（材料学专业论文）凝胶纺uhmwpe纤维的超临界二氧化碳辅助渗透和uv交联.pdf

凝胶纺u h m w p e 纤维的超临界二氧化碳辅助渗透和u v 交联 摘要 本文研究了超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 辅助渗透预处理以及紫外辐射对凝胶纺 u h m w p e 纤维的凝胶含量、蠕变、短期力学性能、动态力学性能、热行为、表面结构和 基团等各种结构与性能的影响。 s c c 0 2 预处理及紫外辐射对u h m w p e 纤维的凝胶含量的影响的研究表明：在实验范 围内，随着温度的升高，纤维的凝胶含量有不断下降的趋势；随着压力的不断增高，纤维 的凝胶含量有不断上升的趋势：随着紫外光敏剂用量、预处理循环时间以及紫外辐射时 间的增加，纤维的凝胶含量均有不断上升的趋势。 s c c 0 2 预处理温度和压力对u h m w p e 纤维蠕变性能和短期力学性能的影响的研究 表明：纤维经过超临界二氧化碳渗透预处理以及紫外辐射交联后，抗蠕变性能有了明显的 改善，断裂强度和断裂伸长均高于未处理纤维。实验范围内，当预处理压力或温度其中一 个变量固定时，随着另一个变量的增大，所得纤维的蠕变先下降后上升，断裂强度和断裂 伸长先上升后下降，即预处理温度为1 0 0 ，压力为1 2m p a 时所得纤维的蠕变较小，断裂 强度和断裂伸长较高。说明超临界二氧化碳预处理温度和压力对u h m w p e 纤维抗蠕变性 能以及断裂强度和断裂伸长的贡献都存在一个临界值，过高或过低的温度和压力都会引起 纤维抗蠕变性能以及短期力学性能的下降。 s c c 0 2 预处理紫外光敏剂添加剂量和预处理循环时问对u h m w p e 纤维蠕变性能和 短期力学性能的影响的研究表明：实验范围内，光敏剂添加剂量为2 0 时纤维的蠕变较小， 断裂强度和断裂伸长较高；超临界二氧化碳预处理循环时间为3 0 分钟时，u h m w p e 纤维 的蠕变较低，断裂强度和断裂伸长较高，当预处理时间延长到6 0 分钟和9 0 分钟时，纤维 的蠕变有了明显的升高，断裂强度和断裂伸长下降。 紫外辐射时间对u h m w p e 纤维蠕变性能和短期力学性能的影响的研究表明：随着紫 外辐射时间的延长，纤维的蠕变先下降后上升，纤维的断裂强度和断裂伸长先上升后下降。 预处理条件不同时，纤维达到较佳的抗蠕变性能的u v 辐射时间有所不同。u v 辐射时间 为4 分钟时，u h m w p e 纤维的断裂强度和断裂伸长较高。 纤维品种对u h m w p e 纤维蠕变性能和短期力学性能的影响的研究表明：经过温度为 1 0 0 ，压力为1 2m p a 的超临界二氧化碳预处理以及4 m i n 的紫外辐射后，d c 8 0 、d c 8 5 n 1 、 d c 8 5 ( 2 ) 三种纤维的蠕变都有了显著的下降，断裂强度和断裂伸长都有所提高。纤维蠕变 浙江理t 入学颂i 论文 卜降的幅度和断裂伸长提高幅度为d c 8 5 ( 1 ) 纤维 d c 8 0 纤维 d c 8 5 ( 2 ) 纤维。d c 8 0 纤维 和d c 8 5 ( 1 1 纤维断裂强度的提高幅度基本相同，且都大于d c 8 5 ( 2 ) 纤维断裂强度的提高幅 度。说明d c 8 0 纤维和d c 8 5 ( 1 ) 纤维对u v 辐射的敏感性较高，而d c 8 5 ( 2 ) 纤维对u v 辐射 的敏感程度较低。 s c c 0 2 预处理及紫外辐射对u h m w p e 纤维动态力学性能、热行为、表面结构和基团 的影响的研究表明：超临界二氧化碳预处理温度和压力对u h m w p e 纤维动态力学性能的 影响存在一个最佳值，在适中的温度( 1 0 0 ) 和压力( 1 2m p a ) 下对纤维进行预处理可以使其 获得较为理想的动态力学性能；处理前后u h m w p e 纤维的熔点变化不大，而结晶度有所 下降；经过处理后纤维的热分解温度提高，因此纤维的热稳定性提高；未经处理的 u h m w p e 纤维表面比较光滑，而经过处理的纤维表面则变得较为粗糙，由此推断 u h m w p e 纤维的粘结强度也将提高。 综合分析单因素实验和正交实验的结果，并考虑到生产成本和生产效率，确定d c 8 0 纤维获得最佳的抗蠕变性能和断裂强度的工艺条件为：超临界二氧化碳预处理温度为 1 0 0 ，压力为1 2m p a ，紫外引发剂添加量为纤维质量的2 0 ，预处理循环时间为3 0m i n ， u v 辐射时间为4 m i n 。 