（环境科学与工程专业论文）废生物质高压催化液化的基础研究.pdf

废生物质高压催化液化的基础研究 a b s t r a c t t h em a i no b s t a c l eo fl i g n o c e ll u l o s eb i o m a s sl i q u e f a c t i o nf o rb i o o i la n dh i g h a d d e dv a l u ec h e m i c a l si st h el o wy i e l da n dl o wq u a l i t yo ft h eu s e f u lp r o d u c t sa n dl o w c o n v e r s i o nr a t eo fl i g n i nw h i c hi so n eo ft h em a i nc o m p o u n d so ft h eb i o m a s s o r i g i n a l l y ，i n t h i sr e s e a r c ht h ea l k a l i n ec a t a l y s ta n da 1 2 0 3w e r eu s e di n t h e l i q u e f a c t i o np r o c e s so fb i o m a s sf o rb i o o i la n d u s e f u lc h e m i c a l s t h ep u r p o s eo ft h i s r e s e a r c hi st oi m p r o v et h er e l a t i v es t r i c tc o n d i t i o n so fb i o m a s sl i q u e f a c t i o na n d e n h a n c et h ec o n v e r s i o nr a t eo fl i g n i na n dt h ey i e l d so fb i o o i la n dv a l u a b l ec h e m i c a l s i nt h er e s e a r c ho fb i o m a s sl i q u e f a c t i o n ，t h es t u d yo fr e a c t i o nc o n d i t i o n sa st h e b a s eo ff u r t h e rr e s e a r c hi sv e r yn e c e s s a r y t h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo n b i o o i ly i e l dw a si n v e s t i g a t e d t h et o t a lo i ly i e l do fs t r a wl i q u e f a c t i o nw a s5 0 2 5 a t 2 8 0 ，w h i l et h et o t a lo i ly i e l do fs a w d u s tl i q u e f a c t i o nw a s3 5 9 6 a t3 2 0 t h e c o m p o s i t i o no fb i o o i lw a sd e t e r m i n e db ym a t e r i a l sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s t r a w m o r ee a s i l yl i q u e f i e dt h a ns a w d u s ta tt h es a m et e m p e r a t u r e t h ec a t a l y s t su s e di n t h i sr e s e a r c hw e r ea l k a l i n ec a t a l y s ta n da 1 2 0 3 t h e o b j e c t i v eo ft h es t u d yi st oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to ft h ec a t a l y s to ny i e l do fb i o o i la n d t h ec o m p o s i t i o no fb i o o i l ，a n dt h ed i f f e r e n c e sc a t a l y t i ce f f e c t sb e t w e e nl i q u e f a c t i o n o fs t r a w ( c e l l u l o s e ) a n ds a w d u s t ( 1 i g n i n ) w e r ec o m p a