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绿色硝化合成硝基苯和硝基甲苯 g r e e nn i t r a t i o nf o rs y n t h e s i so f i t r o b e n z e n ea n dm o n o n i t r o t o l u e n e 学科专业：化学工艺 研究生：赵健 指导教师：王莅副教授 天津大学化工学院 二零零八年六月 摘要 芳烃硝基化合物是重要的化工原料和中间体，在现代科学领域有着非常广泛 的用途。传统的硝硫混酸硝化芳烃合成方法存在原子经济性差、环境污染严重等 缺点。近年，新型清洁合成工艺成为国内外的研究热点。 本文对新型硝化剂n 2 0 5 硝化苯、甲苯合成硝基苯和硝基甲苯的绿色工艺进 行了研究，重点考察了工艺条件对反应转化率和选择性的影响，并对硝化反应动 力学及硝化反应机理进行了探索研究。 评价了一系列分子筛催化剂催化n 2 0 5 与苯硝化合成硝基苯的反应性能，考 察了反应温度、时间、溶剂对苯硝化反应的影响，得出了最佳的工艺条件：n a y 为催化剂，c h 2 c 1 2 为溶剂，温度为1 5 c ，反应时间为4 小时，原料配比为n 2 0 5 ： 苯：n a y = i 6 6 ：1 ：0 7 ( 质量比) 。在此条件下，苯的转化率和硝基苯的选择性分别为 9 9 和1 0 0 。结合吡啶吸附红外光谱法和氨程序升温脱附法表征结果，初步得 出了分子筛酸性质与其催化性能之间的关系。 考察了反应温度、时间、溶剂对n 2 0 5 与甲苯非催化硝化反应合成硝基甲苯 的影响，得到最佳的工艺条件：c h 2 c 1 2 为溶剂，温度为1 5 c ，反应时间0 5 小时， n 2 0 5 与甲苯的摩尔比为1 2 ：1 。在此条件下，甲苯的转化率和硝基甲苯的选择性 分别为9 8 6 和9 7 7 。 研究了苯及甲苯硝化反应的动力学，建立了n a y 催化n 2 0 5 与苯的硝化反应动 力学方程：，= 1 6 5 x 1 0 1 0 e 奶2 划盯一。，以及n 2 0 5 与甲苯的非催化硝化反应动 力学方程：，= 2 4 4 x 1 0 2 e 。2 5 9 4 0 旭，一。探索研究 n 2 0 5 与苯及甲苯硝化反应 机理，结合拉曼光谱的分析结果，以及h 、c h 3 和n 0 2 三种取代基电子效应与 相应芳烃化合物硝化反应活性的关系，推测n 2 0 ，与苯及甲苯的硝化反应符合亲 电取代反应机理。 关键词：硝基化合物绿色硝化五氧化二氮芳烃 a b s t r a c t n i t r a t e da r o m a t i c sa r ei m p o r t a n tc h e m i c a lp r o d u c t sa n di n t e r m e d i a t e s ，w h i c ha r e w i d e l yu s e di nm o d e ms c i e n t i f i cf i e l d h o w e v e r , t h e r ea r ep r o b l e m sa s s o c i a t e dw i t h t h ec o n v e n t i o n a ln i t r a t i o no fa r o m a t i c sb ym i x e da c i da n dt h e s ei n c l u d ep o o ra t o m i c e c o n o m ya n ds e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o h u t i o n i nr e c e n ty e a r s ，t h en e wc l e a nn i t r a t i o n o fa r o m a t i c sh a sb e c o m eak i n do fv e r yi m p o r t a n ta n da t t r a c t i v er e s e a r c ha r e a i nt h i st h e s i s ，t h eg r e e nn i t r a t i o no fb e n z e n ea n dt o l u e n eb yn 2 0 5t of o r m n i t r o b e n z e n ea n dm o n o n i t r o t o l u e n e r e s p e c t i v e l y , h a sb e e ns t u d i e d t h ee f f e c t so ft h e r e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec o n v e r s i o no fa r o m a t i c sa n dt h es e l e c t i v i t yo fn i t r a t e d a r o m a t i c s ，, r e a c t i o nk i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo fn i t r a t i o nh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h en i t r a t i o nr e a c t i o no fb e n z e n ea n dn 2 0 5c a t a l y z e db ys e v e r a lz e o l i t e sw a s c a r r i e do u ti nab a t c hr e a c t o r t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，t i m ea n ds o l v e n to nt h e n i t r a t i o nr e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ef o u n d t h e m a x i m a lc o n v e r s i o no fb e n z e n ea n ds e l e c t i v i t yo fn i t r o b e n z e n ew e r eo b t a i n e do v e r n a yz e o l i t ei i nt h ec h 2 c 1 2s o l u t i o na t15 f o r4ha n dt h e yw e r e9 9 f o rt h e c o n v e r s i o na n d10 0 f o rt h es e l e c t i v i t y t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yp y - i r a n dn h 3 - t p da n dt h ee f f e c to ft h ea c i ds p e c i e so nt h es u r f a c eo fz e o l i t e so nt h e n i t r a t i o nr e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h en i t r a t i o nr e a c t i o no ft o l u e n ea n dn 2 0 5t of o r mm o n o n i t l o t o l u e n ew i t h o u tt h e c a t a l y s t sw a sa l s oc a r r i e do u t t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h es y n t h e s i so f m o n o n i t r o t o l u e n ew e r e15 f o l rt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，0 5 hf o rr e a c t i o nt i m e ， c h 2 c 1 2a ss o l v e n ta n d1 2 ：1f o rt h em o l a rr a t i oo fn 2 0 5t ot o l u e n e t h ec o n v e r s i o no f t o l u e n ea n dt h es e l e c t i v i t yo fm o n o n i t r o t o l u e n ea tm e n t i o n e d - a b o v ec o n d i t i o n sw e r e 9 8 6 a n d9 7 7 r e s p e c t i v e l y k i n e t i c so ft h en i t r a t i o nr e a c t i o no fb e n z e n eo v e rn a yz e o li t ea n dn o n - c a t a l y t i c n i t r a t i o no ft o l u e n ew e r es t u d i e da n dt h ek i n e t i c se q u a t i o n sw e r eo b t a i n e d t h e yw e r e a sf o l l o w s f o rt h en i t r a t i o no fb e n z e n eo v e rn a yz e o l i t e ：r = 1 6 5x10 1 0 - e 一7 5 2 9 0 7 盯m p f o rt h en i t r a t i o no ft o l u e n ew i t h o u tt h ec a t a l y s t s ：r = 2 4 4x10 2 e - 2 s 触i 船c _ o t t h ee x i s t e n c eo fn 0 2 + i nt h es o l u t i o nw h i c hc o n s i s t so fn 2 0 5 c h 2 c 1 2w i t ha n d w i t h o u tc a t a l y s t sw a st e s t i f i e db yl o w - t e m p e r a t u r er a m a ns p e c t r u m t h er e a c t i o n a c t i v i t y o ft h e h ，- c h 3a n d - n 0 2s u b s t i t u t e da r o m a t i c so b t a i n e df r o mt h e e x p e r i m e n t a l d a t am e n t i o n e d a b o v ew e r et o l u e n e b e n z e n e n i t r o b e n z e n e t h e r e f o r e ，i ti sr e a s o n a b l et oa s s u m et h a tt h en i t r a t i o nr e a c t i o no fb e n z e n ea n dt o l u e n e w i t hn 2 0 5w a sc o n s i s t e n tw i t hm e c h a n i s mo f e l e c t r o p h i l i cs u b s t i t u t i o n k e y w o r d s ：n i t r o c o m p o u n d s ，g r e e nn i t r a t i o n ，d i n i t r o g e np e n t o x i d e ，a r o m a t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：褪健 签字日期：瑚年 易月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名搬 签字日期：剐年；月z 日 导师虢砂务 签字日期：山嘞年月厶 日 u h 舌 上m l m 丹i j 吾 硝化反应是有机合成中的一类重要反应。传统的硝硫混酸硝化方法存在选择 性低、废酸后处理工艺复杂、环境污染严重等问题。因此，急需对传统硝化工艺 进行改革。 五氧化二氮是一种绿色硝化剂，是实现芳烃硝基化合物绿色合成的物质基 础。以五氧化二氮为硝化剂的硝化工艺不仅克服了传统硝化工艺污染严重、后处 理流程长的问题，而且具有反应条件温和、反应速率快、选择性高的优点，特别 是可实现酸敏和水敏感有机物的硝化反应。因此，以n 2 0 5 为硝化剂的绿色硝化 过程成为国内外学者广泛关注的热点。 芳烃硝基化合物是重要的化工原料和中间体。硝基苯广泛用于生产苯胺、联 苯胺和二硝基苯等多种医药和染料的中间体，也可用作农药、炸药及橡胶硫化促 进剂的原料；硝基甲苯可作涂料、纤维助剂等的中间体，也可用于制造甲苯胺、 甲苯二异氰酸酯等，其中甲苯二异氰酸酯的市场需求量很大，是生产聚氨酯涂料 及泡沫塑料的原材料。近年来，硝基苯和硝基甲苯的下游用途不断地被进一步开 发，其应用前景十分看好，导致国际市场硝基苯和硝基甲苯的供应略显紧张。 目前硝基苯和硝基甲苯的工业生产都是采用传统的硝硫混酸方法。为了维持 一定的反应活性，硫酸必须大大过量( 硫酸硝酸体积比达4 ：1 ) ，每吨产品大约 产生2 吨含硝硫混酸的废水，环境污染严重。针对传统工艺污染严重的问题，国 内外的学者提出了一些新型的芳烃硝化工艺。如采用固体催化剂代替硫酸，或者 以硝酸盐代替硝酸，以避免使用硝硫混酸。这些方法的缺点是硝酸或硫酸的浓度 高、用量大。 尽管与其它硝化方法相比，以n 2 0 5 为硝化剂的绿色硝化工艺具有无可比拟 的优点，但受n 2 0 5 来源的限制，国内外对n 2 0 5 参与的芳烃硝化反应研究相对较 少，尚未形成较为全面的、系统的研究成果。因此，本文选择苯及甲苯的硝化反 应作为典型代表，对以五氧化二氮为硝化剂的芳烃绿色硝化反应的工艺和机理进 行研究和探索。 第一章文献综述 1 1 硝化反应 第一章文献综述 硝化反应是最普遍和最早发现的有机反应之一，它在有机合成中处于十分重 要的地位，是合成医药、炸药、染料、农药等的重要反应。 硝化反应中硝化剂的选择至关重要，它往往决定生产工艺的特点及产品的质 量。传统硝化反应采用硝硫混酸或硝醋酐作为硝化剂，这些硝化体系最大的缺点 是废酸后处理工序复杂，存在严重的环境污染。以n 2 0 5 为硝化剂的新型硝化体 系 1 - 6 与传统硝化体系相比有如下优点：温度易于控制；无需废酸处理；原子经 济性高；产物分离简单；无氧化副反应等发生，无高危险性副产物生成；过程基 本做到无污染，是一种绿色清洁生产工艺f 3 】。 