关键词：u h m w p e 纤维； 超l 临界二氧化碳；u v 辐射；蠕变；断裂强度；断裂伸长 塑竖型! ：叁堂塑：! = 堡兰一 一 s u p e r c r t i c a lc a r b o nd i o x i d ea s s i s t a n ti m p r e g n a t i o na n d u vc r o s s i i n ko f g e l s p u nu h m w p e f i b e r a b s t r a c t i n f l u e n c e so fp r e t r e a t m e n tc o n d i t j o n sa n du vr a d i a t i o no ng e lc o n t e n t ，c r e e p r e s i s t a n c e ， s h o n t e r mm e c h a n i c a l p r o p e n i e s ， d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e n j e s ， h e a tb e h a v i o r ，s u r f a c e s t m c t u r ea n df u n c t i o ng m u po fg e l s p u nu h m w p ef i b e r 衄d e r g o i n gs u p e r c r i t i c a lc a r b o n d i o x i d e ( s c c 0 2 ) a s s i s t a n ti m p r e g n a t i o np r e t r e a t m e n ta n du vr a d i a t i o nw e r es t u d i e dj n t h i s a n i c l et h r o u g hs i n g l e f a c t o re x p e f i m e m sa n do n h o g o n a la n a l y s i se x p e f i m e n t s n ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si nt h ee f f c c t so fs c c 0 2 p r e t r c a t m e n ta n du vm d i a t i o n0 ng e l c o n t e n to fu h m w p ef i b e rs h o wt h a t i ne x p e 血1 e n t a ls c a l e ，g e lc o n t e n to fu h m w p e 舳e r d e c f e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ea n dj n c r c a s e sw i t ht h ei n c r c a s j n go fp r e s s u r e a s u vi n i t i a t o r ( b p ) a d d e dd o s a g e ，p r e t r e a t m e n tt i m eo fu vr a d i a t i o nt i m ei l i c r c a s e ，g e lc o n t e n to f u h m w p ef i b e ri n c r e a s e s t h ee x p e f i m e n t a lt e s u l t si nt h ee f f e c t so fs c c 0 2p r e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea i l dp r e s s u r eo n c r e e pp r o p e n i e sa n ds h o r t t e 咖 m e c h a i l i c a l p m p e r t i e s o fu h m w p ef i b e r碥v e “t h a t c r e e p - r e s i s t a n c co fu h m w p ef i b e ri m p r o v e s 鲈e a t l ya n dt e n s i i es t f e n 舀ha 1 1 dt e l l s i l cs t r a i na r e b o t h h i g h o rt h a nu n t r e a t e df i b e l i n e x p e r i m e n t a ls c a l e ，w h e no n ef a c t o ro fp r c t r e a t m e n t t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ei sf j x e d ，w i mt h ei n c r e a s i n go fa n o t h e rf a c t o r ，c r c e po ff i b e rd e c r e a s e s i nt h eb e 西n n i n ga i l dt h e nj n c r c a s e s t h ec h a n g j n gt r e n d so ft e n s i l es t r c n g t ha n dt e n s i l es t r a i na r c j u s to 雕啪“et oi t n a m e l yw h c np r e t r e a t m e n tt e m p e r a t i l r ci s1 0 0 柚dp r c 船u r ei s1 2m p a t r t e df i b e rc a ng e tm el o w e s tc r e e pa n dt h e h i g h c s tt e 璐i l es t r e n 舀ha n dt c n s i l es t r a i n n i n d i c a t e st h a tt h e r ea r ec r i t j c a lv a l u e so fi n n u e n c e so f t e m p e m t u r c锄dp r e s s u r e o n c r e e p 。