r e d t h ee f f e c t so f e a c hc a t a l y s t o nt h ey i e l d so fp r o d u c t sw e r ed i f f e r e n t t h ey i e l d so fb i o o i lw e r ee n h a n c e d ，a n dt h e c o m p o s i t i o n so fa l lk i n d so fb i o o i lw e r ec h a n g e d i nt h er u nw i t ha l k a l i n ec a t a l y s t ( n a o h ) ，t h er e s i d u ey i e l do fs a w d u s tl i q u e f a c t i o nw a s r e d u c e df r o m2 0 8 7 t o1 2 6 ， a n dt h e y i e l d o f o i l lw a se n h a n c e df r o m3 4 0 t o 11 8 7 t h e g a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h eb e n z e n e d i o l d e r i v a t i v e sw e r ei n c r e a s e di no i l lw i t hk o h i nt h er u nw i t ha 1 2 0 3c a t a l y s t ( 0 4g ) t h em a x i m u mb i o o i ly i e l dw a so b t a i n e da s2 0 8 3 m e a n w h i l et h em i n i m u mr e s i d u e y i e l do f12 5 0 w a so b t a i n e da tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 8 0 。ca n d 0 3ga 1 2 0 3 t h e g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c m s ) a n a l y s i s s h o w e dt h a tt h em a i n d i f f e r e n c eb e t w e e nb i o o i lw i t ho rw i t h o u tc a t a l y s tl i q u e f a c t i o nw e r et h ep r e s e n c eo f h e n e i c o s a n ea n dt h ed e c r e m e n to fo t h e ro x y g e n o u sc o m p o u n d s i ns u m m a r y ，t h ed e c o m p o s i t i o no fb i o m a s sw a si m p r o v e dw i t hc a t a l y s t s t h e s t r i c tc o n d i t i o n so fb i o m a s sl i q u e f a c t i o nw a sr e d u c e d ，t h ec o n v e r s i o nr a t eo fl i g n i n i i i 硕卜学位论文 a n dt h ey i e l d so fb i o - o i la n dv a l u a b l ec h e m i c a l sw e r ee n h a n c e dw i t ha l k a l i n ec a t a l y s t a n da 1 2 0 3 k e yw o r d s ：c a t a l y s t ；l i q u e f a c t i o n ；b i o - o i l ；l i g n i n ；b i o m a s s i v 废生物质高压催化液化的幕础研究 插图索引 图1 1 木材组织的结构4 图1 2 纤维素分子结构示意图4 图1 3 木质素结构示意图6 图1 4 生物质能转化利用技术7 图2 1 反应釜结构示意图2 0 图2 2 液化产物处理流程2 1 图2 3 反应温度对锯末液化生物油产物产率的影响2 5 图2 4 反应温度对锯末液化总油产率和反应残渣得率的影响2 5 图2 5 反应温度对稻草液化生物油产物产率的影响2 6 图2 6 反应温度对稻草液化总油产率和反应残渣得率的影响2 7 图2 7 稻草高压液化o i l l 相g c m s 分析总离子流图2 8 图2 8 锯末高压液化o i l l 相g c m s 分析总离子流图2 9 图2 9 木质素降解机理2 9 图2 1 0 稻草高压液化o i l 2 相g c m s 分析总离子流图3 0 图2 1 1 锯末高压液化o i l 2 相g c m s 分析总离子流图3 l 图2 1 2 稻草高压液化h o 相g c m s 分析总离子流图3 l 图2 13 锯末高压液化h o 相g c m s 分析总离子流图3 2 图3 1 氧化铝催化液化实验产物分离方法一3 5 图3 2 添加碱性催化剂锯末液化反应各相产物产率对比。