1 2 芳烃硝基化合物的制备 1 2 1 芳烃硝基化合物的性质及用途 芳烃硝基化合物是重要的化工原料和中间体，在现代科学领域有着非常广泛 的用途。硝基苯广泛用于生产苯胺、联苯胺和二硝基苯等多种医药和染料中间体， 也可用作农药、炸药及橡胶硫化促进剂的原料；硝基甲苯可作涂料、纤维助剂等 的中间体，也可用于制造甲苯胺、甲苯二异氰酸酯等，其中甲苯二异氰酸酯的市 场需求量很大，是生产聚氨酯涂料及泡沫塑料的原材料。硝基苯和硝基甲苯国内 外市场的需求量正在日益增加，供应量出现紧张的局面，由于其下游用途不断的 被开发出来，前景十分看好。 1 2 2 传统的硝硫混酸合成工艺 目前硝基苯和硝基甲苯的生产都是采用传统的硝硫混酸方法。该体系的优点 是硝化能力强，反应速度快。但为了获得高的硝化能力，在反应过程中必须维持 高的硫酸浓度，通常，硫酸和硝酸的体积比达到4 ：1 以上。因此，反应后产生大 量的无法处理的含硝硫混酸的废水，通常，每吨产品的含酸废水量为2 吨。 第一章文献综述 1 2 3 传统工艺的改进 传统工艺的改进方法主要是采用新型催化剂代替硫酸，从而避免硝硫混酸的使 用，在一定程度上减小了对环境的污染。 1 金属氧化物h n 0 3 有机溶剂体系 c h a u b a l 等人l7 j 选择以1 0 0 m g 的c u 、f e 和a l 的氧化物的混合物( c u f e o 8 a 1 1 2 0 4 ) 作为催化剂，以6 9 的硝酸为硝化剂，考察了温度、时间、溶剂等因素对苯硝化 反应的影响。最佳的工艺条件为以二氯乙烷( d c e ) 为溶剂，温度为7 0 ，反应 2 h ，苯的转化率达到5 5 ，硝基苯的选择性为1 0 0 。此外，还考察了其它芳香 族化合物的硝化反应，结果如表1 1 所示。实验还发现，催化剂重复使用8 次后， 产品的收率出现下降的趋势，原因是由于催化剂在每次回收中存在部分流失的现 象，导致活性位的减少。 表l c u f e o 8 a 1 1 2 0 4 催化下芳烃化合物的硝化反应 t a b l el n i t r a t i o no fa r o m a t i c s b yc u f e o 8 a 1 12 0 4 r e a g e n t ：6 9 h n 0 3 ，10 0 m g c u f e o 8 a l1 2 0 4 ，d c ea ss o l v e n t 2 过渡金属盐类化合物h n 0 3 有机溶剂体系 镧系元素的化合物对于某些化学反应具有条件温和、选择性高的优点，越来 越多地应用于有机合成当中。b r a d d o c k 8 以y b ( o t f ) 3 为催化剂，6 9 的硝酸作硝 化剂，二氯乙烷为有机溶剂，考察了苯的硝化反应，实验结果表明，反应1 2 小时 苯的转化率达到9 5 ，硝基苯的选择性为1 0 0 ，催化剂容易回收重复使用，且 基本无失活现象。此外，还对甲苯、对、间二甲苯以及萘的硝化反应进行了研究， 在同样的实验条件下，它们的转化率也都达到9 5 以上。在镧系元素化合物的催 化下，体系中首先生成n 0 2 + ( 历程如式1 1 所示) ，然后与反应底物发生硝化反应。 第一章文献综述 i l n ( h 2 0 ) 胡+ h n 0 3 蕊晷州 h + + 一n 0 3 h 户叫啪0 3 + 唧2 + + h + 掌h 2 0 + n 0 2 ( e q n3 ) ( 1 - 1 ) 3 杂多酸h n 0 3 体系 辛俊娜等人【9 j 研究了磷钨酸对苯、甲苯和氯苯液相硝化反应的催化活性，考 察了反应温度、反应时间、硝酸与芳烃摩尔比对芳烃转化率和产物选择性的影响。 苯的最佳反应条件为温度9 5 ，反应1 o h ，硝酸与苯的摩尔比为4 ：1 ，磷钨酸 用量1 5 9 ，硝基苯的收率达到9 5 。以9 8 的发烟硝酸为硝化剂，磷钨酸为催化 剂对甲苯硝化反应进行研究，适宜的反应条件为：磷钨酸与发烟硝酸的的质量比 为0 1 l ：l ，反应温度是7 5 ，反应3 0 h ，发烟硝酸与甲苯的摩尔比为1 4 ：1 ，在此 条件下，甲苯转化率为9 9 5 ，对硝基甲苯与邻硝基甲苯异构比为1 0 8 ：l 。磷钨 酸催化氯苯液相硝化反应时也表现出较高的催化活性。当反应温度为6 5 、发烟 硝酸与氯苯摩尔比为2 1 ：1 时，氯苯转化率可达l0 0 。 4 离子液体h n 0 3 醋酐体系 s m i t h 等人【lo j 分别以离子液体( i l ) i 丁基3 甲基咪唑四氟化硼，1 丁基3 一甲基 咪唑六氟化磷( i l 2 ) ，1 丁基2 ，3 二甲基咪唑四氟化硼和四氯化碳为溶剂，以硝 酸( 9 0 ) 和乙酸酐的混合物为硝化剂，考察了甲苯、卤苯等芳烃化合物的一段硝 化反应，实验结果表明离子液体增强了硝化反应活性，提高了对位硝化取代的选 择性，并且反应后容易回收再生，实验结果如表1 2 所示。 实验还考察了离子液体i l 2 的用量对反应的影响以及离子液体的重复使用后 催化活性的变化。发现随着离子液体的用量增加，反应的转化率也呈现增加的趋 势；离子液体连续使用三次后损失较少，且反应的转化率基本保持不变，表现出 稳定的催化活性。 