（化学工艺专业论文）利用废聚酯合成对苯二甲酸二（2乙基）己酯的研究.pdf

摘要 摘要 随着世界上聚酯工业的迅猛发展，由此产生的废聚酯同益增多，废聚酯的回收再利 用对缓解世界石油危机、减少废弃物对环境的污染具有重要的意义。化学回收方法是最 终解决废聚酯回收再利用的有效方法之一，本论文利用废聚酯为原料，经过解聚反应， 制备精细化工产品对苯二甲酸- - ( 2 一乙基) 己酯( d o t p ) 。 对催化剂进行了筛选，考察了催化剂的用量、反应温度、反应时间、原料配比等因 素对废聚酯解聚率以及产品d o t p 收率的影响，确定了最佳工艺路线。通过红外光谱与 核磁共振对产物进行鉴定，并用高效液相色潜对不同反应条件下产物的组成进行研究。 在催化剂的作用下，反应过程是酯交换过程，聚酯分子中化学键在2 乙基己醇作用 下发生断裂，首先发生解聚，然后再进行酯化反应，解聚中乙二醇被2 乙基己醇所取代， 得到产品d o t p ；钛酸四丁酯作为均相催化剂具有理想的催化活性，其优点是用量少， 聚酯转化率高，产品d o t p 收率高，并且反应结束后容易从反应体系中除去；在2 乙基 己醇与聚酯的摩尔比为4 ：1 、催化剂用量为0 5 的条件下，反应6 8 h ，d o t p 的收率达到 8 3 以上，酸值在0 0 2 m g k o h g 以下，色度处于1 0 0 号以内，符合产品质量标准的要求； 试验发现，涤纶布所带的染料是限制其有效利用的主要原因，油溶性染料不易除去，所 以带颜色的废涤纶如何有效利用还有待于进一步研究；反应过程可以划分为非均相和均 相两个阶段。反应初期固液间的传质速率是反应速率的主要影响因素，加入对聚酯有溶 解作用的溶剂能够明显的增加聚酯的降解速率，促进反应快速进入均相阶段；处于均相 反应阶段，物料配比和催化剂的影响是反应速率的主要影向因素。 关键字：废聚酯资源化利用，醇解，增塑剂，d o t p a b s t r a c t a b s t r a c t t h ew e i g h to fw a s t e rp e ti si n c r e a s i n gq u i c k l yw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fp o l y e s t e r i n d u s t r y t h ep o l y e s t e rw a s t er e c y c l i n ga n dr e u s eh a v eg r e a ts i g n i f i c a n c ef o re a s i n gw o r l do i l c r i s i sa n dr e d u c ew a s t ep o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t c h e m i c a lm e t h o dw a so n eo f a d v a n t a g e dw a y st or e c y c l i n gt h ew a s t ep o l y e s t e r i nt h i sp a p e r ，t h ew a s t e rp e t a sm a t e r i a lt o s y n t h e s i z ed i o c t y lt e r e p h t h a l a t e ( ( d o t p ) t h ei n f l u e n c e so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n ss u c ha sa m o u n to fc a t a l y s t ，t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n t i m ea n dt h er a t i oo fr a wm a t e r i a l so nw a s t ep o l y e s t e rd e g r a d a t i o na n dd o t py i e l dr a t ew e r e s t u d i e d b y i ra n d 1h n m r s p e c t r o s c o p yt oi d e n t i f y t h e r i g h tp r o d u c t s ，a n dh i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) u n d e rd i f f e r e n t r e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h e c o m p o s i t i o no ft h ep r o d u c t s t h er e a c t i o np r o c e s si st r a n s e s t e r i f i c a t i o np r o c e s s w i t ht