3 7 图3 3 添加碱性催化剂稻草液化反应各相产物产率对比3 8 图3 4 2 ，5 d i m e t h y l h y d r o q u i n o n e 的分子结构和质谱图3 8 图3 54 e t h y l 1 ，3 b e n z e n e d i o l 的分子结构和质谱图3 9 图3 65 - p e n t y l 1 ，3 一b e n z e n e d i o l 的分子结构和质谱图3 9 图3 7 6 , 9 o c t a d e c a d i y n o i ca c i d ，m e t h y le s t e r 的分子结构和质谱图4 0 图3 。8 1 一( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) 1 - o c t a n o n e 的分子结构和质谱图一4 0 图3 9 反应温度和氧化铝催化剂添加量对稻草高压液化生物油产率的影响4 2 图3 1 0 反应温度和氧化铝催化剂添加量对稻草高压液化残渣得率的影响4 3 v i i 硕十学位论文 附表索引 表2 1 稻草和锯末的成分分析及元素分析2 3 表3 1 活性氧化铝催化剂对稻草液化反应生物油影响g c m s 分析结果4 4 表3 2 添加活性氧化铝催化剂稻草液化反应h o 相元素分析结果和高热值4 5 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者繇4 硎砂眦牛1 5 月y 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密圈。 ( 请在以上相应方框内打“订) 作者签名：带匏承啦砂 刷噬孙勿砷 篱。烈 鍪篓簇争 日期：沙f ) 年月瞻 日期：卅年吕月莎日 硕士学位论文 第1 章绪论 化石能源是人类社会经济发展和提高人民生活水平的重要基础，世界各国对 能源的发展趋势极为关注。据统计，世界石油总储量为1 1 5 万亿桶，以目前的开 采速度计算，仅可供生产4 1 年；全球天然气储量为1 7 6 万亿m 3 ，可供开采年数 为5 0 年左右。尽管随着科学技术的发展，开采方法也在不断改进还会发现新的油 气田，但在2 1 世纪中叶石油天然气资源将趋于枯竭。 在当今我国经济快速发展和对石油进口依存度不断提高的背景下，利用我国 丰富的生物质能源，研究把固体的生物质规模化转化为液体运输燃料的技术对我 国的可持续发展具有重要的战略意义。 1 1 废生物质高压催化液化制取生物油的研究背景 能源和环境问题已成为全球关注的焦点，一直以来石油、煤和天然气作为燃 料和有机化学原料的主要来源，但随着化石能源日益枯竭和环境问题日益严重， 开发洁净可再生能源已经成为当前紧迫的课题。生物质能源与传统化石能源相比 具有许多优点，如：可再生；氮、硫含量较低，几乎不产生可形成酸雨的气体； 加工时所产生的c 0 2 可被植物或微生物通过光合作用再吸收利用；生物质分布广 泛、来源丰富，不受世界范围能源价格波动的影响，也不会受进口原料供应量的 影响，可减轻进口石油造成的经济和政治压力。据统计，全世界每年农村生物质 的产量为3 0 0 亿t ，生物质能在世界能源消耗中仅次于石油、煤炭及天燃气等化 石能源，但生物质资源利用远未达到大规模商业化水平，全球生物质作为能源利 用量尚不足其总能的4 ，利用潜力非常大【2 】。在此背景下，生物质能作为唯一可 再生能源，正日益受到全世界的重视，但生物质能源的利用率和转化率都不高， 可以看出生物质资源利用技术极具发展前途，其中生物质液化制取生物油和高附 加值化学品技术可以有效地将能量密度较低的生物质转化成能量密度高、品位高 的液体燃料是合理利用生物质能的有效途径，也成为近年来研究领域关注的焦点。 生物油是含氧量很高的复杂有机成分的混合物，这些混合物主要是一些大分子有 机物，其化合物种类有数百种，从属于数个化学类别，几乎包括所有种类的含氧 有机物，诸如：醚、酯、醛、酮、酚、有机酸和醇等，具有较高的活性和极性1 3j 。 而且，以不同生物质为原料制取的生物油的主要成分都不尽相同，在每种生物油 中，苯酚、葸、萘和一些酸的含量相对较大。生物油组分的复杂性使其具有很大 的利用潜力，但也使利用存在很大的难度。生物油可以直接应用或通过中间转换 废生物质高压催化液化的基础研究 途径转变成次级产物。生物油可用于燃烧、涡轮机代用燃料发电，也可作为柴油 机代用燃料，同时生物油可用于提取化学品。