4 竖 鬲鬻雨 ，l ： 第一章文献综述 a g e n t s ：0 5 m i l l 一2 ( 1 一b u t y l 3 - m e t h y l l i m i d a z o l i u mh e x a f l u o r o p h o s p h a t e ) 2 1m m o l h n 0 3 ( 9 0 ) ，2 9 m m o l a c 2 0 ，2 1m m o l a r o m a t i c s ， c o n d i t i o n ：2 5 3 0 m i n 5 p 2 0 s s i l i c ag e l - h n 0 3 体系 h a j i p o u r _ ：g l r u o h o t l l 】将固体p 2 0 5 负载到硅凝胶上，得到一种均相混合物，以 6 5 的硝酸为硝化试剂，在无溶剂的条件下考察了甲苯的硝化反应。反应后经萃 取，减压蒸馏后得到产品，气相色谱分析结果，硝基甲苯的收率为9 2 ，邻、对 位产物异构比为o 6 7 。反应机理如图1 1 所示。 2 h n 0 3 + p 2 0 5 + 2 h 2 0 型l 垒：照一2 h 3 p 0 4 + n 2 0 5 n 2 0 5 一n o ；+ n o ； n o ； 图i - i 甲苯硝化反应机理 f i g i - 1t h em e c h a n i s mo fn i t r a t i o no ft o l u e n e n 0 2 + h n 0 3 吼一吼 第一章文献综述 6 z e o l i t e h n 0 3 有机溶剂体系 k a n t a m 1 2 】等人采用不同的沸石分子筛作为催化剂，以7 0 的浓硝酸硝化邻 二甲苯。此工艺是将原料( 邻二甲苯) 、分子筛与二氯乙烷混合于两口圆底烧瓶中， 在l 小时内缓慢的连续加入硝酸，室温下反应3 小时，反应结束后，过滤、水洗 得到产品。各种分子筛的催化下的实验结果如表1 3 所示，其中，f e 3 + - m o n t 催化 下的产物收率最高，作者认为原因是由于其表面较高的酸浓度，有利于h n 0 3 离 解出n 0 2 + ，使得反应容易发生。b e t a i i 具有最佳的产物异构比( 4 n i t r o 3 - n i t r o ) ， 是因为它具有较低的硅铝比和适宜的孔道结构，择型效果好。 表1 3 不同分子筛催化下邻二甲苯的硝化反应 t a b l el 一3n i t r a t i o no fo - x y l e n eb yd i f f e r e n tc a t a l y s t s 8 8 0 ig c a t a l y s t ，10 m m o l o - x y l e n e ，12 m m o l o f 7 0 h n 0 3 b s i 0 2 a 1 2 0 3r a t i o ：b e t az e o l i t e i ：2 7 ，z e o l i t e i i ：2 2 7 硝酸盐硫酸体系 m e l l o r 等人以浓硫酸为催化剂，硝酸铵铈( c a n ) 为硝化剂，二氯甲烷为溶 剂，考察了芳烃的硝化反应，实验中将c a n 溶于二氯甲烷中，然后加入反应底 物和浓硫酸进行反应，反应通式如式( 1 2 ) 所示，结果见表1 4 。 x c a n h + - - - - l 卜 c h 2 c 1 2 r t x n 0 2 表1 4 硫酸催化下芳烃化合物的硝化反应 6 ( 1 2 ) 第一章文献综述 t a b l e l 一4n i t r a t i o no fa r o m a t i c sw i t hc a n b ys u l f u r i ca c i d s u b s t r a t e ：c a n ：h 2 s 0 4 = 1 ：l ：2 ：6 m l d c ma ss o l v e n t ；a tr o o mt e m p e r a t u r e 反应结束后，在室温下搅拌1 8 小时，然后通过烧结的漏斗过滤，滤液分别用 饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，有机相用m g s 0 4 干燥，过滤，溶剂通过减压蒸 馏除去，产品采用核磁共振分析。实验发现，活化取代基比钝化取代基的效果明 显要好，作者认为反应过程中，在硫酸的催化下，c a n 离解出n 0 2 + ，被活化的 苯环更容易发生亲电取代反应，生成硝基化合物。 1 2 4 绿色合成工艺 以n 2 0 5 为硝化剂的新型硝化体系与传统硝化体系相比有如下优点：温度易 于控制；无需废酸处理；原子经济性高；产物分离简单；无氧化副反应等发生， 无高危险性副产物生成；过程基本做到无污染，是一种绿色清洁生产工艺。 n 2 0 5 为无色或白色柱状结晶，需要溶于h n 0 3 、有机溶剂或负载于固体载体 上作为硝化试剂进行反应。因此，以n 2 0 5 为硝化试剂的硝化体系主要分为 n 2 0 5 一h n 0 3 体系、n 2 0 5 有机溶剂( 如卤代烷烃) 体系和n 2 0 5 固体载体( 如黏土 和沸石) 体系。