r e s i s t a n c ea n ds h o r t t e r mm e c h a n i c a lp 1 0 p e r t i e so fu h m w p ef i b e r m e c h a n i c a lp r o p 叫i e s o ff i l ) c rc a nn o tb ei m p r o v e dp e r f 宅c t l yw h e nt e m p e r a t u r eo rp r c s s u r ci st o oh i g ho rt o ol o wi n p r e t r c a t i l l e n t n e e x p e r i m e n t a l r e s u l t si nt h ej n f l u e n c e so fs c - c 0 2u vi i l i t i a t o rd o s a g ca n dp r c t r c a t m e n t t i m eo nc r e e pp p e r t i e sa n ds h o r t t e m lm e c h a n i c a lp r o p e n i e so fu h m w p ef i b c rd e m o n s a t e t h a ti ne x p e r i m e n t a ls c a l e ，w h e nb pa d d e dd o s a g ei s2 0 o ff i b e rm a s s ，t h ev a l u eo fc r e e p 证 f i b e ri st h el o w e s ta n dt e n s i l es t r c n g t ha n dt e i l s i l cs t r a i na r et h eh i g h e s t a sp r c t r e a t m e n tt i m eo f s g e ( ) 2i s3 0m i n ，a e e po f 铀e ii st h el o w e s t 粕dt e n s i l es t r c n g t l l 柚dt e n s i i es t r a i na r et h e t 塑望型王查兰堡= ：! _ ：堡兰 一 h 培b e s t w h e np r e t r e a t m e n tt i m ep r o l o n g e st o6 0m i no re v e n9 0m i n ，c r e e po ff i b e ri n c r e a s e s a n dt e n s i i es t r e n g t ha n dt e n s i l es t r a i nd e c r e a s e t h ee x d e r i m e n t a lr e s u n si nt h ei n n u e n c e so fs c c 0 2u vr a d i a t i o nt i m eo nc r e e pp r 叩e n i e s a n ds h o r l t e 唧m e c h a n j c a lp 巾p e r t i e so fu h m w p ef i b e rs h o wf h a tw i t ht h ep m l o n g i n go fu v r a d i a t i o nt i m e ，c r e e po ff i b e rf i r s t l yd e c r e a s e sa n dt h e ni n c r e a s e s ，t c n s i l es t r e n 殍ha n dt e n s i l e s t r a i nf i r s l l yi n c r c a s e sa n dt h e nd e c r e a s e s u vr a d i a t j o nt i m et og e tt h eb e s tc r c e p r e s i s t a n c ei s n o t 山es a m eu n d e fd i 脏r e n tp r e t r e a t m e n tc o n d i t i o n s t e n s i l es t r e n g ma j l dt e n s i l es t r a i no ft r e a t e d f i b e ra r et h eh i 曲e s tw h e nu vr a d i a t i o nt j m ei s4m i