7 0 年代初，a p p e l l t 4 j 使用n a 2 c 0 3 为催化剂，在水和高沸点溶剂混合物中，用压力为1 4 2 4m p a 的c o h 2 混合气将 木片液化为重油，反应温度3 0 0 3 5 0 ，反应时间约1h ，油产率可达4 0 6 0 ， 总收率可达9 5 9 9 。从而揭开了生物质超临界液化制取液体燃料的新篇章。但是 由于上述反应条件较为剧烈，而且h 2 和c o 的使用也使实验存在一定的安全隐患， 人们一直致力于寻找较为温和的液化条件。 正因为生物质制油的这些特点，世界各国都非常重视以生物质为原料液化制 取生物油和高附加值化学品的技术开发，并期望由此稳定能源供应，改善能源结 构，拉动农业及其他相关传统经济的发展。一些国家已经广泛地开展生物质制油 研究，美国能源部与加利福尼亚大学在l a w r e n c eb e r k e l e y 实验室联合研发了l b l 工艺1 5 j ，该法先对木材进行前处理再与a p p e l l 法相结合，用木材质量o 1 7 的硫 酸作催化剂，在1 8 0 ，1 0m p a 压力下预水解4 5m i n ，得到的预水解产物经中 和后，加入占原料木材质量5 的碳酸钠作催化剂，而后在3 6 0 和2 8m p a 条 件下，用c o 进行高压液化，l b l 法的木材液化油得率为绝干木材质量的3 5 左 右。元素分析结果表明，液化油中含碳8 1 4 、氢7 8 、氧1 0 8 ，相对密度 1 1 0 ，发热量3 5 9 0 0j g 。日本国家污染和再生资源研究院采用c o 水碱金属催化 剂进行生物质液化，油产率5 0 ，热值3 5 0 0 0j g ，德国联邦森林和林产品研究中 心研发了一步法催化加氢液化工艺【5 】，这些工艺的研发都进一步降低了生物质高 压液化反应条件的苛刻要求，提高了液化反应产率，甚至可以使产率达到8 0 以 上，在大规模应用上都具有一定的潜力。 我国最近也有越来越多的学者投入到生物质液化的研究中。屈一新等1 6 j 以水 做溶剂研究生物质液化，考察了反应温度、时间、生物质水的比率对液体产物中 重油产率的影响。颜涌捷等【。7 】研究了纤维素连续催化水解。白鲁刚等【8 】对生物质 与煤的共液化进行研究，选用硫铁化物为催化剂进行煤与生物质加氢共液化。曲 先锋等p j 研究了生物质在超临界水中的热解反应。 生物质液化技术是将低品位生物质能转变为方便利用的液体能源的途径之 一，但该项技术尚未成熟，在技术、经济和政策等方面仍然存在问题，例如直接 液化得到的生物质液化油必需经过改质提升才能作为燃料使用，品位提升已成为 生物质直接液化技术发展的关键问题；另外，该技术生产液体燃料的成本远高于 化石燃料。但是，我们应该用发展的眼光来看待它，生物质能应用技术的研究， 在现阶段主要是从生态环境、环境保护的角度出发，从中长期来看，将会弥补资 源的不足。它具有工艺简捷、易于大规模工业化生产等特点，并且随着化石能源 同益枯竭以及价格体系的调整，其社会效益远远大于经济效益，生物质能的作用 和地位愈来愈受到人们的关注和重视，作为生产化石能源替代品的生物质液化技 硕士学位论文 术在人类社会未来的发展中将占有重要的地位，发展该技术对环境保护以及社会 的可持续发展具有重大的意义。 我国是一个农业大国，仅稻草、麦草、蔗渣、芦苇、竹子等非木材纤维年产 量就超过l0 亿t ，此外城市垃圾和林木加工残余物中也有相当量生物质存在。这 些都是取之不尽的能源和天然高分子化工原料仓库【l ，但这些资源至今未被充分 利用。目前我国生物质能的利用方式主要以直接燃烧为主，热效率低，只有6 10 ， 还有大部分秸秆废弃于农田，随着农村经济的发展和广大农民生活水平的提高， 秸秆在一些地区出现大量剩余，露天燃烧秸秆会导致大气严重污染，直接影响民 航、铁路、高速公路的正常运营【i 】。随着我国农村经济的发展，这已经成为一个 全国性的问题。另一方面，我国的石油资源有限，对油类产品的需求量却在不断 增加。我国现己成为石油净进口国，这几年来，国内石油消费正以4 左右的速 度在高速增长，按这种速度，预计到2 0 1 0 年将达到4 亿t 【1 。开发可再生性的替 代能源，减少对进口的依赖，以保障石油安全，维持可持续发展，已成为当务之 急。因此，在我国开展以木质纤维素原料液化制取生物油和高附加值化学品的研 究是一项刻不容缓的任务，具有非常重要的战略意义。 目前，生物质液化技术尚处在实验研究阶段，其主要原因是生物质液化效率 不高，同时生物油产品在实际应用上存在一些缺点，因此如何提高生物油产率和 生物油产品的质量就成为问题的关键所在。 1 2 生物质基本组成物质及主要性质 生物质主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。植物类生物质主要是由木质 素、纤维素和半纤维素相互镶嵌结合而成i l2 1 ，如图1 1 木材组织结构图 1 3 j 所示， 木质素与半纤维素以共价键的形式结合，将纤维素分子包埋在其中，形成一种天 然的屏障，近似于聚合树脂中玻璃纤维组织。按质量计算，纤维素占生物质的 4 0 5 0 ，半纤维素占2 0 4 0 ，木质素占l0 2 5 。