其中，n 2 0 5 h n 0 3 体系中由于h n 0 3 的存在，硝化能力得到了加 强。n 2 0 5 - 有机溶剂体系中的反应条件温和，产品分离简单。n 2 0 5 固体载体体系 适用于多种官能团取代的芳烃化合物的硝化，反应迅速，产物收率较高。芳烃硝 基化合物的合成一般采用n 2 0 5 有机溶剂体系或n 2 0 5 固体载体体系。 1 n 2 0 s l h n 0 3 体系 在n 2 0 5 - h n 0 3 硝化体系中，h n 0 3 溶剂的强极性提高了n 2 0 5 离解为n 0 2 + 的程 度，从而增强了n 2 0 5 硝化活性。因此，n 2 0 5 h n 0 3 体系对芳香族化合物具有强硝 化能力，其硝化速率大、过程清洁、产物收率高。 m i l l a r 等人【1 4 】采用n 2 0 5 h n 0 3 体系替代混酸体系对1 ，3 - - - 氯2 硝基苯和对乙 基硝基苯进行硝化制备了2 ，4 二硝基乙苯和1 ，3 二氯2 ，4 二硝基苯，反应时间短， 产物收率都接近1 0 0 ，得到的硝化产物可直接应用于炸药等生产行业中。与硝 7 第一章文献综述 硫混酸体系相比，采用n 2 0 5 h n 0 3 体系的硝化反应工艺条件温和，易于控制，产 品收率高，反应后可方便地回收废酸，不存在硝硫混酸体系废酸难回收、污染环 境严重等问题。 年h 2 c h 3 螋 n o ， h a n 0 2 ( 1 3 ) 2 n 2 0 5 有机溶剂体系 五氧化二氮惰性有机溶剂体系具有温和的硝化能力，是芳烃硝化过程中使 用较多的反应体系。根据芳烃底物的不同，该反应体系又可以分为五氧化二氮直 接硝化和催化硝化两种。在五氧化二氮直接硝化芳烃研究中，r o d g e r 等人【1 5 】考察 了n 2 0 5 乙腈体系硝化间二苯酚绿色合成三硝基间二苯酚过程，在n 2 0 5 间二苯酚 = 4 4 ：1 时，反应l o s 后间二苯酚几乎完全转化，2 ，4 ，6 三硝基间二苯酚的选择性 达到1 0 0 。 在全氟烷烃和二氧化硫溶剂中，五氧化二氮硝化能力增强，可以对一些较难 硝化的芳烃进行硝化，如在二氧化硫溶剂中，嘧啶或甲基嘧啶可以被n 2 0 5 直接 硝化得到n 硝基硝化产物，收率可达5 0 以上【1 6 - 1 8 ，这是混酸和其它硝化体系 所不能实现的。在全氟烷烃中，五氧化二氮可以对苯、甲苯、氯苯和苯酚进行硝 化得到二硝基或三硝基化合物，收率达到9 0 以上1 1 9 】。在全氟烷烃溶液中，不 同氯代苯酚的羟基在反应过程中与n 2 0 5 形成一种环状过渡态，有利于芳环上羟 基邻位的硝化，因而在反应中芳环上相对于羟基的不同h 的反应活性顺序为邻位 对位 间位1 2 0 1 。 蔡春等f 2 l 】研究了n 2 0 5 在惰性溶剂中对甲苯、氯苯及硝基苯进行的硝化反应。 结果表明在甲苯的一段硝化产物中，对硝基甲苯的生成比例可提高5 以上；在 氯苯的硝化产物中，邻硝基氯苯的生成比例有明显提高，而硝基苯的硝化产物中， 间二硝基苯的比例可达9 7 以上。 3 n 2 0 s 固体载体体系 h i l l 等人【2 2 】采, n z r ( a c a c ) 4 ( z i r c o n i u m ( i v ) 2 ，4 p e n t a n e d i o n a t e ) 催化剂对缺电子 芳烃如邻硝基甲苯进行了催化硝化研究，结果发现，该反应的主产物是2 ，4 和2 ，6 二硝基甲苯，并且对芳环底物是一级反应，而对催化剂则大于一级。 b a k e l s m a l i r i d g e l 2 3 1 以乙酰丙酮酸铁为催化剂，n 2 0 5 硝化剂硝化芳烃化合物， 第一章文献综述 反应通式为式( 1 4 ) ，结果如表1 5 所示。 表1 5 乙酰丙酮酸铁催化下芳烃化合物的硝化反应 t a b l e1 5n i t r a t i o no fa r o m a t i cr i n g sw i t hn 2 0 5a n df e ( a c a c ) s r o ：m ：py i e l d ( ) a r e a c t i o nc o n d u c e da t2 0 0 c b r e a c t i o nc o n d u c t e da t4 0 0 c r n02(1-4) 实验发现，在先往乙酰丙酮酸铁中加入n ：0 5 ，后加入反应底物的过程中， 会出现明显的颜色变化，先形成暗粉红色的固体，后又迅速变为深褐色，且固体 溶解消失，反应完全后颜色又变浅，如果改变加料顺序，则反应相当缓慢，以上 说明反应过程中，n 2 0 5 与f e ( a c a c ) 3 先会生成某种中间体，然后芳烃再与之发生反 应。此工艺是一种简单、快速、有效的芳烃硝化反应方法，适用于多种官能团的 硝化，而且短时间内就能达到较高的收率。 c l a r i d g e 等人【2 4 ，2 5 1 对各种不同沸石催化各种硝基苯和吡啶硝化反应进行了考 察，结果表明h f a u j a s i t e 7 2 0 型沸石效果最好，不但能提高反应收率，还能提高 选择性；另外还发现，反应速率与n 2 0 5 量无关，而与沸石质量呈一级关系。