n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si nt h ej n f l u e n c e so ff i b e r t y p e so nc r e e pp r o p e n i e sa n ds h o r l - t e 珊 m e c h a n i c a lp r 叩e n i e so fu h m w p ef j b e rs h o wc r e e pv a l u e so ft h r e el 【i n d so ff i b e rd c 8 0 ，d c 8 5 ( 1 ) ，d c 8 5 ( 2 ) d e c r e a s eg r e a t l ya f t e rt r e a t m e n t ，e n s i i es t r e n g t ha n dt e n s i l es t r a i n i n c r e a s e s e q u e n c eo fc r e e pv a l u er e d u c t i o na n ds e q u e n c eo ft e n s i l es 扛a i l li n c r e m e n ta r ed c 8 5 ( 1 ) f i b e r d c 8 0f i b e f d c 8 5 ( 2 ) f i b e lt h es t r e n g t hi n c f e m e n t so fd c8 0a n dd c8 5 ( 1 ) f i b e r sa r ea l m o s t m es 拗ea n db o t hh i g i l e r t h a i id c 8 5 ( 2 ) f i b e li td e m o n s 妇t e st h a ld c8 5 ( 1 ) a n dd c 8 0f i b e r sa r e m o r es e n s i t i v et ou vr a d i a t i o nt h a nd c 8 5 ( 2 ) f i b e l t h ee x p c f i m e n t a lr e s u l t si nt h ee f f e c t so fs c c 0 2m e t r e a t l e n to nd y n 鼬i cm e c h a n i c a l p r o p e n i e s ，h e a tb e h a v i o r ，s u r e a c es t r u c t u r ea n df u n c t i o ng r o u po fu h m w p ef i b e rr e v e a lt h a t t h e r ca r eo p t i m u mv a l u e so fi n f l u e n c e so fp r e t r e a 缸l e n tt e m p c 伯t u 妃a n dp i e s s u r eo nd y n a m i c m e c h a n i c a lp r o p e n i e so ff i b e r ，t h e 硒e rt l e a t e du n d e rm i d d l et e m p e r a t l l r 1 0 0 ) a n dm i d m e p r e s s u r e ( 1 2m p a ) c a ng e ti d e a ld y n a m 记m e c h a n i c a lp r o p c r t i 甑m e l tp o i n to fu h m w p ef i b e r n e a r l yn o tc h a n g c sa i l d 也e i ei s al i m er e d u d i o no n c f y s t a lc o n t e n t h e a ld e c o m p o s i n g t e m p e r a t i i r eo ff i b e ii si m p r o v e d ，t h u sh e a ts t a b i l i t yo ff j b c rc a i lb ei m p r o v c d 1 1 i es u r f a c eo f u n 仃e a t e df i b e ri sr a t h e rs m o o t h i ga i i dt h ef i b e rs u r f a c ec ：b a n g e st oal i m ec o a r s ea f t e rt r c a t l i l e n t i ti sc a nb ei n f c 玎c dm a tc o h e s i v es t r c n g mo fu h m w p e6 b e rh 蠲b e e ne n h a l l c e d c 0 m p r e h e n s i v e l ya n a l y z i n gt h cr e s u l t so fs i n 舀ef a c t o ra n do n h 0 9 0 