这些成分的含氧量、碳氢比、 化合物结构、各官能团含量各不相同，并极大地影响生物质的液化过程及其产品 的产量和性质。 r 、f 】 围1 i 木材组织的结构 a 术村相邻的细胞：b 细胞壁层s i 、s 2 、s 3 次生层，p 初生层，m l 中腔：c 术质素 半纤维素和纤维素在次生层中的分布 1 21 纤维素 纤维素分予是由若干个d 一吡哺式葡萄糖单元通过以d 一苷键形式的氧桥键连 接而成，氧桥键c o - c 与c c 键相比较弱，易断开而使纤维素分子发生裂解i i “。 纤维素分子含有碳、氢、氧三种元素。其含碳量为4 4 4 4 、含氡量为6 1 7 ，含 氧量为4 93 9 ，其分子通式为( c 6 l l 0 0 5 ) 。( n 为聚合度，一般在1 0 0 0 0 以上) ，纤 维素结构示意见图12 。纤维素是日前制浆造纸工业、纺织工业和纤维化工的重 要原料，纤维素形式的生物能源也将作为日后重要的清洁能源。 圈l2 纤维寨分子结构示意凰 硕上学位论文 在纤维素的红外光谱分子中，主要表征纤维素的原子团包括有c h 2 、c h 、 c o c 、o h 、c c h 和c o h 等。由于组成分子的原子较多，简正振动的数目也 就很多。许多研究表明对纤维素来说，波数为2 9 0 0c m 一、1 4 2 5c m 一、1 3 7 0c m 、 8 9 5c m 以的吸收峰是p d 葡萄糖基的特征i l 引。 纤维素的化学反应可分为两大类：一是纤维素的降解反应；二是涉及到纤维素 分子链中的葡萄糖基上的羟基的反应，包括酯化反应、醚化反应、接枝共聚和交 联反应等。通过降解反应可以把纤维素转化为葡萄糖、乙醇、单细胞蛋白质及糠 醛、苯酚等化工原料。纤维素的降解反应可分为酸降解、碱降解、酶降解和氧化 降解。纤维素的酸降解是其相邻两个葡萄糖单体间的碳原子和氧原子形成的羟键 在酸的作用下裂断，如果酸解完全的话，其最终产物将是葡萄糖。纤维素碱降解 常发生在制浆过程中，其降解可分为碱性水解和剥皮反应。虽然纤维素的糖苷键 在碱性条件下相对比较稳定，但在高温条件下，原料经氢氧化钠或硫酸盐蒸煮时， 纤维素也会发生降解。纤维素酶的添加可以使化学反应在相对较低的温度下进行， 因此纤维素酶的利用受到极大的重视。但由于纤维素酶价格昂贵，提高酶的水解 利用率和重复利用成为人们研究的主要内容【1 6 , 1 7 】。 1 2 2 半纤维素 半纤维素是木质纤维素类生物质的另一主要组分。它大量存在于植物的木质 化部分，如秸秆、种皮、坚果等。各种植物的半纤维素结构和含量均有差异。半 纤维素是一类多糖物质，其主链上由木聚塘、半乳聚糖或甘露糖组成，其支链上 带有阿拉伯糖或半乳搪。半纤维素由不同的糖单元聚合而成，分子链短且带有支 链，这是与纤维素主要不同之处。半纤维素分子链比纤维素小得多，但因其结构 不稳定，所以热稳定性比较差，热分解容易1 1 8 1 。它结合在纤维素微纤维的表面， 半纤维素木聚糖在木质组织中占总量的5 0 ，并且相互连接，这些纤维构成了坚 硬的细胞相互连接的网络。 纤维素和半纤维素是两种完全不同的物质，半纤维素并不是纤维素的前体。 两者化学结构的差别在于以下3 点【”】：( 1 ) 由不同的糖单元组成，纤维素只含有 葡萄糖，为同聚多糖；半纤维素含有多种糖，可能为同聚多糖，也可能为两种或 多种单糖形成的杂聚多糖；( 2 ) 糖链链长的聚合度不同，纤维素的糖链较长，半 纤维素的链长较短；( 3 ) 两类物质的分子中分支不同，纤维素链无分支，半纤维 素有分支，有的单糖只出现在支链上。 1 2 3 木质素 木质素与纤维素和半纤维素是构成木质纤维素类生物质骨架的主要成分，图 废生物质高乐催化液化的长础研究 1 3 为木质素结构示意图。木质素是由苯丙烷单元以非线性的、随机的方式连接组 成的复合体，其3 种主要单体为香豆醇、松柏醇和芥子醇。木质素分子中苯基丙烷 单元结构通过c c 键和氧桥键连接而成，分子结构中相对较弱的是连接单体的氧 桥键和单体苯环上的侧链键，受热时易发生断裂，形成活泼的含苯环自由基，与 其它分子或自由基发生缩合反应生成结构更为稳定的大分子，进而碳化结焦i l 引。 就总量而言，地球上木质素的数量仅次于纤维素，估计每年全世界植物生长 可产生1 5 0 0 亿t 木质素。但木质素作为木材水解工业和造纸工业的副产物，由于 得不到充分的利用，变成了环境污染物，严重的污染了环境。 木质素分子结构特别复杂，从2 0 世纪5 0 年代初开始，红外光谱法就被广泛地 应用于木质素的研究【z 0 1 。木质素分子结构中的特征基团，在红外光谱上有明确的 特征峰，主要是1 6 1 0 1 6 0 0c m 以和1 5 2 0 1 5 0 0c m 。属芳香环骨架振动，在1 6 7 0 1 6 6 5 c m 。1 有共轭羰基，在1 4 7 0 1 4 6 0c m 以有甲基和亚甲基的c h 弯曲振动，在这些波数 范围内，很少有其它光带，因此可用来证明在未知样品中木质素的存在。 