s ，t o ol a r g eg a sf l o wr a t ei sn o tf a v o r a b l ef o rt h eg r o w t h o fn a n o t u b e s ，a n de x c e s s i v ee t h a n o lc o u l dd e p r e s st h eg r o w t ho fb c nn a n o t u b e s b e c a u s ec a t a l y s tp a r t i c l e sw o u l db ec o v e r e db yt h ep r o d u c e dc a r b o np r o d u c t s b yd i s s o l v i n gf e r r o c e n ei nt h ec a r b o ns o u r c eo f e t h a n o lw h i c hi su s e da sc a t a l y s t ， t h ey i e l do fb c nn a n o t u b e sc o u l db ei n c r e a s e d ，b u ti ti sd i f f i c u l tt oc o n t r o lt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dt h em o r p h o l o g yo fb c nn a n o t u b e s c o m m e r c i a ls t a i n l e s s s t e e lf o i l sp l a ya na d d i t i o n a lr o l eo fc a t a l y s tb e s i d e st h es u b s t r a t ed u r i n gt h e g r o w t ho fb na n db c n n a n o t u b e s k e yw o r d s ：b o r o nn i t r i d en a n o t u b e s ；b o r o nc a r b o n i t r i d en a n o t u b e s ； c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ；s y n t h e s i s ；g r o w t h m e c h a n i s m v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 彳 d 扒 学位论文使用授权说明 年易月汐日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的e pj 吊i i 本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 、 敝储繇酾妒臌名 年毛月咖 氮化硼、硼碳氮纳米管的制备及其生长机理的研究 第一章绪论 纳米科学技术( n a n os c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , n a n os t ) 被认为是2l 世纪头等重要 的科学技术，它将深入影响和改变人类生活的每一个方面。纳米科学技术是2 0 世纪 8 0 年代末期诞生并正在崛起的新科技，基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 一1 0 。7 m ) 范围内认 识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新的物质。纳米科技主要包括： ( 1 ) 纳米物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学。纳米材料和纳米技术是纳米科技领域最富有活力、研究 内涵十分丰富的学科分支。纳米材料是指三维尺度上至少有一维控制在10 0n m 以下 的材料，按其基本单元可分为零维、一维和二维纳米材料。零维及二维纳米材料应 用都比较早，如用作生物电子显微镜对比剂的纳米金粒子和用于微型传感器的超薄 膜等。