n a ie x p e i i m e n t sa n d c o n s i d e r i n gp m c e s s i n gc o s ta i l de f f i c i e n cy p r o c e s s i n gc o n d i i o n sf o fd c 8 0 劢e rt og c to p t i m 啪 c r e e p r c s i s t a l l c ea f l dt e n s i l es t r c n g t l lc a nb es e t t l e da s ：p r e t 嘲t m e n tt e m p e r a t 蛳；i s1 0 0 ， p r e t r e a t m e n tp r e s s u r ej s1 2m p a ，t h eq u a n t i t yo fu vi n i t i a t o r ( b p ) a d d e di s2 0 b a s e do nt h e f i b e rm a s s ，p r e t i e a t m e n tt i i n ei s3 0m i na n du vr a d i a t i o nt i m ei s4m i n k e yw o r d s ：u h m w p e 抽e r ；s u p e r c r i t i c a 王c 0 2 ；u vr a d i a t i o n ；c r c 印；t c n s i l es t - e n 垂h ；t c n s i l e s t i a i n 浙江理工人学坝l 论文 第一章前言 1 1 课题研究背景 自1 9 4 2 年玻璃纤维问世以束，纤维增强聚合物基体复合材料得到了迅速发展，并投 入大规模生产和实际应用。其中主要有玻璃纤维复合材料、碳纤维复合材料和k e v l a r 纤维 复合材料。尽管这三种复合材料性能优良，但总的来说有两个主要缺点，一是比重较大， 其中轻者也是1 4 5g ，c m 3 ；二是价格昂贵，不利于广泛应用【1 _ 3 】。为获得价廉质优的纤维聚 合物复合材料，国外在七十年代发展了超高分子量聚乙烯纤维即u h m w p e 纤维。 u h m w p e 纤维的相对分子量为1 0 0 6 0 0 万。分子形状为线型伸直链结构，取向度接近 1 0 0 。强度是当今纤维之最，相当于优质钢材的1 5 倍左右，比碳纤维大2 倍，比芳纶纤 维大4 0 ，密度为o 9 7g 矾3 ，是唯一能够浮在水面上的高性能纤维。u h m w p e 纤维具 有高比强度、高比模量、高比断裂应变能密度、耐化学腐蚀、耐紫外线辐射、介电常数低、 电磁波透射率高、摩擦系数低及突出的抗冲击、抗切割等优异性能【4 _ 6 l ，在航空、航天、国 防军工和国民经济众多领域中目益受到人们的重视，并已得到重要的应用。但u h m w p e 纤维自身固有的结构使其存在许多缺陷，主要体现在耐热性差、易蠕变、表面粘结性能差、 压缩强度低等，限制了它的应用。因此改善u h m w p e 纤维的结构和性能，提商纤维的抗 蠕变性能、耐热性能和表面粘结性能等成为人们努力的目标。 1 2 国内外研究现状 荷兰d s m 公司于1 9 7 9 年发明了超高相对分子质量聚乙烯纤维fu h m w p e1 的凝胶纺 丝工艺，并申请了专利，从而推进其产业化。1 9 9 0 年在荷兰d s m 的h e e r l e n 工厂首先生 产出第一批商品化的产品d y n e e m a ，但该方法得到的纤维蠕变性较高。日本的三井公司采 用凝胶挤压超拉伸法，以石蜡作为溶剂生产出了商品化的t c k m i l o n 【粥】。世界上，目前正在 研究开发的制法还有：纤维状结晶成长法、单结晶超拉伸法。处理聚合物的超拉伸法、局 部交联超拉伸法，是通过纤维自身交联或与其他纤维混杂来改善纤维抗蠕变性能。目前国 际上仅有荷兰d s m 公司、美国h o n e y w e l l 公司、日本三井公司可以生产该纤维。我国 的u h m w p e 纤维的研究始于8 0 年代，先后由东华大学、中国纺织科学研究院、北京合成 纤维技术研究所、天津纺织工学院、总后军需装备研究所等单位进行研制。宁波大成新材 料股份有限公司与合作者通过改变溶剂体系，成为国内率先对该纤维实现产业化并拥有自 主知识产权的生产企业。该公司生产的超高分子量聚乙烯纤维于1 9 9 9 年通过鉴定，同时 被列为国家“九五”重大科技攻关项卧9 1 。 对超高分子量聚乙烯纤维的研究，人们除了在不断的寻求高效的生产方法，降低成本、 1 浙江理工人学坝一i 二论文 改进生产工艺以及提高力学性能之外，还在针对超高分子量聚乙烯纤维的缺点进行改性研 究。纵观国内外研究现状，主要集中在两个方面：u h m w p e 纤维表面处理和蠕变性改进 研究。 1 2 1u h m w p e 纤维表面处理的研究 u h m w p e 纤维大分子链上为无极性基团c h r ，取向度高，纤维表面平滑，使 u h m w p e 纤维与树脂基体粘结性差，限制了u h m w p e 纤维在复合材料等方面的应用。因 此对u h m w p e 纤维的表面进行改性处理，提高其和树脂基体的粘接性能、扩大其在复合材 料领域中的应用一直是u h m w p e 纤维研究的热点。