图1 3 木质素结构示意图 1 3 生物质利用的主要技术 生物质能转换方式主要有燃烧技术、热化学转化、生物转化3 大类【2 1 1 。涉及 到气化、液化、热解、固化和直接燃烧等多个方面。生物质能转换技术如图1 4 所示。 硕十学位论文 图1 4 生物质能转化利用技术 1 3 1 生物质的生物化学转化 生物化学转化包括发酵( 产生乙醇) 和厌氧性消化( 产生富c h 4 和c o 的生 物气，也称沼气) 。 1 3 1 1 发酵 发酵法制乙醇是利用微生物的发酵作用将糖分或淀粉转化为乙醇的方法。发 酵法生产乙醇的生物质原料在不同地域差异很大。例如在巴西主要使用甘蔗为原 料，在北美主要使用谷物和玉米，而在法国主要使用谷物和甜菜，为降低生产乙 醇的成本，以纤维素为原料替代高成本的淀粉和糖分，已经成为当今的研究重点。 从原料供给及社会经济环境效益来看，用含纤维素较高的农林废物生产乙醇是比 较理想的工艺路线。生产乙醇过程基本工艺流程为先将生物质原料进行预处理， 常用的预处理方法有物理法、化学法和生物法，实际运用过程中，这几种方法常 常联合使用。物理法和化学法能较大程度的破坏木质纤维素结构，使纤维素和半 纤维素能被降解酶所降解，但存在能耗大、成本高、催化剂不能循环利用、产生 毒性副产物、污染环境等问题。生物预处理法的优点是能量消耗少，条件温和， 但预处理后的水解率往往很低。单一的处理方法很难达到预期效果，通常采用各 种不同的组合方法进行预处理，比较常见的是先采用机械破碎，然后采用物理， 化学或是生物的方法进行处理。经预处理的生物质通过催化酶作用将淀粉转化为 糖，再用发酵剂将糖转化为乙醇，得到乙醇体积分数较低，蒸馏除去水分和其他 一些杂质，后可得到体积分数9 5 的乙醇( 冷凝得到液体) ，1t 干玉米可以生产 4 5 0l 乙醇。乙醇可用于汽车燃料。发酵过程中产生的固体残留物可为发酵过程 废生物质高压催化液化的基础研究 提供热量，因为在蒸馏阶段需要很多热能，特别是对于生产乙醇体积分数9 9 以 上的复杂蒸馏过程。对于蔗糖，其残留物可作为锅炉燃料或者是气化原料22 1 。木 质纤维素生物质( 木材和草) 的转化较为复杂，其预处理费昂贵，需将纤维素经 过几种酸的水解才能转化为糖，然后再经过发酵生产乙醇。这种水解转化技术目 前正处于实验研究阶段。 1 3 1 2 厌氧消化 沼气发酵是指有机物质( 为碳水化合物、脂肪、蛋白质等) 在一定温度、湿 度、酸碱度和厌氧条件下，经过沼气菌群发酵( 消化) ，生成沼气、消化液和消化 污泥( 沉渣) 的工艺。沼气发酵产生的3 种物质都具有很高的应用价值。沼气以 甲烷为主，其中c h 4 占5 5 。7 0 、c 0 2 占2 5 4 0 ，其余为少量的h 2 、c o 、h e s 和 n 2 等气体，可做燃料，是一种清洁能源。消化液( 沼液) 含有可溶性氧、磷、钾 速效肥分，是优质肥料。消化污泥( 沼渣) 主要成分是菌体、难分解的有机物残 渣和无机物，是一种优良特效的有机肥，并有改良土壤的功效【2 弘2 5 1 。 厌氧消化过程通常包括3 个阶段：水解阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段。 沼气开发主要有4 类：农业沼气、工业沼气、城市下水道污水沼气、城市垃圾沼 气。2 0 0 0 年中国的户用沼气池约为7 6 4 万个，年产沼气2 5 9 亿m 3 ，兴建大中型 沼气工程1 0 0 0 多处( 含工业有机废水处理) ，年产沼气1 0 亿m 3 系统产能折合 2 5 6m t 标煤。如浙江浮山养殖场利用u a s b 型厌氧消化装置处理鸡、猪粪便， 日产沼气5 0 0m 3 ，上海长江农场利用上流式厌氧污泥床处理猪粪便，日产气53 5 0 m ，杭州西子养殖场、北京大兴县、房山区一些养殖场及南阳酒精厂的沼气发酵 工程也都运行良好。美国克拉荷马州畜禽养殖场养7 万多头家畜，每日利用所产 粪便2 0 0t 生产沼气，与天然气管道一起输送到用户。拉丁美洲已有3 0 个国家在 不同程度的开发利用沼气。1 9 9 2 年美国利用生物质发酵产沼气发电的装机容量已 达6 5 0 万k w ，约1 0 0 0 家，消耗生物质燃料达4 5 0 0 万t 1 2 乱2 8 | 。 全面考虑中国国情，开展以大型养殖场禽粪便、高浓度有机废水和有机物含 量高的垃圾为原料的沼气发酵工程为基础而建立生态能源系统，得到清洁能源， 厌氧发酵残留物还可多级利用，大大改善生态环境，是未来的发展趋势。 生物化学转化技术可将生物质转变为品质优良的气、液态燃料，与热化学过 程相比，其转化反应活化能低，在一个容器内可以进行多步反应，产率高，反应 器结构专一，可利用含水量高的生物质原料。但是该类技术也有其固有的缺点j 反应速度慢，操作复杂，催化剂再生成本较高。据估计，生物质生物化学转化的 运行成本是热化学转化的3 倍【2 9 1 。 1 3 2 生物质的热化学转化和燃烧技术 1 3 2 1 生物质的热解 生物质热解是指生物质在受热条件下发生一系列化学变化而形成固体( 焦) 、 液体( 油) 和气体的过程，热解过程中利用热能打断大分子量有机物、碳氢化合 物的分子键，使之转变为含碳原子数目较少的低分子量物质1 3 。