（环境科学与工程专业论文）无检灯表面氧化钛薄膜制备及其光降解24二氯酚的特性研究.pdf

北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：鍪蚴 日期： l l s 够 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在_ 年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：童趔垄堑 日期：2 f ! ：王：涩： 导师签名： 学位论文数据集 中图分类号 x 7 0 3 5 学科分类号 6 1 0 3 0 论文编号 1 0 0 l0 2 0 l1 0 2 3 3 密级公开 学位授予单位代 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 码 作者姓名郭伟楠学号 2 0 0 8 0 0 0 2 3 3 获学位专业名称环境科学与工程获学位专业代码0 8 3 0 0 2 课题来源国家自然科学基金研究方向环境光催化 论文题目 无极灯表面氧化钛薄膜制备及其光降解2 , 4 二氯酚的特性研究 关键词 微波无极灯、光催化、光解、2 , 4 一二氯酚、t i 0 2 薄膜 论文答辩日期 2 0 1 1 5 2 8幸论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师 余江 教授 北京化工大学 环境催化与分离 评阅人1海热提教授北京化工大学环境规划 评阅人2官月平教授北京科技大学材料化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席海热提教授北京化工大学环境规划 答辩委员1 胡祥 副教授 北京化工大学水污染控制工程 答辩委员2林爱军讲师北京化工大学环境修复 答辩委员3王曙光讲师北京化工大学环境微生物 答辩委员4 余江 教授北京化工大学环境催化与分离 答辩委员5 注：一论文类型- 1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 、 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码 中查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 无极灯表面氧化钛薄膜制备及其光降解 2 , 4 二氯酚的特性研究 摘要 光催化技术近年来在降解氯代酚类有机污水方面发展迅猛，但是由于 光本身穿透与催化剂接触面积有限且不易回收等的原因，使其在污水处理 实际应用时受到限制。针对以上问题，为了解决光催化反应中光能量传质 与催化剂比表面积小且不易回收等的问题，本论文开展了以下几个方面的 工作： 1 、用溶胶凝胶的方法将t i 0 2 薄膜负载在微波无极灯的表面。通过扫 描电镜可知t i 0 2 涂层由粗糙不平的t i 0 2 纳米颗粒组成，粒径约1 0 n m 。 x r d 检测结果表明，t i 0 2 薄膜在2 0 = 2 5 3 。、3 7 8 。附近出现了较尖锐的锐 钛矿型t i 0 2 特征峰，在4 4 3 。出现了较明显的金红石相t i q 2 特征峰，t i 0 2 在微波无极紫外灯表面的涂覆成功。 2 、对微波无极紫外灯( m e d l ) 进行光谱检测在波长2 5 4 n m ，3 1 3 n m ， 3 6 5 n m 、4 0 5 n m ，4 3 6 n m ，5 4 6 n m 处均有辐射。检测镀有t i 0 2 薄膜的微波 无极灯的光谱及紫外吸光度和透射率的结果都证明微波无极灯所发出的 紫外光被表面的t i 0 2 薄膜所吸收。实现了催化剂与光源的成功耦合。 3 、通过对2 , 4 - 二氯酚的处理，在镀膜层数、初始浓度、p h 值、c l 离子浓度等方面研究了镀有t i 0 2 薄膜的微波无极灯在光催化降解过程中 影响条件。2 , 4 二氯酚的处理效率随着初始浓度的降低而升高，浓度为 北京化工大学硕士学位论文 5 m g 1 时的处理效率可达到9 1 3 二通过j j n 不同浓度的c l 。进行比较， c l 。的存在对光催化效率具有抑制作用影响。在微波功率一定的条件下3 层膜对2 ，4 一二氯酚处理效率最高可达8 1 。p h = 2 时能取得最佳的处理效 果。 4 、本实验从对比镀膜与不镀膜微波无极灯的光谱，光催化和直接光 降解2 ，4 二氯酚的处理效率、t o c 的处理效率入手，并通过液相质谱来 分析光催化降解2 ，4 二氯酚的可能降解途径。 关键词：微波无极灯，光催化，光解，2 ，4 二氯酚，t i 0 2 薄膜 摘要 p r e p a r a t i o no ft 1 0 2f i l mo nt h es u r f a c eo f t h em i c r o w a v ed i s c h a r g ee l e c t r o d e l e s sl a m p a n di t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i t yf o r d e g r a d a t i o no f 2 , 4 - d c p a b s t r a ct i nr e c e n ty e a r s ，p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o no fc h l o r i n a t e dp h e n o l sm a d e g r e a tp r o g r e s si nt