h ec a t a l y z e rp r e s e n c e ， l o n g - c h a i nm o l e c u l e so fp e t w a sf r a c t u r e ，e t h y l e n eg l y c o lw a sr e p l a c e db y2 - e t h y l h e x a n o lt o p r e p a r a t i v ed o t p ；t e t r a b u t y lt i t a n a t ea sah o m o g e n e o u sc a t a l y s th a st h ei d e a la c t i v i t ys u c ha s t h ea m o u n ti sl e s s ，p o l y e s t e rc o n v e r s i o nr a t ei sh i g ha n dt h eh i g h y i e l do fd o t p ，e a s i l y r e m o v e df r o mt h er e a c t i o ns y s t e ma f t e rt h er e a c t i o nw a sf i n i s h e d ；u n d e rt h ec o n d i t i o no f n ( 2 一e h ) n ( p e t ) = 4 ，m ( t b t ) m ( p e t ) = 0 5 ，r e a c t i o nt i m ew a s6 8 h ，t h ey i e l do fd o t pw a s a b o v e8 3 t h ea c i dv a l u eu n d e ro 0 2 m g k o h ga n dt h ec o l o rw i t h i n10 0 ；f o u n d e dt h a tt h e d y ew a st h em a i nf a c t o r st or e s t r i c tp o l y e s t e r c l o t he f f e c t i v eu s e ，b e c a u s et h eo i l s o l u b l ed y e d i f f i c u l tt or e m o v e ，h o we f f e c t i v eu s eo fw a s t ep o l y e s t e rw i t l lc o l o r sn e e dt of u r t h e rs t u d i e d ； t h er e a c t i o nw a st w op h a s e s ：n o n h o m o g e n e o u sa n dh o m o g e n e o u s i nt h ei n i t i a lp h a s e ， s o l i d l i q u i d m a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ti st h em a i nf a c t o ro nt h er e a c t i o n r a t e ， n m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n ec a na c c e l e r a t et h ed i s s o l u t i o no fp o l y e s t e rf i l ma n dp r o m p t e dt h e r e a c t i o ni n t oh o m o g e n e o u sp r o c e s s i nt h eh o m o g e n e o u sp h a s e ，p r o p o r t i o na n dc a t a l y z e r b e c o m et h em a i nf a c t o ro nt h er e a c t i o nr a t e k e y w o r d s ：w a s t e rp o l y e s t e r r e c y c l i n gr e u s e ；d e p o l y m e r i z a t i o n ；d o t p ；p l a s i c i z e r s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名： 查亟刍i 日 期： 塑2 z ! ! ! z 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 歪堕妻!导师签名：蛔 e l 期：避：笸：! 兰 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 聚酯概况 聚酯( 聚对苯二甲酸乙二醇酯，p e t ) 是由对苯二甲酸( p t a ) 或对苯二甲酸二甲酯 ( d m t ) 和乙二醇缩聚而成的饱和高分子化合物，结构如图1 1 所示，属于结晶性高聚物。 