这其中又分中慢 速热解【3 1 - 4 7 】与闪速热解【4 8 _ 5 5 1 。 热解过程不同于与液化，区别在于：热解过程中，生物质原料先裂解成小链 段，再在气相中经均相反应转化为油状化合物。而在液化过程中，生物质原料中 的大分子先在适当的介质中分解为小分子组分，同时，这些高活性、不稳定的小 分子经重聚再生成生物质粗油1 56 。 在众多生物质能源的利用技术路线中，通过热化学转化获得液态燃料油己成 为人们研究的重点。这是因为以液态形式存在的生物质粗油不仅热值较高，而且 其储藏、运输和利用过程都与原油相似。另外从我国乃至世界范围来看，开发生 物质液体燃料代替石油不但可以缓解巨大的能源与环境压力，而且可以使农村在 保护生态的同时获得经济效益，达到合理利用资源，提高社会可持续发展能力。 从以上生物质转化过程来看，液态燃料油可通过热解与液化的手段来获得。由于 液化过程基本上克服了高温裂解的苛刻条件，实际应用较易实现，因此采用液化 技术对农作物废物进行热化学转化更具有实用价值。 1 3 2 2 直接燃烧 生物质燃烧是最普通的生物质能转化技术，其主要目的就是取得热量。燃烧 过程产生热量的多少，除与生物质本身的热值有关外，还与燃烧的操作条件和燃 烧装置的性能密不可分【5 7 1 。直接燃烧主要包括炉灶燃烧、焚烧垃圾、锅炉燃烧压 缩成型燃料燃烧和联合燃烧。炉灶燃烧是最传统的用能方式，由于效率不高，这 种燃烧方式逐渐被淘汰。焚烧垃圾是锅炉在8 0 0 1 0 0 0 高温下燃烧垃圾可燃组 分，释放热量用以供热或发电。压缩成型燃料燃烧是生物质被压缩成型后，使其 密度增大，性能接近煤，相当于锅炉直接燃煤技术，而且尾气排放污染小，进行 发电很有发展前景。联合燃烧是燃煤电厂稍加改造后，燃煤的同时掺入生物质燃 烧，可减少污染物的排放，提高能源转化效率。 总的来说，生物质直接燃烧发电具有较大的潜能，并且己在国外得到了广泛 的应用 5 8 - 6 2 】，但在我国燃烧垃圾发电成本高，而且政策不完善，时机还不成熟i 6 3 1 。 生物质燃烧设备的设计和运行方式的选择应从不同种类生物质的燃烧性能出发， 以保证生物质燃烧设备运行的经济性和可靠性，提高生物质开发利用的效率，减 废生物质高压俄化液化的堆础研究 少环境污染。 1 3 2 3 固化成型 生物质固化成型技术是将各类生物质废物，如锯末、稻壳和秸秆等，先经粉 碎成具有一定粒度的生物质，然后在一定压力作用下( 加热或不加热) ，使原来松 散、细碎、无定形的生物质原料压缩成密度较大的棒状、块状或粒状等各种成型 燃料。生物质通过固化，可以使燃烧效率平均提高2 0 ，而且便于运输和贮存， 使用上安全可靠、清洁卫生，并且可持续再生。因此，在面临环境与发展双重压 力的当今社会，为寻找作为石油、煤炭、天然气等化石类能源的理想替代能源， 生物质固化技术受到国内外科技工作者的广泛关注。生物质压缩成型工艺通常包 括干燥、粉碎、调湿、成型和冷却等步骤【6 4 1 。生物质压缩成型技术把农、林业中 的废物转化成能源，使资源得到综合利用，并减少了对环境的污染。成型燃料可 作为生物质气化炉、高效燃烧炉和小型锅炉的燃料，也可以迸一步碳化，作为冶 金、化工等行业的还原剂、添加剂等【6 5 1 。 目前固化技术仍存在许多问题，主要有以下三点：其一，对设备的要求较高， 成型燃料的密度是决定成型炭质量的重要指标，它与成型机的性能特别是螺杆的 性能有很大关系；其二，成型炭燃烧过程中产生大量的可燃性气体，其中含有很 大一部分焦油对人体和环境会造成污染；其三，得率较低。这些都是该领域研究 工作者亟待解决的问题。 1 3 2 4 气化 生物质气化是指生物质原料在高温下通过热化学反应将生物质中可燃的部分 转化为可燃气的过程，产生的气体主要有c o 、h 2 、c h 4 。产品气低热值为4 8 m j m 3 ，可直接用于燃烧，也可用作化工原料【2 9 1 。热解气化技术在国外大都采用 加压和燃烧气化技术，用以驱动燃气轮机，也有发生炉煤气甲烷化、流化床或固 定床热解气化等，我国主要研究开发了流化床、固定床和小型气化炉热解气化技 术。可分别处理秸杆、木屑、稻壳、树枝、废木块等生物质，将其转换成气体燃 料【6 6 1 。 最有前途的生物质气化技术是生物质整体煤气化联合循环发电技术( i g c c ) ， 燃气透平将气体燃料转化为电能的效率较高。i g c c 系统最大的特点是可燃气体 在进入燃气透平燃烧前需要净化，要求气体净化设备紧凑，造价及运行成本低。 i g c c 系统的整体效率较高，对于一个装机容量为3 0 6 0m w 的机组，净效率为 4 0 5 0 。然而，i g c c 系统目前正处于示范阶段。得到的合成气也可用来生产c h 4 和h 2 。在c h 4 的生产中，间接氢化以及纯氧气化过程得到的合成气更好，低热值 硕士学位论文 为9 1 1m j m 3 。 气体净化问题、废水处理问题和气体热值偏低问题是气化工艺实际应用方面 存在的主要问题。