h eo r g a n i cw a s t e w a t e r h o w e v e r , d u et ot h el i m i t a t i o n so f p h o t o nt r a n s f e r ，c o n t a c ta r e aw i t hp h o t o c a t a l y s ta n dr e c o v e r yp r o b l e m s ，i ti s d i f f i c u l tt om a k ea n yb r e a k t h r o u g h so nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n a c c o r d i n gt o t h e s ep r o b l e m s ，t h i se x p e r i m e n tw a s i n v e s t i g a t e da st h ef o l l o w i n gc o n c e r n e d ： 1 、t i 0 2f i l m sw e r ec o a d e do nt h es u r f a c eo fm i c r o w a v ed i s c h a r g e e l e c t r o d e l e s sl a m p sb ys o l g e l t h et i 0 2f i l m sw e r ec o m p o s e do f r o u g ht i 0 2 n a n o - p a r t i c l e ，a b o u t 10 n mb ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y x r dw a s e m p l o y e dt oe x a m i n ec r y s t a l l o g r a p h i cp h a s es t r u c t u r e so ft i 0 2f i l m ，t h e p e a k sa t2 0o f2 5 3 。、3 7 8 。w e r ea t t r i b u t e dt ot h es i g n a lo fa n a t a s e ，a n dt h e p e a ka t4 4 3 0w a sr u t i l e 2 、s p e c t r a lm e a s u r e m e n t so fp r e p a r e dl a m p sw e r ec a r r i e do u to nt h ef i b e r o p t i cs p e c t r o m e t e r , t h eb a n d sa t2 5 4 n m ，3 13 n m ，3 6 5 n m ，4 0 5 n m ，4 3 6 n m ，5 4 6 n m w e r eo b s e r v e d t h er e s u l to fu vs p e c t r u ms h o w e dt h a tt h eu v i r r a d i a t e db y m i c r o w a v ed i s c h a r g ee l e c t r o d e l e s sl a m pc o u l db ea b s o r b e db y t i 0 2f i l m t h e i i i 北京化工大学硕士学位论文 c a t a l y s ta n dt h el i g h ts o u r c ea c h i e v e dt h es u c c e s so fc o u p l i n g 3 、s e v e r a lf a c t o r si n f l u e n c e dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f2 , 4 一d c e s u c ha sn u m b e r so fc o a t i n gc y c l e s ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a lp hv a l u e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fc 1 。，h a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l t h ee f f i c i e n c yo f2 , 4 一d c p d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n w h e nt h ec o n c e n t r a t i o nw a s 5 m g l ，i tc o u l db ea c h i e v e d91 3 b yc o m p a r i n gt h ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s o fc 1 一，w ef o u n dt h a tc 1 。