由于聚酯材料具有优良的机械性能和耐磨性能，较好的耐蠕变性能和刚性，吸水性能低， 尺寸稳定性高，热稳定性能好，电绝缘性能优异和优良的耐化学性能等优点，所以聚酯 树脂很快得到发展【l 】。 io oi 十。弋泸o - c h 2 c h 2 + 【 一 jn 图1 1 聚酯的结构图 f i g 1 - 1t h ec o n f i g u r a t i o no fp e t 1 1 1 聚酯工业的发展历史及现状 聚酯作为工业产品实现工业化生产始于1 9 5 0 年【2 】，1 9 5 3 年被用作织物纤维，其发展 速度非常快，成为合成纤维中最快的一种。聚酯材料因其本身具有良好的稳定性、柔韧 性以及气密性，用途也不断拓宽。1 9 7 7 年百事可乐公司将聚酯瓶投放市场，开创了聚酯 材料发展的新篇途径，进一步加速了聚酯工业的迅速发展。聚酯瓶具有无嗅、无味、无 毒、质量轻、强度大、气密性好、透明度好等特点，其中聚酯瓶良好的透明性使产品具 有展示性，这是其他包装材料所不能比拟的，所以聚酯瓶在食品包装中得到了广泛的发 展【3 j ，尤其是碳酸饮料、矿泉水、食用油等产品包装几乎都是聚酯瓶，目前食品包装材 料市场中，聚酯材料所占比重超过t 6 0 4 1 。 2 0 世纪9 0 年代后，亚洲成为了聚酯工业发展的中心，从1 9 9 9 年开始，由于瓶用和膜 用聚酯、复合等非纤维用聚酯用量的增加，聚酯工业迎来一个新的发展阶段，不仅原有 的主要生产厂家纷纷扩大生产规模，并且一些新的企业看到聚酯行业的发展巨大空间， 陆续兴建一些大型生产线，生产规模大多在年产十万吨以上。 表1 11 9 9 7 2 0 0 5 年全球聚酯消费量 t a b 1 - lt h ec o n s u m eo f p e ti n1 9 9 7 2 0 0 5 单位：万吨 江南人学硕士学位论文 2 0 0 5 年全球聚酯产量约4 0 0 0 万吨，纤维用聚酯占消费量的主要部分，但在用制瓶和 制膜方面也占有相当的份额。1 9 9 7 2 0 0 5 年全球聚酯消费量如表1 1 所示【4 】。由表l 可见， 在1 9 9 7 2 0 0 5 年期间，聚酯总消费量增长8 8 4 2 ，瓶级和膜级聚酯的消费量比重j 下在逐 步上升，瓶级聚酯所占的份额由1 9 9 7 年的1 7 2 7 上升n 2 0 0 5 年的2 1 2 0 ，总消费量增长 1 3 1 ，大大高于聚酯的平均增长率。 1 1 2 我国聚酯工业的生产概况 聚酯的生产与其原料供应是紧密相联的，生产聚酯的主要原料之一是对苯二甲酸， 亚洲是对苯二甲酸的主要产地1 5 j ，特别是我国，2 0 0 2 年我国聚酯生产能力同比增加2 0 万 讹以上，突破1 0 0 0 万t a 大关，达到11 0 0 万t a ，占世界聚酯总生产能力的1 4 以上，居世 界聚酯生产的首位。2 0 0 3 年我国共有1 0 0 多家聚酯生产企业，其中小聚酯企业( 指采用 间隙法生产工艺的装置) 有近7 0 家，是大聚酯企业总数的2 倍多，而产能约占全国总生产 能力的3 2 。年产l o 万吨以上的企业主要有：上海石化股份有限公司、扬子石油化工公 司、征仪化纤股份有限公司、翔鹭石化( 厦门) 有限公司、浙江华联三鑫石化公司等，其 生产规模也在处于不断扩大之中。我国聚酯的生产主要集中在江、浙、沪地区，其产量 占全国产量的6 5 以上。纤维用聚酯( 涤纶) 在我国化纤行业中占有较大的比重，并且随 着我国p t a 生产能力的快速增长，我国已经成为世界涤纶工业发展的中心【6 】。近几年， p t a 的生产在亚洲，特别是在我国得到快速发展，其主要原因就是聚酯行业的大量需求。 目前世界p t a 主要用于生产聚酯，占p t a 总消费量的9 8 以上，其它聚合物材料也会消 耗一定的p t a ，如聚对苯二甲酸丙二醇酯( p t t ) 、聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 等，它们 对p t a 的需求量约4 0 万t a 。 根据国家统计局和中国海关的统计数据【_ ，我国2 0 0 5 年涤纶短纤产量为4 8 5 3 3 万吨， 同比增加1 5 5 9 ，进口涤纶短纤3 5 4 3 万吨，出e 1 2 0 9 8 万吨，新增资源( 产量加进口) 5 2 0 7 6 万吨，净增资源( 新增资源加出口，即表观需要) 4 9 9 7 8 万吨。2 0 0 5 年涤纶长丝产量为7 8 4 8 3 万吨，同比增长1 5 5 4 ，进口涤纶长丝2 9 1 8 万吨，出i s l 2 5 5 9 万吨，新增资源( 产量加进 口) 8 1 4 0 1 万吨，净增资源( 新增资源加出口，即表观需求) 7 8 8 4 2 万吨。两项合计，2 0 0 5 年我国涤纶净增资源为1 2 8 8 2 0 万吨，而2 0 0 5 年全球涤纶纤维的工厂消耗为3 0 0 0 万吨左 右，中国对涤纶纤维的需求约占全世界需求的4 2 。目前中国人均纤维消费量仅为7 4 k g ， 仍低于世界8 1 k g 的平均水平。因此今后涤纶的需求仍将继续增长，保持在合成纤维中的 主导地位。