一维纳米材料是指有二维方向的尺寸在纳米尺度范围内，另外一维方向尺度 较大，甚至是宏观量的纳米材料。一般称长径比小的为纳米棒，长径比大的为纳米 线、纳米带或纳米管。纳米管【lj 是一种具有中空结构的一维纳米材料，一般径向尺 寸为纳米级，轴向尺寸为微米级。由于纳米管的特殊结构，可以提供不同的接触层 面( 如内外表面，管的边缘) ，这样可以通过不同的方式使其功能化。关于一维纳米 材料的研究起步较晚，直至1 9 9 1 年碳纳米管【2 】的问世，才使得一维纳米材料成为了 材料科学研究的热点，因为一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制方面有着重要 的应用前景。它既可用作元器件又可用于元件连接，如用作扫描隧道显微镜的针尖、 纳米器件和超大集成电路中的连线、光导纤维、微电子学方面的微型钻头以及复合 材料增强剂等。这奠定了一维纳米材料在纳米技术研究中的重要位置。 1 1 氮化硼( b n ) 纳米管和硼碳氮( b c n ) 至f l 米管 理论上讲，自然界中具有层状结构的物质在一定条件下均能形成纳米管状，如 b n 纳米管【3 】、b 。c ，n ：纳米管4 1 、m o s 2 纳米管【5 】、金属卤化物纳米管【6 】、氧化物纳米 管等【7 1 。尽管碳纳米管( c - n t s ) 是一种性能优异的一维纳米材料，其制备技术已经得 到了长足的发展，但它的禁带宽度很敏感，会随着纳米管的直径和手性发生变化， 表现出从金属到半导体的电学性质，限制了其在实际中的应用。因此，人们在积极 深入研究c - n t s 的同时，开始对类石墨的层状化合物纳米结构产生兴趣。理论计算 1 广西 掌研士掌位论文氮化硼、硼碳氪纳米管的制鲁丑算生长机理的研究 表明，具有石墨结构的六方氢化硼( b n ) 和氮化碳硼( 扛b c n ) 也可咀形成硼氮纳米 管( b n - n t s ) 平 硼氯碳纳米管( b c n - n t s ) ，这些结构处于低能态。返两种纳米管的存 在也已经被实骑证明了。同时它们的电学性能比c n t s 更稳定，加上其化学稳定性， 使得它们在高温环境及半导体器件等方面有着e t c - n t s 更好的实用性，从而成为继 碳纳米管之后，研究最多的管状一维纳米材料。目前，研究者发展了多种方法来制 备b n - - n t s 和b c n - n t s ，并研究了其结构和特性等。 i ，i 1 氮化硼纳米管和硼碳氯纳米管的结构 氮化硼、硼碳氮纳米管与碳纳米管类似，都可以看作是单层或多层六方结构的 原子面按照一定的晶体学矢量方向卷绕而成的无缝管( 线) 状结构。根据管壁的层数 b n _ n t s 和b c n - n t s 的结构可以分为：单壁纳米管( s w n t s ) 和多壁纳米管( m w n t s ) 。 单壁b n - n t s 和b c n - n t s 是由石墨型的单层卷曲而成，直径通常为零点几纳米至几 十纳米，其顶端结构是多样的有封闭的【岛i 和开l j 的【1 i l ，封闭的叉可呈平顶、锥 形等形式，顶端的具体形式与纳米管的螺旋形状直接相关i ”】。按照单层卷曲方向( 由 手性矢量c = n a 】+ r r l a 2 ( n m 为整数) 决定) 的不同。存在三种不同构型，即扶手椅型 ( a r m c h a i r ，1 1 = m ) ，锯齿型( z i g z a g ，m = o ) 和螺旋型( c h i r a l ，1 1 1 0 ，1 1 m ) ，如图l i 所示i ”1 其结构模型与c - n t s 的结构模型相同。多擘- b n - n t s 和b c n n t s 则一般是 由几个到几十个单壁b n _ n t s 和b c n - n t s 同轴构成，管1 1 】距为0 3 4n m 左右基本与 块体材料删和挑c n 材料的层间距相一致，图1 。2 是m a t o s i t 4 1 采用第一性原理的密 度泛函理论计算出b c n 平面原予排列结构模型，根据相似文献 l 中比较简单的方 法推出b c n 纳米管的结构模型。 