c o u l di n h i b i tc a t a l y t i ce f f i c i e n c y w h e nt h e m i c r o w a v ep o w e rw a su n c h a n g e d ，t h ee f f i c i e n c yo f2 , 4 - d c pd e g r a d a t e db y t h em i c r o w a v ed i s c h a r g ee l e c t r o d e l e s sl a m p sw i t ht i 0 2f i l m so f3l a y e r sw a s u pt o81 t h eb e s tt r e a t m e n te f f e c tc o u l db eo b t a i n e da tp h - 2 4 、i nt h i ss t u d y , t h ec o m p a r i s o no fs p e c t r u ml a u n c h e db yt h em i c r o w a v e d i s c h a r g ee l e c t r o d e l e s sl a m p sc o a d e dt i 0 2f i l m sa n du n c o a d e dw a sd e t e c t e d a n dt h e nt h ee f f i c i e n c yo f2 , 4 一d c pa n dt o cd e g r a d a t e da c c o r d i n gt o p h o t o l y s i sa n dp h o t o c a t a l y s i sw e r eo b s e r v e dr e s p e c t i v e l y f i n a l l y ，t h ep o s s i b l e m e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f2 , 4 - d c pw a si n v e s t i g a t e dw i t h h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) a n dm a s ss p e c t r o m e t r y ( m s ) k e yw o r d s ：m i c r o w a v ed i s c h a r g ee l e c t r o d e l e s sl a m p ，p h o t o c a t a l y s i s ， p h o t o l y s i s ，2 , 4 - d i c h l o r o p h e n o l ，t i 0 2f i l m i v 目录 目录 第一章绪论1 1 1 引言一1 1 2 光催化概述1 1 2 1 光催化降解机理。2 1 2 2 光催化研究面临的问题：2 1 3t i 0 2 薄膜的制备工艺3 1 3 1t i 0 2 薄膜的晶体结构3 1 3 2t i 0 2 薄膜制备工艺。4 1 3 2 1 气相沉积法4 1 3 2 2 溅射法4 1 3 2 3 溶胶凝胶法5 1 4 微波无极灯概述5 1 4 1 微波无极灯发光机理5 1 4 2 微波无极紫外光源的应用6 “ 1 4 2 1 有机合成6 1 4 2 2 杀菌消毒6 1 4 2 3 水中污染物降解7 1 5 氯代芳香族化合物的处理技术研究进展。8 1 5 1 氯代芳香族化合物厌氧处理技术8 1 5 2 氯代芳香族化合物好氧处理技术9 1 5 3 电化学及高级氧化技术9 1 5 3 1 铁钯还原脱氯1 0 1 5 3 2 光催化氧化l o 1 5 3 1 3 湿式空气氧化11 1 5 3 4 电催化氧化1 1 1 6 本课题的研究目的及内容一1 2 第二章微波无极灯表面t i 0 2 薄膜的制备1 3 2 1 前言1 3 2 2 实验部分13 v 北京化工大学硕士学位论文 2 2 1 实验试剂与仪器赢1 3 2 2 2 微波无极灯的制备与光谱的检测1 4 2 2 3t i 0 2 薄膜的制备1 4 2 3 实验结果与讨论1 4 2 3 1 微波无极灯光谱分析1 4 2 3 2t i 0 2 薄膜的表面结构15 2 3 3t i 0 2 薄膜晶型分析16 2 3 4t i 0 2 薄膜固体紫外光谱1 6 2 4 本章小结1 8 第三章镀有t i 0 2 薄膜的微波无极灯光催化降解2 , 4 二氯酚1 9 3 1 前言1 9 3 2 实验部分1 9 3 2 1 实验试剂与仪器1 9 3 2 2 光催化反应装置。1 9 3 2 3 实验过程2 0 3 2 4 分析方法2 0 3 3 实验结果与讨论2 0 3 3 1 标准曲线2 0 3 42 4 二氯酚降解试验2 1 3 4 1 镀膜层数对处理效率的影响2 l 3 4 2 初始浓度对处理效率的影响2 3 3 4 3 初始p h 值对处理效率的影响一2 3 3 4 4c l 对处理效率的影响2 4 3 5 本章小结2 5 第四章光降解2 , 4 d c p 特性分析2 7 4 1 前言2 7 4 2 实验部分2 7 4 2 1 实验药品与仪器_ 2 7 4 2 2 实验内容2 8 4 3 结果与讨论2 8 4 3 1 不镀膜与镀膜微波无极灯光谱对比2 8 目录 4 3 2 光解与光催化2 ，4 d c p 的处理效率对比2 9 4 3 3 光解与光催化脱氯浓度的对比3 1 4 3 4 光解与光催化t o c 的处理效率对比3 2 4 3 5 光催化反应机理分析一3 4 4 4 本章小结3 9 第五章结论及建议4 l 5 1 结论：4 l 5 2 建 义4 1 参考文献4 3 致谢4 9 研究成果及发表的学术论文5 l 导师与作者简介5 3 v 北京化工大学硕士学位论文 c o n t e n t s c h a p t e r1e x