这些数据充分显示了我国涤纶产业的市场需求非常强劲。 1 1 3 聚酯材料的应用 非纤维用聚酯主要是利用聚酯可以方便地通过快速冷却的方法，得到基本处于非晶 态、高透明、易拉伸的聚酯制品。作为包装材料时，聚酯既可制成双向拉伸包装膜，又 可由非晶态瓶坯得到高强度、高透明的拉伸吹塑瓶，还可以直接挤出或吹塑成非拉伸中 空容器。除了作为包装瓶用以外，还可以作为胶片片基、磁带片基、电容器膜、光盘等 领域。作为包装材料是非纤维用聚酯的主要用途。聚酯薄膜具有透明、耐油、保香、卫 生可靠和使用温度范围广等性能( 高温蒸煮和冷冻包装均可) 。聚酯中空容器尤其是拉伸 2 第一章文献综述 吹塑瓶，充分发挥了聚酯的性能，对内容物有良好的展示效果，且成本较低。因此，聚 酯作包装材料时基本上都是采用拉伸吹塑成型的，2 l 以下的小型瓶是日常生活中最容易 见到的包装材料。 随着社会经济的发展和人们生活水平的不断提高，瓶装水、茶饮料、果汁及碳酸饮 料越来越被广大消费者接受。而作为这些饮料首选包装材料的瓶用聚酯以它特有的成本 低、强度高、不易破损、质量轻、便于手持和运输、透明度高、表面美观光洁、阻气性 好、卫生安全方面性能优良、无毒性、耐酸碱化学药品的腐蚀、易于回收再利用、可根 据客户对容器形状的要求来设计瓶型等优点，受到人们的青睐，逐步取代金属、玻璃、 纸张等传统的包装材料，广泛地应用于饮料、油品、化妆品、药品以及最新开发的极具 潜力的酒类包装领域【8 ，9 】。 ( 1 ) 饮料包装 近年来聚酯容器在饮料包装中的应用发展迅猛。美国聚酯饮料瓶的数量1 9 9 0 年为7 6 亿只，2 0 0 0 年和2 0 0 1 年分别为2 2 0 亿只和2 2 5 亿只。日本清凉饮料的包装中聚酯瓶所占比 例也逐年显著提高，由1 9 9 3 年的2 3 ，上升n 2 0 0 0 年的4 7 。金属罐在日本清凉饮料包 装中的比例不断下降，由1 9 9 3 年的5 8 ，降n 2 0 0 0 年的3 8 ，玻璃瓶装清凉饮料占全部 清凉饮料的比例2 0 0 0 年已经下降为4 。 国内饮料包装用聚酯瓶分为碳酸饮料用和热灌装用几种，在碳酸饮料包装中应用最 为成功和广泛。国内碳酸饮料包装中聚酯瓶的应用比例占5 7 4 ，近年来，2 0 0 1 年起随 着国内茶饮料市场的异军突起( 1 9 9 7 年国内产量为2 0 万吨，2 0 0 1 年为3 0 0 万吨) ，灌装茶饮 料的热灌装聚酯瓶已成为聚酯瓶增长最快的品种，年增长率超过5 0 。 ( 2 ) 调味品的包装 调味类商品包装如酱油等液状调味品包装是聚酯瓶的一个巨大潜在市场。1 9 9 5 年同 本在这方面的销量就己超过3 万吨，占聚酯瓶总用量的1 3 。由于市场成本因素，目前 国内调味品的包装容器是玻璃瓶或塑料瓶( 主要以聚丙烯、聚乙烯) ，聚酯瓶调味品的应 用尚处于起步阶段。 ( 3 ) 食用油包装 聚酯瓶耐油性好、对氧气的阻隔性好，对紫外线亦有较好的遮断性，可保护食用油 长期免受氧化而不变质。随着人们更加关注健康，调和油等食用油市场需求不断上升， 为其应用提供了很大的市场空间。 ( 4 ) 奶制品包装 奶制品包装是另一个被看好的市场，目前欧洲5 个最大的奶制品公司开始转向使用 聚酯瓶包装，国内奶制品包装市场中，纸制品仍为主流包装材料，但是聚酯瓶用量正在 上升，随着性能的改进和人们观念的改变，聚酯瓶包装的奶制品会占相当大比重。 ( 5 ) 其它 啤酒市场一直采用玻璃瓶作为包装材料，改性聚酯瓶正逐步渗透啤酒包装材料市 场。聚酯瓶不能直接作为啤酒饮品的包装材料主要是聚酯瓶的气密性和遮光性方面不够 理想，随着聚酯改性研究，多层聚酯包装瓶出现在市场上。目前比较适用的是多层共注 江南火学硕士学位论文 技术生产的多层瓶和在普通聚酯瓶上涂覆阻隔层的技术，两者都已经在实际上获得应 用。国外某啤酒公司成功地开发出阻气性和遮光性大幅提高的啤酒用聚酯瓶，新品的包 装重量轻、方便性好，外观时髦。如果仅以满足啤酒保质期而言，现有的塑料啤酒瓶生 产技术可以算是基本成熟了，但事实上，欧美塑料瓶装的啤酒所占比例很低，2 0 0 1 年西 欧啤酒聚酯瓶消费量仅为7 0 0 0 万只；2 0 0 2 年美国聚酯啤酒瓶市场约为2 5 4 0 亿个，这与 美国每年2 0 0 0 多万吨的啤酒产销量相比，也只占到不足1 的比例。中国啤酒产销量与 美国相差无几，如果全部换成塑料瓶，每年的需求量在3 0 0 5 0 0 亿只。 我国聚酯的年产量已经达到1 0 0 0 万吨，与此同时瓶级聚酯消费量所占的比例j 下逐年 增加，而且随着聚酯材料改性研究的深入，聚酯材料的用途正逐步拓宽。 1 2 废聚酯回收概况 工业聚酯材料的大规模生产和使用必然伴随着大量废弃物的产生和排出。废聚酯的 来源主要有两条途型1 0 j ：一是聚酯生产过程中的废料，加工过程中的边角料及不合格品 等，称为工业废料；二是使用和消费后的工程塑料和民用消费品，称为消费后废料。工 业废料相对集中且清洁，回收比较容易，可以在生产车间直接回收。而消费后废料含有 大量外来杂质，收集和回收相对困难一些，需要进一步处理后才能作为再生资源，它也 是现在人们关注的热点。 