2 氮化龠硼磙氟蚋米蕾的制备丑羔生长机理的研究 图1l 氪化硼纳米管结构的类型：( a ) 扶手椅型巾) 锯齿型，( c ) 螺旋型 f i gl 一】s t r u c t u r a l m o d e so f b o r o nn i t r i d en a | 1 0 t u b e s ：( 曲a r m c h a i r ；( b ) z i g z a g ；( c ) c h i m l a b 图1 - 2 b c n 蚺米管结构示意圄，( 町平面层b c n 蛄构模型，( b ) 单层b c n 纳米管的结构模型 f i g1 - 2s t r u c t u r a ls c h e m c so f b o r o nc a r b o n i t r i d en a n o t u b e s ，( a ) p l a n a r l a y e rs t r u c t u r e ；( 砷r o o n o l a y e rb c n 广西大学硕士学位论文 氮化硼硼碳氮纳米管的制备及其生长机理的研究 i 1 2 氮化硼一维纳米结构的合成 科学家们对氮化硼一维纳米结构的合成进行了广泛和深入的研究，并取得了卓有成 效的进展，发展了多种方法。目前，其合成方法主要有电弧放电法，电弧熔融法，激光 烧蚀法，化学气相沉积法、模板生长法及机械法等。 1 1 2 1 电弧放电法 电弧放电法最早是用于制备碳纳米管的工艺方法。该方法是直接用反应物作为电 极，进行电弧放电来获得纳米结构的一种方法。1 9 9 5 年，c h o p r a 等 1 6 1 首次合成了较为纯 净的多壁b n 纳米管，由于纯b n 电极本身的绝缘性，故将压紧的六方b n 棒插进空的钨电 极中来作为阳极，同时为了避免污染，采用纯铜电极作为阴极，用氮气或氦气作为反应 气氛，在6 5 0 托压力下，通以5 0 _ 1 4 0a 的直流电来维持两级电势差3 0v 进行放电，于铜 电极上收集到灰黑色烟灰状沉积物。高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 结果表明，产物为 含有少量钨杂质颗粒的多壁b n 纳米管。他们认为这些颗粒可能是b n 纳米管生长的催化 剂，并提出了相应的催化生长机理。l o i s e a u 等【1 7 】对此方法进行了改进，用h t b 2 作电极， 在氮气气氛下进行放电，在阳极上得到了纯度较高的b n 纳米管，与c h o p r a 等人所制得 的b n 纳米管相比，这些纳米管端口自然封闭，无颗粒杂质，且层数较少，并第一次报 道了单壁的b n 纳米管，但没有给出明确的生长机理解释。此后，z e t t l 等f 1 8 1 采用可导电 的富硼电极，镍和钴为催化剂，在纯氮气气氛下进行非平衡等离子体电弧放电，得到了 产量达微量级的纯双壁b n 纳米管。 1 1 2 2 电弧熔融法 这是用电弧在氮气气氛中熔化硼和过渡金属的混合物或者是稀土元素的硼化物来 制备b n 纳米结构的一种方法。h i r a n o i 开究小组【1 9 , 2 0 1 将含有a u s n f e 3 0 4 的硼粉压制成片放 入电弧炉中，在n 2 气氛下进行电弧熔融，得到了直径为6 6n m 、长为5 0 - 1 0 0n m 含有a u 和f e 3 0 4 的b n 纳米管。随后他们又将包含a u 和f e 的硼粉压制成片，进行电弧熔融，也得 到b n 纳米管。n a r i t a 等【2 1 , 2 2 1 在n 2 和心气混合气氛下，以加速 剧b 2 0 0v 、电流为1 2 5a 的电弧对金属硼化物y b 6 、n b b 2 和y b 6 n i 进行电弧熔融，得到了大量的b n 纳米管。 1 1 2 3 激光烧蚀法 激光烧蚀法是用一束高能激光辐射靶材表面，使其表面迅速加热熔化蒸发，随后冷 却结晶生长的一种制备材料的方法。g o l b e r g t g a 0 1 等, 胃2 4 0w 连续c 0 2 激光烧蚀h - b n ) g l c b n 材料，制备了层数为3 8 层，外径达3 1 5n m 的多壁b n 纳米管，纳米管的端部无明 4 广西大学硕士学位论文 氮化硼、硼碳氮纳米管的制备及其生长机理的研究 显颗粒且呈不对称的封闭锥形，管壁没有出现碳管中常见的螺旋结构2 1 。