o r d i u m 1 1 1i n t r o d u c t i o n 1 1 2p h o t o c a t a l y s i so v e r v i e w 2 1 2 1p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s m 2 1 2 2p h o t o c a t a l y t i cp r o b l e m s 3 1 3p r e p a r a t i o no f t i 0 2f i l m 3 1 ：；1c r y s t a ls t r u c t u r eo f t i 0 2 f i l m 4 1 ：；2p r e p a r a t i o no f t i 0 2f i l m s 4 1 3 2 1v a p o rd e p o s i t i o n 4 1 ：；2 2s p u t t e r i n g 5 1 3 2 3s o l g e l - 5 1 4m i c r o w a v ee l e c t r o d e l e s sl a m po v e r v i e w ，5 1 4 1w o r k st h e o r yo f m i c r o w a v ed i s c h a r g el a m p 6 1 4 2a p p l i c a t i o no fm i c r o w a v ed i s c h a r g el a m p 6 1 4 2 1o r g a n i cs y n t h e s i s 7 1 4 2 2d i s i n f e c t i o n 7 1 4 2 3d e g r a d a t i o no f p o l l u t a n t si nw a r t e r 9 1 5p r o c e s s i n gt e c h n o l o g yo fc h l o r i n a t e da r o m a t i cc o m p o u n d s 8 1 5 1a n a e r b i ct r e a m e n tt e c h n o l o g yo f c h l o r i n a t e da r o m a t i cc o m p o u n d s 。9 1 5 2a e r o b i ct r e a m e n tt e c h n o l o g yo f c h l o r i n a t e da r o m a t i cc o m p o u n d s 1 0 1 5 3e l e c t r o c h e m i c a la n da d v a n c e do x i d a t i o n 1o 。 1 5 3 1f e p dr e d u c t i v ed e c h l o r i n a t i o n 1 0 1 5 3 2p h o t o c a t a i y t i co x i d a t i o n 11 1 5 3 3w e ta i ro x i d a t i o n 1 1 1 5 3 4e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n 11 1 6r e s e a r c hp u r p o s ea n dp l a n 1 2 c h a p t e r2p r e p a r a t i o no ft i 0 2m m o ns u r f a c eo ft h ee d l s 13 2 1i n t r o d u c t i o n 1 3 2 2e x p e r i m e n t a l 1 3 v l 目录 2 2 1i n s t r u m e n t s j 1 ：； 2 2 2p r e p a r a t i o na n ds p e c t r a lc h a r a c t e r i s i t c so f e d l s 1 4 2 2 3p r e p a r a t i o no f t i 0 2f i l m s 1 4 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n s 14 2 3 1s p e c t r a lc h a r a c t e r i s t i c so f e d l s 1 z i 2 3 2s u r f a c es t r u c t u r eo f t i 0 2f i l m s 15 2 3 3c r y s t a ls t r u c t u r eo f t i 0 2f i l m s 1 6 2 3 4u va n a l y s i so f t i 0 2f i l m s 17 2 4s u m m a r y 18 c h a p t e r3p h o t o c a t a l y t i c2 , 4 d c pb ye d l si o a e dt i 0 2f i l m s 1 9 3 1i n t r o d u c t i o n 1 9 ：；2e x p e r i m e n t a l 19 ：；2 1i n s t r u m e n t s 1 9 ：；2 2p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r l9 3 2 3e x p e r i m e n a lp r o c e d u r e 2 0 ：；2 