1 2 1 废聚酯回收的意义 最近一段时间以来，世界石油价格不断飙升，多次刷新历史纪录。石油价格前景及 其对世界经济的影响又一次引起人们的密切关注。无论是发达国家还是发展中国家均对 石油价格的飙升表示关注。在国际货币基金组织最新发表的世界经济展望报告中， 该组织将石油价格动荡和高升列为世界经济面临的四大基本危险之首，并且特别指出， 如果世界各国仍然将石油价格高升看作是暂时现象而不是将其作为一个长期问题来加 以对待，这将具有更大的危险。 4 第一章文献综述 图1 22 0 0 4 2 0 0 8 年世界石油价格 f i g 1 - 2t h ep i e c eo fo i li n2 0 0 4 2 0 0 8 自2 0 0 1 年美国遭受9 1 l 恐怖袭击，世界经济受到影响，石油价格出现小幅下降以 后，随着世界经济的复苏，特别是中国以及亚洲其他国家经济的快速发展，石油的需求 量迅猛增长。2 0 0 1 年全世界对原油的日需求量为7 7 4 0 万桶日，从2 0 0 2 年至2 0 0 4 年之 间，石油同需求量增幅分别为o 8 ，2 3 ，3 4 ，2 0 0 4 年达到8 2 5 2 万桶同。进入2 0 0 8 年以后，石油的日需求量超过8 7 8 0 万桶日，与2 0 0 4 年比较增幅达到6 5 ，其价格仍 然延续快速增长的趋势，三月份的市场交易价突破1 0 0 美元桶，比2 0 0 4 年的石油价格 翻了一倍多，四月中下旬即达到1 1 9 3 7 美元桶。2 0 0 8 年除世界石油价格增长趋势如图 1 3 所示。 1 1 8 6 i j 一一”i ”“一一j 一一一。j “”一“j 一一”+ “一：一”j “一”? “”一：4 一”一“! “一”“；。 单位：美元 图1 32 0 0 8 年世界石油价格趋势 f i g 1 3t h ep i e c et r e n d so fo i li n2 0 0 8 5 ￥【南人学硕 j 学位论文 我l 刈的经济恍述埔长，取得举世嘱1 7 成绩的l 司时石汕的需求量也连创新商。住世 界轩油需求增长的总量当中，我崮需求增量r n 3 2 的比重，而及随儿后的经济强i j 美 l 札昕。f ，的比重h 钉1 7 。2 0 0 7 年我对油的| 1 需求量达1 7 6 0 几桶，进入2 0 0 8 t q ：，需 求晕为8 0 0 儿椭。 方面是我同经济快速增长，秆油需求量不断增加，另一方面是雌界 油价的屡创新高，综合结粜就是造成我国以石油，“品为原料的企业负担加重，生产成奉 增加，企业的正常运转曼到严重的影响，实力较小的企业或停产或转j 。其它产品，尽量 避免高油价带来的破产风险。 对苯二甲酸( t p a ) 是生产d o t p 的主要原利，主要来自于石油化工产品。石油价格上 涨，带动相关产品价格的上涨。剥苯二：甲酸的价格存2 0 0 2 年为4 7 0 0 1 1 , i ，而2 0 0 8 年同前的 价格是幽产对苯二甲酸为9 0 0 0 7 l l l e ，进口j “品为1 0 0 0 0 1 3 0 0 0 元吨。石油价格并没有出 现回落的迹蒙，所以桐天的石油化j = 产品价轷 还会保持增长态势，f 游铋的负担仍然 较重，生产成奉短期内不会出现回落。寻找降低成本的方法是在激烈的竞争l l 保持优势 的有效途径，废弃物的回收再利用为降低成本提1 ) i 了这样一条有效的途径，也为缓解石 油危机起到积极地作用。 高分子材料以其独特的性能得到了r 泛使用，由此而产生了人量的不能白然降解的 废弃物，造成了严重的环境污染。这业废弃物以成旧塑料是以耵 油等自然资源为原料， 人工合成的高分子聚介物，随着当今世界能源的i l 益匮乏，幽际原油价格的一路上涨， 咀原油或天然。l 为初始原料的合成高分子材料的生产成本增加，迫使这类台成高分子材 料的价格上涨。废u 高分了材料作为一种廉价的资源被废弃，这无疑造成了资源的极大 浪费，凶此如何很好的利几 这项巨大的资源非常巫要，废弃高分了材料的有效处理与回 收利用势在必行，处理好这4 b 废弃物，完全可以使它们作为是重要的可再生资源】，实 现变废为宝，自然资源的台理循环。 圈】4 腹粜酪 f i gi - 4 t h e w g $ t c rp o l y e s t e r 目前，聚酯瓶的消费量1 i 断增长，但是，由于食品领域不允许使用物理回收的一次 性废i t ：1 聚酯瓶、聚酯薄膜，所以几乎全部聚酯瓶、聚酯薄膜都是一次性包装物，这样造 成废弃的聚酯瓶量也在不断增加。废旧的聚酯瓶进入自然环境，不能自发降解，造成了 严重的环境污染，更是一种宝贵资源的浪费。所以，人力，r 发废瓶的回收技术已成为聚 酯工业可持续发展的关键问题之 。 第一章文献综述 在石油资源日趋紧张的时代，自然资源与循环利用受到人们的广泛关注。目前石油 资源已经出现枯竭的迹象，其价格一路上涨，成为全球共同关注的问题，能源的供给关 系到全人类社会的重要因素，因此资源的循环利用是人类可持续发展战略的重要步骤， 它的意义不仅是缓解资源紧张、解决环境问题，而且是经济新的增长点、推进社会就业 等。资源循环利用对人类的发展产生深远的影响【12 1 。 