他 们提出了如下的机理来解释这一现象( 其中z h 表示沸石上的活性位，z n 表示沸 石活性位与n 2 0 5 反应生成的活性硝化中间体，a 表示芳烃，p 表示硝化产物) 。 f a s t、 z h + n ，o 气= = 二= 兰z n + h n 0 3 【l 5 ) z n + a 骘z h + p ( 1 - 6 ) 9 第一章文献综述 第一步，沸石与n 2 0 ，反应转化为活性硝化中间体，这一步转化速率较快， 反应历程如式( 1 5 ) 所示；第二步，如式( 1 6 ) 所示，活性硝化中间体与芳环 反应生成产物，该步反应较慢，为控制步骤。这一机理很好的解释了为什么反应 速率与n 2 0 5 量无关，而与沸石质量呈现一级关系。但是不能解释为什么n 2 0 5 与 芳烃底物比例小于2 ：1 时，反应不能进行完全1 2 6 1 。 钱华等人【27 】研究了在h z s m 5 分子筛催化五氧化二氮与甲苯的硝化反应。 h z s m 5 优异的择形性使对硝基甲苯在硝化产物中的比例大幅度提高。最佳的反 应条件是用5 9 硅铝比为2 6 0 的h z s m 5 催化剂，在3 0 下反应l h ，硝基甲苯的收 率为4 2 ，对位选择性为7 8 9 。催化剂经过5 次循环使用后，硝基甲苯的收率 和对位选择性随使用次数的增加虽略有降低，但还能保持相当高的活性。作者认 为，随着反应次数的增加，f i z s m 5 催化剂表面b 酸的酸量减少，而h z s m 5 沸石 的催化活性的化学因素恰好体现在表面酸性上，所以硝化收率逐渐降低。 n 2 0 4 0 2 沸石分子筛体系 s m i t h 等人【2 8 j 采用h p 分子筛为催化剂，研究了苯、甲苯、卤代苯以n 2 0 4 0 2 为 硝化剂的硝化反应，实验中以1 ，2 二氯乙烷为溶剂，向体系中通入n 2 0 4 和0 2 的混 合气体，在0 c 下反应4 8 小时，其中甲苯的转化率为1 0 0 ，硝基甲苯收率为8 5 ； 氟苯的转化率为10 0 ，硝基氟苯的收率达到9 5 ，认为在n 2 0 4 0 2 体系中芳烃的 硝化反应符合自由基反应机理。该方法与传统硫硝混酸相比，反应温度低，无需 废酸处理，对位选择性得到了提高，催化剂可以回收再生。 n 0 2 0 3 沸石分子筛体系 x i n h u ap e n g 和l s u z u k i l 2 9 】研究了一种新型的无酸硝化体系n 0 2 0 3 ，以硅铝 比为2 5 的h p 为催化剂，对甲苯的硝化反应进行了考察。实验中将甲苯( 1 0 m 1 ) ， 液态n 0 2 ( 1 5 2 0 m 1 ) ，h d ( 4 0 9 ) 和乙腈( 3 0 m 1 ) 混合，通入0 3 ，在1 0 c 下反 应2 h ，甲苯的转化率为1 0 0 ，二硝基甲苯的收率为9 7 3 ，2 ，4 和2 ，6 二硝基甲 苯的异构比为2 8 。在该无酸体系中，h p 显现出很高的选择性及产物异构比，能 够一步实现甲苯的二段硝化，且过程易于操作，后处理简单。 1 3 本课题的研究内容及意义 传统的硝硫混酸硝化芳烃制备芳烃硝基化合物的工艺方法存在严重的环境和安 全问题，多年来国内外研究者们一直致力于开发新型绿色硝化技术来解决上述问 题。与硝硫混酸体系相比，采用n 2 0 5 作为硝化剂的硝化反应热效应低，过程易 于控制，反应选择性高，过程基本无污染。在本课题组开展电化学合成n 2 0 5 的 1 0 第一章文献综述 基础上，本文以苯及甲苯与新型绿色硝化试剂n 2 0 ，硝化反应合成硝基苯及硝基 甲苯为目标，考察反应温度、时间、原料配比、有机溶剂、催化剂及其用量、 n 2 0 5 中的杂质等因素对硝化反应的影响规律，优化工艺条件，在此基础上研究 硝化反应动力学，初步探索研究芳烃化合物硝化反应机理。 第二章芳烃化合物绿色硝化的实验方法 2 1 实验材料 第二章芳烃化合物绿色硝化的实验方法 实验所用试剂及设备列入表2 1 中。 表2 1 实验试剂及设备一览表 t a b l e2 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t sa n de x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 第二章芳烃化合物绿色硝化的实验方法 2 2n 2 0 5 的制备和精制 本文所用n 2 0 5 采用n 2 0 4 臭氧化法制型5 1 ，反应在6 级串联管式反应器中于气 相条件下进行。将n 2 0 4 储罐置于水浴中，控制水浴温度使n 2 0 4 气体以一定的流 速流出；调节臭氧发生器功率和氧气流量，使得在最后一级反应器中基本完全反 应；采用干冰冷却反应得到的五氧化二氮，使其结晶在接收容器中；反应结束后， 继续通臭氧半小时。 