4e x p e r i m e n t a lm e t h o d s ：! ( ：；3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n s ：! ( ) ：；：；1s t a n d a r dc u r v e ：! ( ) 3 4p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f 2 ，4 一d c p 2 1 3 4 1e f f e c to f c o a t i n gl a y e r s 2 1 3 4 2e f f e c to f i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n 2 3 3 4 3e f i e c to f i n i t i a lp h ：! ：i 3 4 4e f f e c to f c l 2 4 ：；5s u m m a r y 2 5 c h a p t e r4a c t i v i t yo fp h o t o e a t a l y t i ed e g r a d a t i o no f2 , 4 - d c p 2 7 4 1i n t r o d u c t i o n ：1 7 4 2e x p e r i m e n t a l 2 7 4 2 1i n s t r u m e n t s 2 7 4 2 2e x p e r i m e n t a lc o n t e n t 2 8 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n s ：! ； x 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着我国资源的过度利用和大自然的严重污染，人类赖以生存的环境遭受了严重 破坏，以致威胁到了人类的生存与发展。人们一直在努力开发各种有效的新技术来治 理环境污染。近年来，由于光催化法具有降解有机污染物完全、无二次污染、反应条 件温和等优点，人们开始了对其深入的研究。 光催化法是目前研究者比较关注的高级氧化技术之一。所谓光催化反应，即化学 反应发生在光的作用下。反应过程需要分子受特定波长的电磁辐射激发变成激发态分 子，一系列反应中后由于热反应引发的中间化学产物或者生成新的物质。 光催化的过程是基于能够吸收紫外光的催化剂的使用。一般来说，常用的光催化 剂有z n o 、w 0 3 、t i 0 2 、c d s 、s n 0 2 等。通过大量实验的研究证明，t i 0 2 具有较高的 化学和热稳定性、高折射率、在紫外光谱范围内具有高吸收性能、催化活性高，无毒 价廉等优点，已成为目前最常用的光催化剂之一。颗粒状态的t i 0 2 由于其粉末较细， 容易造成悬浮体系的分离回收困难、光穿透性低，又因其易流失而引起催化剂的浪费。 所以近年来，研究的重点已转向制备高效率、高穿透性的负载性质的t i 0 2 膜以取代悬 浮的t i 0 2 粉末，来解决固体分离、光穿透性等问题。 光催化中光源一般可分为人工光源和自然光源两种。其中人工光源主要有：汞弧 光灯；氙灯；黑炽灯等，自然光源主要是：太阳光。在光催化技术的工业实际放大应 用中由于这两种光源都存在一些缺陷，阻碍了应用进程。例如汞灯使用时间短，需耗 电启动而导致的外加电路复杂且不能直接放入水中使用，电极材料以及发光物质选择 面较窄等；然而太阳光的可利用效率又很低，由此而导致反应器体积过大。微波无极 灯，作为新一代的气体放电光源，研究至今已有很多年。因微波与紫外光的协同作用 能够提高有机污染物的光催化氧化分解活性，加快反应速率等的优点，所以无极灯作 为光催化光源，在与微波的协同作用下具有良好的应用潜力。此外，微波无极灯与普 通的紫外灯相比除没有电极，反应器简单、材料及制造简易、价格低廉外，还有能耗 小却发光强度大而且很少受工作电压、工作频率、工作电流类型的限制等优点，为光 催化氧化降解实际废水提供了可能。 1 2 光催化概述 早在4 0 年前，f u j i s h i m a 等利用t i 0 2 作为光阳极，p t 作为阴极通过紫外光照射t i 0 2 1 北京化工大学硕士学位论文 光催化剂表面产生催化作用，将h 2 0 光照分解成为h 2 和0 2 【l 】这意味着多相光催化进 入了从基础研究到应用研究的新里程。自此，光催化研究伴随着世界范围内生态环境 恶化等问题的出现和能源危机的爆发，日益成为人们关注的焦点。 1 2 1 光催化降解机理 半导体光催化剂与金属物质连续的能带结构不同，半导体光催化剂的能带结构由 高能导带和低能价带构成，它们之间被禁带隔开，其宽度称为带隙能。t i 0 2 就是一种 n 型( 电子导电型) 半导体氧化物，通过t i 0 2 的光催化原理来阐述半导体的能带理论。 纳米t i 0 2 的禁带宽度为3 o 3 3 e v 对应的光吸收波长阀值为3 8 7 5 r i m 。在半导体表面产 生了高活性的电子空穴对【2 】的原因是当波长小于3 8 7 5 n m 的光，或者能量等于或大于 带隙能量的光( 1 i i 恻照射到催化剂表面时，位于价带上的电子就会发生禁带间的能 量跃迁而迁移到导带上产生高活性电子( e - ) ，在价带上生成带正电荷的空穴m ) ，至此 电子空穴对在催化剂表面产生。此时，在电场的作用下，电子被吸附在t i 0 2 催化剂纳 米颗粒表面的溶解氧所俘获形成了超氧负离子，而空穴将吸附在催化剂表面的o h 。和 h 2 0 氧化成了o h 自由基。而超氧负离子和o h 自由基具有极强的氧化性，能将许多难 降解有机物矿化成最终产物小分子、c 0 2 和h 2 0 。 