1 2 2 国内外废聚酯回收现状 根据一些发达国家的废弃物回收经验，废聚酯瓶可回收比例约为2 0 ，按此推算， 2 0 0 0 年全球约有近1 4 0 万吨废聚酯瓶可供回收。特别是目前石油资源出现危机的时候， 世界上各发达国家对此十分重视，采取了很多废瓶回收措施，例如垃圾分类方法，能够 有效的回收不同类别的废弃物，减少后处理难度。在意大利，塑料回收组织在全国设立 了很多分类收集旧塑料制品的工厂，旧塑料中也包括废聚酯瓶，一般是先制成碎片，然 后经洗涤、浮选、提纯和干燥等工序，现己实现了废瓶分类和回收的完全自动化，可生 产出高纯度的适于制成高质量纤维的聚酯原料。日本以立法的形式明确规定了聚酯瓶在 制作过程中不能添加非聚酯成分的其它组成部分，其目的是聚酯瓶使用完后可以直接回 收利用，不再需要挑选分类，直接加工处理，废聚酯瓶的回收率也相应的随着消费量的 增加而提高：1 9 9 7 年消费量为1 5 7 万t ，回收率为7 5 ，1 9 9 9 年消费量为3 2 7 万t ，回收率 增至1 8 ，并且将陆续兴建8 座大型回收加工厂。美国在1 9 9 5 年和1 9 9 7 年聚酯瓶回收分 别为2 9 万吨和5 0 万吨，占到总消费量的3 0 以上。 近年来，我国废聚酯瓶回收工作发展也很快【l 引，主要是先将废瓶制成再生聚酯切片， 洗净后，再加工为各种规格的短纤维。这种回收方法己经在江苏、浙江、上海、福建等 地建立了很多装置。将新制聚酯切片和再生聚酯切片混用，在纺丝卷绕机上生产出中空 粗且短纤维：福州恒利化纤公司以再生聚酯切片加入阻燃剂后，在设备上生产了阻燃短 纤维等。但总的来说，我国的聚酯瓶的回收率仅有6 一1 0 ，回收利用还处在初级阶段。 1 3 废聚酯回收利用的方法 废聚酯的再生利用方法主要有两种【1 制。一是直接回收利用的物理法，它通过熔融、 提纯或改性制备再生料；另一种是化学法再生利用，它是通过化学方法将聚对苯二甲酸 乙二醇酯解聚成低分子化合物，然后进行分离提纯从而得到对苯二甲酸和乙二醇或其它 化工产品。 1 3 1 物理法再生利用 物理法再生利用主要是不破坏聚酯高分子的化学链，只是从宏观上改变聚酯的形 态。物理回收技术主要包括【”】： ( 1 ) 粉碎后重新生产包装物：废旧聚酯瓶经过收集、分类、清洗、粉碎后可分为两 种情况加以再利用：一是废旧聚酯瓶粉碎造粒后做为产品，部分地加入到其他塑料制品 中，达到降低该塑料成本的目的；二是废旧聚酯瓶粉碎造粒后重新吹胀、拉伸加工成型 制成新的包装容器，此包装容器只能用于非食品的包装。原因是回收的聚酯在高温吹胀 7 江南人学硕+ 学位论文 拉伸下，有的聚酯分子分解生成乙醛，而乙醛有毒，使再生聚酯包装容器残留超标的乙 醛，这样回收聚酩瓶等包装物的经济性将大幅度降低。 ( 2 ) 改性造粒直接生产纤维：p e t 废弃瓶再造粒基本过程为：p e t 废弃瓶分拣并剔除 标签_ 粉碎一硷洗_ 漂洗一离心脱水一预干燥叶挤出造粒。不用化学降解只补添必要的 助剂进行加工处理，使其达到纺丝原料品质标准。这种再生聚酯料可以用熔融纺丝法制 成短纤维。再加工成纺织品或非纺织品，如土工布、针刺地毯及汽车内装饰材料。美国 服装业的p a t a g o n i a 生产出以聚酯瓶回收料生产的纤维为原料制成的户外运动衫。大阪的 n e m o t os a n g y 。公司以聚酯瓶回收料为原料制各种地毯和女装，2 0 个5 0 0 m l 的聚酯瓶可 以制作一件上衣，5 卟 2 l 聚酯瓶再生纤维可以制成0 0 9 m 2 地毯，3 5 个2 l 的聚酯瓶可以制 成一个睡袋所用的全部填料纤维。美国赫斯特公司推出了一种名为t r e v i r a 11 的产品，它 由再生聚酯短纤维和一般普通聚酯短纤维混合而成，该公司向m a i d e n - i - 厂提供的 1 6 7 d e t x 和2 5 d e t x 两种规格，用此混合纤维制的起绒织物难以同纯新聚酯纤维区分。最 近报道，华东大学纤维材料改性国家重点实验室的潘婉莲等用聚酯瓶片回收料试纺涤纶 长丝成功，其可纺性和染色性都达到了纺织染色加工要求。 ( 3 ) 掺杂和共混：所谓掺混就是指在聚酯合成和加工过程中，根据性能、成本要求 等具体情况，适量掺入一些边角料、不合格品等回收再生料。杜邦公司【l6 】以p e t 膜边角 废料粉末加入连续工艺的后缩聚釜出口处p e t 新料中，掺混2 0 的薄膜边角料的p e t 切 片与1 0 0 新p e t 拉膜相比，没有发现可测定的差别。p e t 废料与其他一些聚合物共混可 以拓展p e t 的使用范围。a k o v a l ig i j 将废i h p e t 再生料磨成粉末并进行表面处理，然后 与p v c 共混，可显著提高p v c 带i j 品的拉伸强度。g i r a l d i l i s l 等将玻璃纤维与p e t 混合，制 成增强纤维材料，其性能有明显的提高，而成本明显降低。 物理循环工艺的特点是工艺流程简单、设备易于控制、投入费用低，最终产品的质 量优良、稳定，性能接近纯的化学品，但该工艺对原料有较严格的要求，不允许聚氯乙 烯( p v c ) 杂质存在，工序步骤较多，要求严格的分离、净化操作，否则影响最终产品的 质量，并增加固态缩聚步骤来调节聚酯的特性粘度，以获得最终符合p e t 原始性能的产 品。