y u 等【2 3 1 将b n 和纳米尺寸的镍粉和钴粉混合物热压成片后，以频率为1 0h z 、波长为2 4 8n m 的准分子 激光烧蚀，被激光烧蚀而剥落的样品被h e 载气送入水冷铜收集瓶中，得到层数为1 3 个 原子层且含有镍和铜等金属杂质的b n 纳米管，测得其轴向生长速率比径向生长速率快， 从高分辨率电镜图像可看到b n 纳米管具有与碳纳米管不同的多边形锥或板面的顶端结 构。l e e 掣2 4 j 在无催化剂条件下采用连续c 0 2 激光消融反应合成了产量达克级的锯齿形 b n 纳米管。z h o u 等【2 5 】比较了这种方法在有无催化剂存在的情况下，制备的b n 纳米管在 管壁、管长、表面粗糙度及端部形态等方面的异同。结果发现有催化剂存在时主要是形 成单壁纳米管，直径为1 5 4 5a m ，结构更加有序化。该方法制备的一维纳米结构与制 备的工艺参数关系密切，所用激光波长、脉冲能量、脉冲宽度、频率、加热温度、气压 和气流等参数都影响实验结果【2 6 】。激光烧蚀法容易实现制备的控制，但其设备复杂昂贵、 效率低，难以实现工业化生产。 1 1 2 4 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) 是另一种常用的制备b n 纳米材料的方法。化学气相沉积与其 他物理沉积过程如蒸发、喷溅及升华等有很大不同，因为化学气相沉积需要发生化学反 应来获得想要的纳米材料。l o u r i e 等【2 7 1 首次通过c v d 法合成b n 纳米管，他们以环硼氮 烷( b 3 n 3 h 6 ) 为前驱体，硼化镍为催化剂颗粒，控制温度在1 0 0 0 - 11 0 0o c 条件下，环硼氮 烷由载气送入，与置于管式反应炉中央含有硼化镍的硅基片接触约3 0r a i n ，在基片上可 得到白色沉积物。分析结果表明，生成了中空的晶态b n 纳米管，但产量很低，而且原 料环硼氮烷本身具有一定的危险。c h e r t 等【2 8 1 选用碘化硼( b 1 3 ) 为前驱体，以氨气为反应气 氛，在2 0m i n 映 迅速升温至1 1 0 0o c 并反应3 0m i n ，在硅基片表面生成一层灰白色沉积物， 场发射扫描电镜图像表明产物为长度达到十几微米，直径为2 0r l m 且均匀的实心b n 纳米 线，由于b 1 3 和n h 3 的反应迅速，退火温度相对较低，产物中还含有少量无序乱层( t - b n ) 纳米结构。无催化剂的b n 纳米线生成反应表明它包含了另外一种生长机制即气一固 ( v a p o r - s o i l i d ，v s ) 机制。l i n 等【2 9 j 采用热处理化学气相沉积法( t h c v d ) 在1 0 0 0 - 11 0 0 。c 温度范围内可成功合成高产量的h - b n 和伊_ b n 纳米管。最近，g u o 3 0 】等在等离子体强化 化学气相沉积( m p c v d ) 系统中使b 2 h 6 、氨气和氢气的混合体发生裂解反应，于8 0 0 。c 镀 镍硅片上得到了六方b n 纳米管，并通过催化剂镍及其膜厚度来控制b n 纳米结构的生长。 与电弧法和激光烧蚀法相比，化学气相沉积法反应温度相对较低、操作简单且经济， 弥补了电弧法和激光烧蚀法产物得率低的缺陷，但该法产品的结晶度较低，这可能是因 气 广西大掌硕士掌位论文 氮化硼、硼碳氮纳米管的制畚及其生长机理的研究 为b n 在较低温度下与金属间的润湿能力较差有关。 1 1 2 5 模板法 模板法在一维纳米结构的制备中是应用较广泛的一种方法，其最突出的特点是在合 成纳米管纳米管阵列时可以独立控制管的长度、直径和壁厚，当纳米管长度和直径取决 于使用的模板时，管壁厚可由生长期来控制【3 1 】。b n 纳米结构具有与碳纳米管类似的层 状结构和相近的晶格常数，因此，研究者推测以碳纳米管为模板，经化学反应，氮和硼 原子取代碳纳米管中的碳原子后，可得至i b n 纳米结构。g o l b e r g 等3 2 以m 0 0 3 和b 2 0 3 为氧 化剂，在17 7 3k 和氮气气氛下，与多壁碳纳米管模板进行反应，使b 和n 原子替代c 原子 而c 形成c o 气体脱离晶格，从而得到了大量的多壁b n 纳米管，生成的金属m o 促进了b n 纳米管的生长。如果用单壁碳纳米管为模板还可以得到单壁b n 纳米管【3 3 】。