表面处理的原理是尽可能的使纤维表面 氧化产生微坑、表面交联、链断裂以及消除弱边界层。文献报道的u h m w p e 纤维表面处理 方法有物理方法、化学方法、等离子体、辐射接枝、电晕、光氧化等 1 0 - ”l 。 u h m w p e 纤维表面的物理处理方法主要是依据高分子的结晶不完整性、即高分子材料 不可能达到1 0 0 结晶，非结晶部分容易溶于二甲苯中，结晶部分不溶于二甲苯，因此经二 甲苯处理后的u h m w p e 纤维表面产生刻蚀现象，形成凹凸不平的表面，增大了纤维与树脂 的接触面积，增加了纤维与树脂基体的结合力【“ 。 化学方法主要是利用强氧化剂对u h m w p e 纤维进行处理。化学处理也使纤维表面产生 凹坑，提高了纤维与树脂基体的接触面积，同时在其表面形成活性点或极性基团，增加 u h m w p e 纤维和树脂基体之间的粘接性。化学方法处理常用的处理剂有铬酸、有机过氧化 物、氯磺酸、硝酸、高锰酸钾、磷酸等。化学处理法提高粘结性是以纤维强度的损失为代 价的。 等离子体处理u h m w p e 纤维表面，等离子体常用的环境气氛有空气、氧气、氮气、氨 气、氦气、氩气、水蒸气等。经不同等离子处理的纤维分别在表面产生羟基、羰基、胺基 等极性基团，同时在表面产生了蜂窝状凹坑结构，凹坑大小与纤维的拉伸比有关f 1 5 1 8 】。 电晕放电处理是将一个很高的电压差在一个很小的空气缝间产生放电现象，电晕放电 使通过这一窄缝的纤维表面产生微坑以及表面交联，以改善聚合物界面的粘结性。经过电 晕法处理后，纤维与环氧树脂的粘结性有了大幅度提高，但实际拉伸强度只是理论值的一 半，原因在于进行表面处理时引起了u h m w p e 纤维分子量降低i 锄】。 辐射接枝处理( 紫外辐照处理、t 射线辐射处理和电子束辐射处理) 可以较大地提高 u h m w p e 纤维与环氧树脂等基体的粘按性，同时不使纤维的力学性能降低”1 。 u h m w p e 纤维表面处理效果可以采用一系列表面分析测试技术进行表征，也可以采用 界面力学性能的测试进行表征。可以用电子显微镜直接观察纤维处理前后的表面形态，用 红外光谱( i r ) 和) ( 身寸线光电子能谱( x p s ) 来表征纤维表面接枝或产生新的极性官能团。 2 浙江理t 大学坝小论文 研究结果表明【1 8 _ 2 ，采用等离子体处理、 稍有降低，纤维与基体的粘结性有较大改善， 电晕处理等技术处理后，使纤维的拉伸性能 使复合材料具有较好的综合性能。化学处理 方法使纤维的表面受到了腐蚀，增加了纤维表面粗糙度，改善了纤维的粘结性，但往往使 纤维的力学性能降低较多，因此如何解决好纤维表面处理后粘结性能的提高与力学性能的 降低之间的矛盾，是一个很重要的问题。 1 2 2u h m w p e 纤维抗蠕变性的研究 1 2 2 1 高聚物的蠕变现象伫1 。2 3 1 由凝胶纺丝法制各的u h m w p e 纤维具有特别高的强度和模量，但它的缺陷特别是蠕 变性能限制了它的应用。蠕变是高聚物静止粘弹性的表现，就是指在一定的温度和较小的 恒定外力( 拉力、应力或扭力等) 作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。 其机理是在恒定的较小的外力长时间作用下，大分子链段运动取向重排的结果。高聚物分 子构象发生变化，受分子相互作用的影响，分子相对移动而取向重排，这种行为不能瞬时 完成而需一定的时间，因此在整个蠕变过程中表现出不同的蠕变阶段。 从分子运动和变化的角度来看，蠕变过程包括三种形变：即普弹形变、高弹形变和塑 性形变。 当高分子材料受到应力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，这种变化是 很小的，称为普弹形变，用s 。表示： 1 = 盯o e 1 式中e ，为弹性模量，当外力除去时普弹形变立刻完全恢复。 高弹形变是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变要大得多，但形 变与时问成指数关系。外力除去时，高弹形变是逐渐恢复的。 s ：；粤( 1 一e w r )5 z2 蔷( 1 叫j 式中，s ：为高弹形变，r 为松弛时间( 或称推迟时间) ，它与链段运动的粘度叩：和高 弹模量有关，r = ，7 ：e ：。 分子间没有化学交联的线形高聚物，当外力作用时间与整个分子链的松弛时间有相同 的数量级时，会产生分子间的相对滑移，称为塑性形变，又称为粘性流动，用如表示： s 。；墅f ，7 3 浙江理l 大学坝一i j 论文 式中，玑为本体粘度。 外力除去后，塑性形变是不能恢复的。因此普弹形变s ，、高弹形变s ：称为可逆形变， 而塑性流动，称为不可逆形变。 由于高聚物具有链段长度分布和分子量分布的多分散性，所以受外力作用时，以上三 种形变是同时发生的，材料的总形变为： ( f ) = s ，十s ，+ # ，= 鱼+ 鱼( 1 一e + 鱼f 。 e 12 叩3 三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。由于粘性流动是不能回复的，因此对线 性高聚物来说，当外力除去后总会留下一部分不能回复的形变，称为永久形变。 