物理回收还存在的不利因素是废聚酯经过回收熔融后，其相对平均分子量会有一定 的降低，制品柔韧性变差，脆性增大，直接影响到产品的质量，一般情况下，废聚酯经 过一次再生利用循环，即一级循环就停止了1 1 9 ，资源的二级循环甚至三级循环就变得非 常困难，需要进一步加工，或生产低档次产品。 1 3 2 化学法再生利用 由于p e t 大分子是依靠羧酸和羟基缩合而成的酯键连接在一起的，这些酯键在化学 试剂、催化剂、热和空气存在的条件下会发生降解反应，变成可以重新用作原料的对苯 二甲酸和乙二醇，甚至是小分子有机化工产品。化学回收方法是近几十年来才发展起来 的，目前，人们对各种各样的化学回收方法都进行了广泛的研究【2 0 。2 6 1 。目前化学回收法 主要有水解法、醇解法、胺解和热解法及其它化学解聚方法，现分别介绍如下。 8 第一章文献综述 _ 。拶o - c h 2 c 小邺一刊则删 9 江南人学硕+ 学位论文 1 3 2 2 甲醇解聚 甲醇解聚法反应的实质是酯交换过程，在适当的反应温度和反应压力下，甲醇可将 废p e t 聚酯解聚为对苯二甲酸二甲酯( d m t ) $ i j e g ，依解聚条件的不同可分为常压法和超 临界法。甲醇的沸点较低，常压反应时，反应体系的温度直保持在甲醇的沸点下，酯 交换过程进行得非常缓慢。超临界流体( s c f ) 与其他流体的传递性质比较，除了具有与 液体相近的密度外，其粘度却与气体接近，而自扩散系数要比液体大近1 0 0 倍，对溶质 的溶解性有很大的提蒯3 3 】。甲醇不仅可以能够对聚酯进行醇解，并且临界条件相对温和 ( t c 和p c 分别为2 4 0 。c 和7 9 6 m p a ) ，许多学者对超临界甲醇流体技术十分关注。 甲醇解聚的反应方程式如式所示，反应结束后通过冷却、结晶、离心分离、重结晶 或蒸馏获得精制的d m t 和e g ，从而使聚酯废料循环利用。 rnn1c lo o c h 3 + 。科o - c h 2 c h 2 十邺h n 向+ n 篱： ljn丫 c o o c h 3 日本学者佐古猛【3 4 】采用超临界甲醇在2 7 0 3 5 0 、大于8 0 m p a 的反应条件下解聚废 p e t ，甲醇与p e t 的用量比为4 ：1 ，反应进行3 0 m i n 后p e t 几乎完全解聚，反应结束后解聚 产物在结晶槽中冷却，d m t 结晶析出，离心分离，过滤得产品d m t 。 陈磊等【3 5 j 在间歇高压反应器中研究了聚对苯二甲酸7 _ , - - 醇酯( p e t ) 在超临界甲醇中 的解聚反应特性，通过扫描电镜观测了不同解聚条件下固相聚合物的内部结构，提出了 解聚反应历程并得到了不同解聚条件下反应表观活化能。在甲醇的非临界区域，p e t 在 甲醇中表现为溶胀过程，解聚程度低，反应在聚合物表面进行，反应表观活化能为 2 7 1 9 k j m o l ，解聚过程为传质、扩散控制；在甲醇的临界区域，p e t 完全溶于甲醇，解 聚反应在均相中进行，反应表观活化能为8 9 7 9 k j m o l ，为化学反应控制。 杨勇【3 6 j 等利用间歇高压反应器在2 5 0 2 7 0 。c 、8 5 1 4 。0 m p a 的条件下，以甲醇为反应 介质对p e t 进行解聚。并用高效液相色谱( h p l c ) 方法对产物中的固体作了测试，发现固 相物的主要组成的成分是对苯二甲酸甲羟乙酯、对苯二甲酸二乙二酯、二聚体和三聚 体；采用气相色谱( g c ) 方法对液相经行分析，液相的主要组成是甲醇和乙二醇。得出结 论：产物d m t 的收率与反应温度、物料配比、反应时间联系紧密，与反应体系的压力无 关。最佳反应条件是：甲醇与聚酯的质量比为6 8 ，反应温度为5 3 3 5 4 3 k ，压力为9 11 m p a 。 曹维良等口7 研究了对废聚酯在超临界甲醇中的解聚行为及温度、压力和反应时间对 p e t 解聚率的影响，发现p e t 在超临界甲醇中可迅速地完全解聚。红外光谱检测解聚产 物是纯度很高的对苯二喁酸二甲酯( d m t ) 单体和乙二醇( e g ) 。 王汉夫等【3 8 】以超临界甲醇为介质，对p e t 的降解规律全进行了探索，并通过红外、 色谱等分析手段，o 研究降解后单体回收率与温度、压力及反应时间的关系。确定甲醇对 p e t 降解的最佳条件为3 3 0 ，1 4 m p a ，反应3 0 m i n 。 1 3 2 3 乙二醇解聚 乙二醇解聚是另一种重要的p e t 化学循环方法。用乙二醇醇解可以直接获得聚酯单 1 0 第一章文献综述 体对苯二甲酸二乙二醇酯( b h e t ) 。b h e t 不仅可以作为合成聚酯材料的单体，还作为合 成聚合物材料的常用单体被广泛应用在不饱和聚酯树脂，其附加值较高。由于这是一个 复杂的可逆反应，故反应后的生成物也较为复杂，主要取决于反应条件。进料比e g p e t 较低时，产物中相对分子质量较大的低聚体( o l i g o m e r s ) 含量较高，反之，对苯二甲酸二 乙二醇酯就较高。 