气化过程中产生的焦油，容易堵塞管道、污染气缸，造成发电 与供气无法正常运行。目前处理方法主要采用水洗方法，但由于成本限制，净化 效率不是很高，与此同时，由于焦油的存在还加快了反应设备的磨损，造成运行 费用偏高；处理焦油和排灰，气化装置和净化装置需要大量水，对由此产生的废 水目前还没有经济可行的解决方法；生物质气化产生的可燃气体较少，热值一般 在2 1 0 0 5 3 0 0k j m 3 ，是天然气的1 1 7 1 7 之间，为满足热负荷要求，需消耗大量 的气体，这会导致储气柜体积增大，投资费用增加。此外，由于气化气中主要成 分是c o ，c 0 2 ，0 2 ，c h 4 及其他烷烃，因而必须配套专用灶具进行燃用，这势必 影响集中供气的发展。 1 3 2 5 直接液化 生物质的直接液化( 又称高压液化) 是指将生物质、溶剂和催化剂、氢气或 惰性气体，在适当的温度和压力下通过热化学反应将生物质转化为燃料或化学品 的技术。液化是利用临界流体良好的渗透能力、溶解能力和传递特性而进行的。 与快速热解液化相比，目前加压液化还处于实验室研究阶段，但其反应条件相对 温和，对设备要求不很苛刻，因而在规模化开发上有很大潜力。1 9 2 5 年f i e r z d a v i d 将木材和纤维素转化为液体，对生物质液化的研究起了重要的贡献，使生物质液 化研究蓬勃发展起来了【7 1 。8 0 年代开始，有关生物质液化转换技术的研究得到广 泛开展。b o o c o c k 6 8 】等人以蒸馏水为溶剂，通入h 2 ( 1 0m p a ) 和n i 作为还原剂， 在3 5 0 下对美洲黑杨进行了液化，其反应时间为2h 。y o k o y a m a 等1 6 9j 以3 0 0 ， 1 0m p a 的高温高压水为反应介质，采用n a 2 c 0 3 作催化剂，在不加任何还原性气 体如h 2 、c o 的前提下对生物质进行了液化。实验研究重点主要集中在对液化反 应影响因素，考察了原料、温度、时间、压力、催化剂、反应介质等因素，同时 也对液化反应模型的建立进行了探索。 生物质液化可以产生气、液、固3 种产物，在反应温度较高时以气体产物为 主，主要有h 2 、c o 、c 0 2 、c h 4 及c 2 c 4 烃组成，可作为燃料气；固体产物主要 是焦炭，可作为固体燃料使用；作为主要产品的液体产物被称为生物油，有较强 的酸性，组成复杂，以碳、氢、氧元素为主，成分多达几百种r 7 0 j 。从组成上看， 生物油是多种有机化合物组成的一种不稳定的混合物，包括有机酸、醛、酯、缩 醛、半缩醛、醇、烯烃、芳烃和酚类等。 生物质经液化可大大提高能量密度，但其仍然存在品位低、含氧量高、p h 值 较低以及密度比水大等不足，热值相当于同等质量汽油或柴油的4 0 ，粘度变化 范围很大，稳定性差，有腐蚀性等缺点【7 。国内外众多学者针对提高生物质直接 废生物质高压催化液化的基础研究 液化的转化效率、抑制再结焦等问题做了大量的研究，使其得到更广泛的利用。 1 4 生物质高压液化的影响因素 生物质液化作为一项资源高效利用的新技术工艺日益受到重视，成为众多学 者研究的热点课题之一。在高温高压环境下，液化生物质的直接液化法是一种有 效的生物质利用方法。它与气化相比，能得到更有价值的液体产物，温度操作条 件也比热解更加温和。直接液化通常选取水作为反应介质。水是自然界最重要， 应用最广泛的溶剂。它无毒，无害，不污染环境，物料不需要脱水干燥处理。亚 超临界水具有水在常温下所没有的特殊性质，具有对有机物强溶解能力以及高扩 散能力。因而以亚超临界水为介质可使液化反应快速、环境友好，符合绿色化学 与洁净化工生产的发展方向。 我国是农业大国，每年至少有7 1 0 st 的农作物废物，至今这些生物质能源 仍占我国农村能源消费的第一位，约合3 5 1 0 8t 标准煤【7 2 1 。因此，在我国开展 木质生物材料液化的研究工作具有很现实的意义。 木质纤维素类生物质液化制取高品、质高产率的生物油以及高附加值化学品， 一直是各国学者研究的焦点问题。高压液化反应过程操作简单，但生物质液化反 应过程复杂，同时受反应温度、反应压力、反应停留时间、催化剂和共溶剂添加、 以及反应器形式等诸多因素影响，要想提高液化产物品质控制好这些反应条件至 关重要。 1 4 1 生物质组成的影响 木质纤维素类生物质的主要化学组成为纤维素、半纤维素和木质素。纤维素 和半纤维素是糖类化合物，而木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状酚类 高分子聚合物，以苯丙烷为主体，有丰富的羟基和甲氧基支链1 7 3 1 。纤维素和半纤 维素由碳水化合物构成，木质素由碳水化合物通过一系列生物化学反应合成。纤 维素、木质素和半纤维素的受热分解区间不同，它们对生物质受热分解过程中产 物的分布有一定的影响。因此，由于各种生物质原料的纤维素、半纤维素和木质 素的含量并不相同，即使在相同的反应条件下所获得的液体产物产率也有很大差 别。研究发现纤维素含量高的物质更加