d e e p a k 笔f 1 3 4 】 在温度为1 0 0 0 - 1 3 0 0o c 和氨气条件下将硼酸与多壁碳纳米管反应，得到了产量高且洁净 的b n 纳米管。当使用阵列式碳纳米管作为模板时，产物为阵列式b n 纳米管。与其他合 成方法相比，模板法反应温度较低，而且不需要添加催化剂，硼酸几乎全部转化为氮化 硼，表明了碳纳米管模板作用的重要性。另外，他们还利用硼酸与活性炭反应，此时产 物主要是b n 纳米线，而添加了铁催化剂时得到了不同构型b n 纳米管。而之前h a n 等【3 5 】 采用类似的方法，也使用氧化硼、氨气和碳纳米管反应，但只得到了b x c ，n ：纳米管。 1 1 2 6 机械法 机械( 球磨法) 多用于纳米粉末的制各，在低维纳米材料制备中也取得了明显的成果。 b a e 等【3 6 】首次采用此方法合成t b n 纳米管，他们在室温下对b 粉末进行球磨，然后于 1 0 0 0 - 1 2 0 0o c 下在氨气气氛中对其进行退火处理。另外，他们将硼和六方氮化硼粉末球 磨混合后，分别在1 0 5 0o c 和1 2 0 0 。c 下与氨气反应，用纳米铁颗粒作催化剂，在氧化铝 基片上得到了b n 纳米管，并推测纳米管是按固一液一固( s o l i d - l i q u i d - s o l i d ，s l s ) 和气一液一 固( v a p o r - l i q u i d - s o l i d ，v l s ) 机理生长的。c h e n 等f 3 7 3 8 】改用肛b n 粉末和b 粉为原料时，用 高能机械球磨法相应的得到竹节状b n 纳米管和中空的多壁b n 纳米管。最近，c h e n 等例 又用该法球磨b 粉，在1 3 0 0o c 下进行退火处理，得到了竹节状b n 纳米管。因此，不同 的球磨及退火条件可以合成不同形貌的b n 纳米管。高能球磨诱导b 粉末和氨气发生氮化 反应，球磨过程中形成了高度无序的亚稳定态的纳米结构，在高温和氨气气氛下转化为 晶型的b n 纳米管，退火处理是形成纳米管的关键。 与电弧放电和激光烧蚀所需高温相比，机械法有明显的温度优势，可在较低温度下 比较容易的通过控制球磨和退火条件来控制纳米结构的生长，且产品可大批量合成；但 6 厂西大掌硕士学位论文氮化硼、硼碳氮纳米管的制畚及其生长机理的研究 所需时间较长，且产品容易引入杂质，在进行球磨时必须充入惰性气体来保护，以免产 物被氧化。除此之外，还有很多其它的关于b n 一维纳米结构制备方法的文献报道，如 前驱体高温热解法【4 0 , 4 1 】，溶剂热反应法【4 2 】以及碳热还原法【4 3 】等。 以上这些合成方法各有其优缺点，有很多问题还需要解决，比如如退火法得到的产 物结构形貌很难控制，产率较低，且夹杂着一些颗粒；激光蒸发、电弧放电和弧光熔化 等则实验设备昂贵；在上面所说的高温热解法中，则原料或中间产物有毒，对人体和环 境不利，操作困难。因此开发出简单、经济、对环境友好且所得产物纯净的b n 纳米管 的合成制各方法显得尤为重要。另外，对于b n 一维纳米结构的研究，绝大部分的工作 集中于氮化硼空心纳米管，而对氮化硼实心纳米线的报道很少【2 8 , 3 4 , 4 4 - 4 6 】，这与纳米线所 具有的几乎同等的研究和应用价值很不协调。另外，研究者们得到的氮化硼一维纳米产 物经常形貌结构多样，有实心纳米线( n a n o w i r e so rn a n o r o d s ) 47 1 、空心纳米锥 ( n a n o c o n e s ) 4 8 1 、空心竹节状纳米管( b a m b o o - l i k en a n o t u b e s ) 和完全中空的通常意义上的纳 米管( n a n o t u b e s ) 等。研究者们采用各种已有的碳纳米管生长模型如底部生长模型 ( r o o t - g r o w t hm o d e l ) 、项部生长模型( t i p - - g r o w t hm o d e l ) 或自创模型来解释这些多元化形貌 纳米结构的形成，但都没能很好地解释这种结构的多样性以及这些不同结构形貌之间本 质的联系。因此深入探索b n 纳米管的生长机理，在理论和应用上具有深远的意义。 1 1 3 硼碳氮一维纳米结构的合成 硼碳氮( b c n ) 纳米管的合成方法与氮化硼的类似，主要有电弧法f 4 9 ，5 0 1 、激光蒸发法 【4 1 、热解法【5 1 】和化学气相沉积法 5 2 , 5 3 等。