p e t + e g + b h e t + o l i g o m e r s b h e t = o l i g o m e r s 。l 。e g 目前己有g o o d y e a r 、d u p o n t 、o e c h s t 等公司实现了商业装置运转，工艺条件办趋于 成熟。该方法一般在1 8 0 2 5 0 ，o 1 0 6 m p a 下进行【3 9 1 ，同时需加少量的催化剂( 一般为 z n a c 2 ，其用量一般不超过所用聚酯重量的1 ) 。此方法的特点是可连续化生产，可对各 种p e t 进行解聚，反应条件较温和，安全性好且无腐蚀性，适于中小规模商业化装置， 但解聚产物较复杂，其中有不少低聚体，这给分离带来一定困难。 f u j i t a 等人关于p e t 乙二醇解聚的工艺专利1 4 0 1 ，提出了乙二醇解聚p e t 的较为经济的 工艺过程：反应在2 1 5 2 5 0 。c ，惰性气体( 如n 2 ) 的保护下进行，进料乙二醇年i p e t 的重量 比约1 3 2 0 ，当该比例大于2 0 时，大量的乙二醇会发生二聚，乙二醇的耗量会增加，该 过程的经济性也相应下降，此外，p e t 颗粒在加入反应器之前先被反应生成的乙二醇蒸 气湿润，进入反应器后，反应就处于均相状态，从而大大提高了反应速率。严格控制乙 二醇的比例，既降低了乙二醇的消耗量，又提高了过程的经济性，减少了一缩乙二醇的 生成，且改善了循环再聚制造的p e t 的质量。 k f z a l n 用微波作为乙二醇解聚p e t 的热源，在高温高压下解聚p e t ，4 7 m i n 可解聚完 全，且发现反应速率与微波强度有关。用微波作为热源，可较容易地控制反应体系的温 度，进而可控制反应的进度。 此外，引人注目的是日本帝人公司创造性地开发出乙二醇解聚甲醇酯交换联合的 p e t 循环利用新工艺，并实现了商业化生产。该工艺山乙二醇解聚和甲醇酯交换两步反 应组成。先进行p e t 的乙二醇解聚反应，生成b h e t 和乙二醇然后用甲醇对b h e t 进行酯 交换反应，生成粗d m t 产品，所含杂质用甲醇洗涤、过滤而得到精制，进一步蒸发除去 甲醇后再通过熔融、减压蒸馏可得到d m t 产品。在精制工序中采用甲醇多级洗涤以确保 产品质量。这种工艺虽然比较复杂，但该方法具有d m t 单体回收率高、纯度高、质量稳 定等优点。 杜邦公司提出，乙二醇醇解原理是废聚酯瓶料在乙二醇存在下，降解得到对苯二甲 酸乙二醇酯( b h e t ) 和低聚物。这种方法由于是部分降解，因而成本相对较低。其具体的 醇解过程如下：废聚酯瓶料与过量的乙二醇( 摩尔比1 ：4 ) ，在1 7 0 1 9 0 左右进行常压反应， 反应进行2 5 3 o h ，p e t 解聚成b h e t 和e g ，降温至1 0 0 时过滤杂质，再加入阻聚剂， 减压蒸馏出e g ，然后再用热水溶解b h e t ，除去不溶物与低聚物，冷却结晶，过滤得白 色针状b h e t 晶体。反应得到的高纯度b h e t 晶体，可以直接生产纤维级聚酯。一般情况 下，聚酯生产厂在原有设备基础上，再添加一套乙二醇解聚装置，然后把解聚产品和新 单体按比例混合，直接生产纤维级聚酯。 江南人学硕士学位论文 伊斯曼化学公司发展了乙二醇醇解工艺。乙二醇按一定的比例加到聚酯瓶料中，反 应在1 8 0 2 4 0 下进行，直到得到要求的低聚物为止。把反应的混合物溶解于热醇、酯、 氯化烃、酮等溶剂中，然后热过滤以除去不溶物，滤液冷却可得产品，随后可以把产品 送到p e t 装置的缩聚反应段参加反应，生产纤维级聚酯。伊斯曼工艺的特点是：( 1 ) 可以 直接处理含有共聚单体的回收聚酯，如含有间苯二甲酸、1 ，4 环己二甲醇或2 ，6 萘二酸单 体的聚酯；( 2 ) 可以直接处理经过喷涂、复合和提高阻隔层处理过的啤酒瓶和其他饮料瓶； ( 3 ) 可生产食品级树脂。 m g h a e m y - 等1 4 1 考察了不同催化剂、反应时间、物料配比等因素对乙二醇解聚p e t 反应的影响。采用重结晶的方法对产物进行纯化( 收率 7 0 ) ，用h p l c ，1 h - n m r ， 1 3 c n m r 方法对产物进行鉴定，并对产物进行羟值和酸值测定。 表1 2 物料比对反应结果的影响 t a b 1 - 2t h ee f f e c t so fn ( e g ) ( p e t ) o nr e s u l t s e g p e t ( m 0 1 )酸值( m gk o h g ) 羟值( m gk o h g )平均分子量( gm o l 。1 ) 随着e g 摩尔比的增大，产物的酸值和低聚物的含量逐渐降低，羟值和平均分子量 逐渐接近理论值，并且发现在没有催化剂的条件下，解聚反应基本不进行。 1 3 2 4 合成不饱和聚酯【4 2 j 不饱和聚酯是用不饱和的二元酸( 或酸酐) 和二元醇缩聚而成的聚合物。由于该大分 子主链上存在着许多不饱和双键，故可与乙烯基单体共聚、交联固化成具有多种优良特 性的体型结构。可根据不同的应用目的制得不同的改性树脂。 国内外用废聚酯合成不饱和聚酯的技术路线多是采用废料经丙二醇醇解，醇解产物 与不饱和酸( 酸酐