蠕变与温度高低和外力大小有关，温度过低、外力太小，蠕变很小而且很慢，在短时 间内不易觉察；温度过高、外力过大，形变发展过快，也感觉不出蠕变现象；在适当的外 力作用下，通常在高聚物的t g 以上不远，链段在外力下可以运动，但运动时受到的内摩 擦力又较大，只能缓慢运动，则可观察到较明显的蠕变现象。 1 2 2 2u h m w p e 纤维的抗蠕变改性的主要方法简介 u h m w p e 纤维蠕变性高的原因是其结构为线性结构，主链由亚甲基基团组成，分子 链之间没有像氢键那样强的相互作用，分子结构中存在着结晶部分和非结晶部分，结晶和 非结晶态有一个非常复杂的微观结构。同大多数高聚物一样，u h m w p e 纤维的蠕变也包 括可逆变形和不可逆变形。如能将交联网络结构引入线形高聚物，提高分子之间的相互作 用力，则可降低3 ，从而提高u h m w p e 纤维的蠕变抗力。国内外研究者为提高其抗蠕变 性能已进行了大量的研究。概括起来主要有两种方法：一是使纤维自身交联；二是与其它 纤维混杂。交联主要通过对u h m w p e 纤维辐射处理来实现，混杂则与碳纤维、芳纶等混 杂来实现【肄蝴。但目前u h m w p e 纤维的蠕变性能还未能得到很好的解决。因此如何提高 u h m w p e 纤维的抗蠕变性能仍是今后研究的主要任务及方向之一。 为改善u h m w p e 的蠕变性能，人们将交联结构引入纤维，起到固定大分子链的作用。 但是，以往的交联方法使纤维优良的力学性能受到损害。高能辐射使聚乙烯链段断裂，并 随分子量的增加而急剧加速，导致纤维强度随辐照剂量的增大而下降；热化学交联是在高 温下通过引发剂的热分解产生交联，这将导致高度取向的大分子链发生不同程度的松弛， 同样很难保持纤维的高强度和高模量【1 2 】。 1 2 2 3u h m w p e 纤维的紫外光交联改性 4 浙| 工理工人学坝卜论文 g o s t e i 【2 6 】于1 9 5 6 年首次提出了光敏化交联方法，他发现在光敏剂的存在下，近紫外 光能使聚乙烯发生交联。聚乙烯的紫外光交联虽然始于五十年代，但在八十年代以前，由 于紫外光强度低和穿透能力差的限制，交联反应速度很慢，交联厚度小于o 3m m ，仅限于 薄膜样品。直到2 0 世纪8 0 年代r a n b y 教授及其合作者【2 7 】在聚乙烯的紫外光交联研究方面 取得了一些突破性进展。他们选用高功率高压汞灯代替低压汞灯，不仅提高了光强，而且 使其发射波氏范围适合于所用的光引发剂的吸收。另外，他们采用多官能团交联剂与光引 发剂配合的高效引发体系，使交联过程在最初引发阶段的短时间内完成，提高了光交联引 发速度。与此同时，乌克兰的a a k a c h a n 等人【2 8 l 在聚乙烯的光交联方面也开展了许多工 作，主要集中于寻找最佳的光引发体系、优化光交联反应条件、物理性能和热稳定性的研 究以及光交联机理的研究等。 国内的东华大学化纤研究所和中国科学院化学研究所、华东理工大学高分子材料系都 曾进行过u h m w p e 紫外光交联改性的研究，其中对此研究得最深入的是东华大学化纤研 究所【“。 紫外光交联在对超高分子量聚乙烯纤维交联的尝试中，显示了其他方法不可比拟的优 越性。紫外光交联，由于采用能量比较低的近紫外线( b 3 0 0 姗) ，大大减少了对纤维大分 子链的损害程度，又可以在任何温度下进行反应。用紫外光交联方法可以明显地改善 u h m w p e 纤维的抗蠕变性和耐热性及界面粘结性。同时采用适当处理工艺可以保持或提 高纤维原有的高强高模的独特性能。紫外光交联方法简单易行，具有工业化的前景，可以 应用于u h m w p e 纤维的改性与研制生产中，并能推广到其它高性能纤维韵改性之中。 如果在纤维拉伸以前进行交联，会影响后续拉伸工艺，从而难以满足制备高强度聚乙 烯纤维的要求。因此我们的课题重点在于研究后处理改性对纤维性能的影响。以前的研究 中将引发剂和交联剂引入超高分子量聚乙烯纤维一般采用溶液浸渍或者气相浸渍。采用气 相或蒸汽相的紫外引发剂浸渍后进行紫外交联，化合物容易从纤维中蒸发，所以需要纤维 浸渍后立即进行交联。常用引发剂为二苯甲酮( b p ) 、醌苯胺及其衍生物。在升温条件下可 使b p 扩散到聚乙烯中。在各相同性聚乙烯中5 0 就可实现扩散，对凝胶纺纤维来说，需 要更高的温度。c h e n 和r a n b y 【3 0 】认为可以在1 0 0 温度下使用b p 浸渍凝胶纺聚乙烯纤维。 在更高的温度下浸渍会导致纤维力学性能的下降，因而并不可行3 0 。3 1 】。由此可见，超高分 子量聚乙烯纤维的紫外光交联改性虽然是一种切实可行的方法，但在具体操作过程中各种 因素对u h m w p e 纤维性能的影响以及处理的最佳工艺条件还未探明，这也正是本课题拟 研究的问题。 5 浙江理工大学顺l 论文 1 2 2 4 紫外交联u h m w p e 纤维反应机理 本课题以二苯甲酮为光敏剂对凝胶纺超高分予量聚乙烯纤维通过超临界二氧化碳 rs c c 0 2 ) 辅助渗透预处理后，经紫外光辐照交联来提高u h m w p e 纤维的抗蠕变性能。在 u v 辐射交联聚乙烯纤维时，通常同时加入光敏剂和交联剂。