其化学反应式为： n 2 0 4 ( g ) + 0 3 ( g ) 专n 2 0 s ( s ) + 0 2 ( g )( 2 1 ) 制备装置的流程图如下所示： 图2 1 臭氧法制备n 2 0 5 装置图 f i g 2 - 1t h ea p p a r a t u sf o r t h es y n t h e s i so fn 2 0 5b yu s i n gn 2 0 4a n d0 3 l - - n 2 0 4 钢瓶；2 一恒温浴槽；3 一臭氧发生器；4 一氧气钢瓶；5 一三通阀； 6 一反应器； 7 一直流冷凝管；8 一接收瓶；9 一低温浴；1 0 一缓冲瓶； 1 1 一尾气接收瓶 由于n 2 0 5 无论在固体状态下还是处于溶剂中都易潮解生成h n 0 3 ，因此，本 文硝化反应前采用n a f 0 3 法对n 2 0 5 进行精制，具体方法为：首先利用氧化还原 与酸度两步滴定法( 具体方法见2 4 1 ) 来分析所制备n 2 0 5 样品中n 2 0 4 和h n 0 3 的 含量，然后将一定质量的n 2 0 5 溶于一定体积的c h 2 c 1 2 溶剂中，债! n 2 0 5 的浓度为 0 1 o 15 9 m l ，加入与n 2 0 5 中所含h n 0 3 等质量的n a f 搅拌1 5 m i n 除去硝酸， 再通入0 3 除去体系中存在的n 2 0 4 。 第二章芳烃化合物绿色硝化的实验方法 2 3 硝化反应步骤 反应在带冷却夹套的三口烧瓶中进行，首先将配置好的浓度为0 1 9 m l 。左 右的n 2 0 s c h 2 c 1 2 力 i 入到装有催化剂的反应器中，待反应器达到指定温度后，在 搅拌状态下，将一定量的苯用恒压滴液漏斗滴加至反应器中，l e n 2 0 5 与芳烃化 合物的摩尔比达到设定值，并使反应在设定的温度下进行。滴加完毕后继续搅拌 一定时间。然后加入饱和碳酸氢钠溶液，水洗、萃取分离得到硝化产物。甲苯的 非催化硝化反应步骤与苯的大致相同，只是滴加顺序与之相反，即将n 2 0 5 c h 2 c 1 2 滴加到甲苯c h 2 c 1 2 溶液中。反应通式如式( 2 2 ) 所示： r r = h 或c h 3 硝化装置的流程如图2 2 所示： r n 0 2 + h n 0 3 1 一夹套三口烧瓶；2 一磁力搅拌器；3 一干燥管； 4 一恒压滴液漏斗；5 一温度计 图2 2 硝化反应装置图 f i g 2 2t h ea p p a r a t u sf o rt h en i t r a t i o nr e a c t i o n 1 4 ( 2 - 2 ) 第二章芳烃化合物绿色硝化的实验方法 2 4 分析方法 2 4 1n 2 0 5 纯度的分析 本文采用氧化还原与酸度两步滴定法来分析所制各n 2 0 5 样品的纯度，具体 过程如下： 氧化还原滴定：用碘量瓶准确称取约o 5 1 0 9 n 2 0 5 样品于8 - - - - 1 0 m l 的硫酸 铈标准溶液中，以亚铁邻菲哕啉为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定过量的 硫酸铈，终点由蓝色变为红色。 酸度滴定：用碘量瓶准确称取约o 5 1 0 9 n 2 0 s 样品于3 0 m l 蒸馏水中，以酚 酞为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定，终点由无色变为粉红色。 根据样品的质量、n 2 0 4 含量和总酸度确定三组分的含量。计算方法如( 2 3 ) 、 ( 2 4 ) 、( 2 5 ) 式所示： 瓦：。= 4 6 ( 面c i p 矿 1 - c 2 i ：2 ) lo o(2-3) ，= 磊6x 6 3 ( 需m 2 4 x 。：v , o , ) 毗( 1 掘d 4 ) 】1 0 0 ( 2 - 4 ) 妊w d 卢( 1 一皿：o 一x v ：d ，) 1 0 0 ( 2 5 ) x n 2 0 4 n 2 0 4 质量含量，叭； x n 2 0 广n 2 0 5 质量含量，叭； x 刚。广- h n 0 3 质量含量，嘶； c l 硫酸铈标准溶液的浓度，m o l l ； v l 硫酸铈标准溶液的体积，m l ； c 确酸亚铁铵标准溶液的浓度，m o l l ； v 2 硫酸亚铁铵标准溶液的体积，m l ： c 3 - 氢氧化钠标准溶液的浓度，m o l l ； v 3 一氢氧化钠标准溶液的体积，m l ； m l 一确定n 2 0 4 含量时试样的质量，g ； m 2 确定酸度时试样的质量，g ； 第二章芳烃化合物绿色硝化的实验方法 2 4 2 产物定性分析 分别采用红外光谱仪和气质联用仪对产物结构进行分析。 1 红外光谱分析在n i c o l e t 5 6 0 红外光谱仪上进行，条件如下： 扫描范围：4 0 0 4 0 0 0 c m 。 分辨率：4 c m 以 采用k b r 压片 2 质谱分析在6 8 9 0 g c 5 9 7 5 m s d 气质联用仪上进行，条件如下： h p 5 毛细柱( 3 0 r e x 0 2 5 m m x 0 2 5 1 a r n ) 进样口温度：2 5 0 检测器温度：2 5 0 分流比：1 0 0 ：1 载气流量：1 0m l m i n j 柱温：初始温度8 0