回顾b c n 纳米管的研究历史，1 9 9 4 年由 s t 6 p h a n 5 4 】等人首次通过电弧放电方法合成了b c n 多壁纳米管( b c n - m w n t s ) ，之后对 b c n 纳米结构的合成研究取得了一些发展。如张红瑞等 5 5 1 采用乙二胺、二茂铁和硼氢化 钠为原料，在n 2 和h 2 气氛下，用钴作催化剂，在不同温度下制备了具有竹节状的b c n 纳米管。曹传宝【5 6 1 等以无水c h 3 c n b c l 3 和l i 3 n 为原料，以苯为溶剂，在温度为3 3 0o c ， 压力为8 _ 9m p a 条件下，利用溶剂热法成功地制备出了b c n 纳米管。随后，该课题组采 用机械球磨法以石墨粉和硼粉为原料，于氨气气氛下球磨1 2 0h ，然后在1 2 0 0o c 和氨气 条件下热处理6h ，也成功的制备出竹节状的b c n 纳米管。w a n g 等【5 7 1 采用偏压辅助热丝 化学气相沉积( h f c v d ) 方法，在m g o 做载体的f e - m o 催化剂作用下，以甲烷、硼烷和乙 二胺作为反应源气体，于1 7 0 0 。c 左右的灯丝加热温度和6 0 0v 的直流偏压等离子体下直 接合成t b c n 单壁纳米管。从e e l s 结果来看，使用该法合成的b c n - s w n t s 为b 、n 、c 7 广西大掌硕士掌位论文 氮化硼、硼碳氮纳米管的制畚及其生长机理的研究 均匀分布的三元共价化合物纳米管。 r a i d o n 西a 等【5 8 】则是将硼酸与尿素放入蒸馏水中加热到7 0o c ，直至完全溶解并呈现 粘稠状，再将无定形碳纳米管浸泡其中。2 d , 时后再将碳纳米管从中分离出来，在4 0o c 干燥一个晚上。最后在通有氮气的气氛下，在9 7 0 。c 煅烧3 1 2 d 时，冷却至室温，也可 制备出均相的b c 4 n 纳米管【5 9 j 。 k i m 掣6 0 】将硼片和b n 粉末球磨2 0 d , 时后，与铁酞菁混合放入一瓷舟中。在铝制的沉 积基片上涂上一层用滔精溶解的f e c l z 4 h 2 0 溶液，并将基片盖在瓷舟上面。再一起放入 一个石英的管式反应炉内，通入氨气并加热至1 2 0 0o c ，保温2 d , 时。可得到多壁b c n 纳 米管。m a s a h i r o 等1 6 i j 在n i 、m o 等催化剂的作用下，以硼酸二甲胺和氮气为原料，控制反 应温度在7 0 0o c 一1 0 0 0 。c ，压强在1 0 0 - 7 6 0 托之间可在s i 基片上生成b c n 纳米管。y i n 等【6 2 】 先将b 删先驱体和石墨粉末机械球磨后放入b n 坩埚中，并在反应炉内通入c h 4 和心 的混合气，加热到l8 0 0o c 保温2 d , 时。可得到均相的b c n 纳米管。 然而，以上这些方法虽然能成功合成制备出b c n 纳米管，但各有一些缺点和不足。 如激光蒸发、电弧放电等实验设备昂贵，有时用的原料也很剧毒，如用吡啶和甲硼烷 做阳卡及【5 0 】；催化裂解法和化学气相沉积方法中，由于采用了甲烷、乙硼烷等有毒易爆有 机原料，对人体和环境不利，设备复杂，操作困难；溶剂热法则需要高压等苛刻实验条 件；机械球磨法得到的产物结构形貌很难控制，产率较低，通常夹杂着较多的颗粒。在 单壁b c n 纳米管的合成方法中，g o l b e 唱等【3 2 ，6 3 】的方法因为是在单壁碳纳米管( c s w n t s ) 的基础上用取代的方法得到b c n - s 、州t s ，其可控性不好，所合成的单壁b c n 纳米管的 结构缺陷也比较多；而王恩哥课题组的制备方法中因为采用了甲烷和乙硼烷为原料，实 验也变得复杂，这些将制约b c n 纳米管合成和应用方面的研究。因此开发出简单、经济、 对环境友好且所得产物相对纯净的b c n 纳米管的合成制备方法，具有非常重要的意义。 同时，目前的一些关于b c n 纳米管的生长机理问题的研究结果，都只能解释部分现象， 甚至它们之间还多有矛盾之处。如s u e n a g a 等【叫认为在催化剂和b c n 的共熔体中，c 的凝 固点较低，所以在首先冷却的催化剂边缘析出，这样就使大部分纳