但有研究表明【2 ，仅使用光 敏剂二苯甲酮就能使聚乙烯纤维在短时间内发生交联反应，并可得到较高的凝胶含量，因 此本课题中也没有使用交联剂。u v 辐射反应可能的反应机理为：b p 紫外光激发跃迁至激 发单线态s 。，经系问穿越( i s c ) 至三线态t 1 形成具有双自由基性质的p h c ( o ) p h ，该双自 由基活泼的氧端非常易于夺取其它分子上的氢原子，激活的b p 从纤维高分子链中夺取一 个氢原子，其主要反应如下【2 3 l ： b p+h v b p + +r h r +r b p h +r 。 b p h + 0 2 b p h +b p h b p t b p h + r r r ( i ) 交联 r b p h ( i i ) 接枝 b p + 0 2 h 。 ( i i i ) ( b p h ) 2( i v ) 最重要的反应是( i ) 交联反应，使聚乙烯纤维产生交联网络；( 1 i ) 接枝反应产生的侧基 也可以提高纤维的蠕变性能；( i i i ) 一定量氧的存在可以使光敏剂循环利用，提高光敏剂的 使用效率；二聚物( i v ) 和接枝的b p 是紫外光敏剂，经紫外辐照可进一步发生光化学反应。 1 2 3 超临界流体技术研究 超临界流体技术自上世纪7 0 年代开始崭露头角，随后便以其环保、高效等显著优势 轻松超越传统技术，迅速渗透到萃取分离、石油化工、化学反应工程、材料科学、生物技 术、环境工程等诸多领域，并成为这些领域发展的主导之一。超临界萃取是最早研究和应 用的超临界技术之，适用于食品和医药工业。在美国和欧洲，年生产能力上万吨的茶叶 处理和脱咖啡因工厂早己投入生产，啤酒花有效成分、香料等的萃取在不少国家已达到产 业化规模。超临界萃取技术在药物、保健品提取等方面的研究和应用也取得了较大进展， 美国科学家已开始用超f 晦界二氧化碳( s c c 0 2 ) 从植物中提取抗癌药物，从油子中提取保健 品【3 2 3 ”。 近年来，s c c 0 2 倍受青睐，它不仅无毒无污染，而且价格便宜，要求的操作温度和压 力也较低。c 0 2 在超临界状态下表现出许多奇特的性质，例如溶解能力、介电常数随压力 上升而急剧变化，对高聚物有很强的溶胀能力等等，这些性质使它在作为化学反应介质和 6 浙江理工人学颂：j + 论文 物质传递介质中显示出许多独特的优点3 4 35 1 。在高分子科学领域，它一方面被用作各类聚 合反应的介质，另= 一方面利用它对高聚物的溶解和溶胀能力及其随压力的可调节性而用于 高聚物分级、成型和共混。 1 2 3 1s c c 0 2 的性质鲫 图1 1 二氧化碳相图 图1 1 为二氧化碳的相图。在相图上，气一液平衡线有一个终点临界点，此处对 应的温度和压力即临界温度( t c ) 和临界压力( p c ) 。在临界点处，气相和液相的差别消失， 温度和压力处于t c 和p c 之上的状态叫超临界状态( s c 状态) 。超临界状态既非气态也非 液态，但它具有气态和液态的双重优点：既象气体一样容易扩散，又象液体一样有很强的 溶解能力。其区别于气态和液态的明显特点：一、能得到处于气态和液态之间的任一密度； 二、l 豳界点附近，压力的微小变化即可导致密度的巨大变化。由于粘度、比热、介电常数、 溶解能力都与密度相关，因此超临界状态下的物质可以通过调节压力控制其许多物理化学 性质。c 0 2 临界温度和压力都不高( t c = 3 1 1 ，p c = 7 3m p a ，而h 2 0 的t c = 3 7 4 ，p c = 2 1 8m p a ) ，已被广泛应用。近年来在高分子科学方面s c c 0 2 也越来越受到重视。 1 2 3 2 s c c 0 2 渗透技术的优点：【3 4 3 卸 ( 1 ) 超临界c 0 2 的溶解能力随其温度和压力的变化而变化，因此聚合物被溶胀的程度及渗 透剂在基体聚合物和溶剂之间的分配可通过调节温度和压力来实现； ( 2 ) 超临界c 0 2 的增塑作用能大幅度提高渗透剂在溶胀后聚合物中的扩散速度，也能提高 单体在聚合物中的吸附溶解程度： ( 3 ) 在常温常压下c 0 2 是气体，因此，只要采用降压的方式就可使溶剂迅速从聚合物中逸 出； 7 浙江理工人学预i ：论文 f 4 ) 超临界c 0 2 溶液的表面张力很小，当基体聚合物的湿润性较差时并不影响c 0 2 对其溶 胀程度和小分子的扩散吸附； ( 5 ) 超临界c 0 2 是一种适用范围，。的对环境友好的反应介质，不改变单体和渗透剂等小分 子的性质。 1 2 3 3 s c c 0 2 中聚合物吸附小分子的机理 s c c 0 2 极大的加速了聚合物对小分子的吸附，对其机理的解释有两种观点：( 1 ) 溶解 在s c c 0 2 中的小分子是通过热力学扩散进入聚合物的。由此推出所有在s c c 0 2 中溶解的 小分子都能被吸附。但实验表明，在s c c 0 2 中具有较大溶解度的辛烷和丁醇不被溶胀的 p v c 吸附，而溶鳃度甚小的萘却被大量吸附，故这种观点说服力不强。( 2 ) s c c 0 2 协助小 分子渗透，吸附过程是小分子在富c 0 2 相和富聚合物相间的平衡分配，而最终的吸附量取 决于小分子在两相中的相对溶解度。若添加剂相对易溶于聚合物，则其具有高的渗透度， 此时c 0 2 主要作用是加速添加剂的渗透。第二种观点能解释很多现象( 如萘在p v c 中的吸 附)