具体的反应机理如下【3 】： t i 0 2 + - h + + e - h + + o h - , o h h 1 - + h 2 0 + 0 2 + h 十+ 0 2 。 f - + h 2 0 - - - , o h 4 - h + e - + 0 2 0 2 - 0 2 - + h 十h 0 2 2 0 z + 2 n 2 0 h + 0 2 h 2 0 2 + e 。一o h + o h 。 1 2 2 光催化研究面临的问题 距今为止光催化技术已有三十几年的历史，但是目前距实际应用仍存在着许多问 题需要解决：首先光催化剂的量子效率低，对于浓度高且数量大的废水或者废气很难 进行处理。其次是光源方面，由于t i 0 2 的禁带宽度决定了其只能利用太阳光中的紫外 光部分，而太阳能的可利用率低，仅有3 可被利用，所以研究新型的紫外光源成为了 2 第一章绪论 当前比较迫切的需求。 光催化氧化反应两个重要影响因素为光催化反应剂与光源。因此针对光催化剂与 光源的研究，是目前光催化反应研究的核心所在。 1 3t i 0 2 薄膜的制备工艺 光催化氧化反应以n 型氧化物、硫化物半导体为催化剂，如二氧化钛( t i 0 2 ) 、 三氧化二铁( f e 2 0 3 ) 、二氧化锡( s n 0 2 ) 、三氧化钨( w 0 3 ) 等。在早期，不论是民 用光催化材料还是工业光催化领域也曾经较多使用硫化镉( c d s ) 和氧化锌( z n o ) 作 为光催化材料，但目前许多发达国家已经很少将它们应用在民用光催化材料方面， 是因为这两者的化学性质很不稳定，会在光催化的同时光溶解出有害的具有一定 生物毒性的金属离子。自t i 0 2 被作为光催化剂分解制备出了h 2 ，引起了学术界的广 泛注意后，1 9 7 7 年b a r d 4 用t i 0 2 作为光催化剂将水中的c n 氧化为o c n ，进而引起 了科研界对t i 0 2 光催化性能更深层次的探索研究，特别是在环境材料科学领域内备受 研究者的青睐。t i 0 2 由于光化学性质和化学性质都十分稳定，并且价廉无毒，稳定性 好，所以成为光催化氧化反应最常用的光催化剂。目前t i 0 2 光催化材料主要有粉体和 薄膜两种应用形态，负载型t i 0 2 薄膜材料弥补了悬浮体系中光催化材料的回收困难、 容易失活凝集等的缺点，成为了目前的重点研究对象。 1 3 1t i 0 2 薄膜的晶体结构 在自然界中t i 0 2 多为结晶状态，其晶相主要有三种：锐钛矿型( a n a t a s e ) 、金红 石型( r u t i l e ) 和板钛矿型( b r o o k i t e ) 。其中锐钛相和金红石相t i 0 2 在科学研究和商 业上具有一定的应用价值。这两种晶型结构均由相互连接的t i 0 6 八面体组成，其区别 在于八面体间相互连接而形成的结构和结构的对称性不同【5 6 1 。锐钛矿相t i 0 2 的质量密 度( 3 8 9 4 9 e m 3 ) 略小于金红石相的质量密度( 4 2 5 0 9 e m 3 ) ，并且其带隙能量( 3 3 e v ) 也大于金红石相的带隙能量( 3 1 e v ) 。金红石型t i 0 2 相对于钛矿相t i 0 2 吸附氧气的能 力略差，且比表面积相对较小容易造成光生电子空穴对复合，致使催化活性受到了抑 制1 7 j 。锐钛矿型的t i 0 2 要比金红石型的具有更高更宽的光学吸收带、更小的有效电子 质量和更高的电荷输运迁移率嘲。所以锐钛矿型的t i 0 2 要比金红石型的t i 0 2 具有更好 的光催化性能。 3 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2t i 0 2 薄膜制备工艺 薄膜t i 0 2 相对于粉末态的t i 0 2 具有更高的使用价值和应用前景。它是一种不同 于其他物质形态的凝聚态，且有多种晶体结构如单晶、多晶、非晶、微晶或超晶格等。 如按照化学组成分类，可分为单质、无机材料和有机材料等。t i 0 2 薄膜的制备就是将 t i 0 2 或其前驱体涂覆或者喷溅在载体上，在载体表面形成了薄膜。适宜做涂覆基材的 载体有无机材料，也有有机材料。不仅仅要将催化剂涂覆在基材上还要使薄膜状态的 t i 0 2 具有更好的光穿透性、更强的光催化性能和牢固性才是涂覆的目的【9 】。 目前，t i 0 2 薄膜的制备方法主要有气相沉积法、溅射法、溶胶凝胶法等【6 】 1 3 2 1 气相沉积法 物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p r o ) 是指在真空条件下，通过加压升温 等方式将固体或液体催化剂表面气化或部分电离，并通过低压气体( 或等离子体) 过程在基体表面沉积而形成所需薄膜的技术。目前，常用的物理气相沉积法主要有： 真空蒸镀、电弧等离子镀、直流溅射、射频溅射、磁控溅射等。物理气相沉积法和化 学气相沉积法相比不易破坏载体的固有形状和形态，并且薄膜厚度、薄膜的结构与性 质容易控制。但是物理气相沉积法的反应条件要求严格，造成设备过于昂贵。董吴等 【l o 】在普通玻璃基板上用直流反应磁控溅射方法得到了t i 0 2 薄膜，并详细研究了喷溅功 率、氧分压与沉积速率的关系，同时还发现镀有t i 0 2 光催化剂薄膜的普通玻璃仍然具 有很好的光透过性。 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 。c v d ) 是在预先加热的固态载体表面 沉积所需物质成膜，这些物质是在气态条件下反应物质发生化学反应而生成的。