（高分子化学与物理专业论文）不饱和羧酸金属盐原位补强poe的研究.pdf

r 一 主要缩写一览 符号说明 青岛科技大学研究生学位论文 不饱和羧酸金属盐原位补强p o e 的研究 摘要 本文首先以过氧化物为交联剂，将不同的传统补强剂( 炭黑、白炭黑) 用于 p o e 补强改性，考察了不同硫化剂和补强剂组合及其用量对p o e 硫化胶力学性 能和微观形态结构的影响，结果表明，过氧化二异丙苯( d c p ) 体系的补强效果 较好，尤其当d c p 用量为2 份，炭黑用量为6 0 份时，p o e 硫化胶的强度最大， 达到2 2 4 m p a 。 本文对p o e 甲基丙烯酸锌( z d m a ) 过氧化物复合体系进行了研究，以过 氧化物为引发剂，与z d m a 粉末一起直接填充到p o e 中对其进行补强改性，研 究了过氧化物种类及其用量、z d m a 用量对p o e 的补强效果。结果表明，d c p 较二( 叔丁基过氧异丙基) 苯( b i b p ) 、过氧化苯甲酰( b p o ) 引发效果好，当 其d c p 用量为2 3 份，且z d m a 用量为4 0 份时，硫化胶综合性能较好。对 p o e z d m a d c p 混炼胶的d s c 曲线分析表明，z d m a 是一类反应型填料，在过 氧化物交联p o e 的同时，作为填充剂的z d m a 还发生了放热化学反应。另外， z d m a 的加入不仅加快了硫化速度也提高了硫化胶的交联密度。 原位生成不饱和羧酸盐补强橡胶的另一种方法就是通过金属氧化物( 氢氧化 物) 与羧酸反应，生成不饱和羧酸盐颗粒。本文研究了原位合成各类羧酸盐对p o e 的补强。经各类金属化合物与各类羧酸的原位反应产物对p o e 补强效果的比较， 发现含有a ，1 3 碳碳双键( c = c ) 结构的羧酸盐才具有补强作用。甲基丙烯酸( m a a ) 与不同金属化合物反应对p o e 都具有优异的补强效果。详细研究了z n o m a a 、 m g o m a a 、a i ( o h ) 3 m a a 原位合成相应的不饱和羧酸盐对p o e 的补强作用。 探讨了影响补强作用的各种因素，结果发现，过氧化物用量、不饱和羧酸盐理论 生成量以及金属化合物与羧酸之间的摩尔比明显影响着硫化胶的性能。用 z n o m a a 原位生成z d m a 补强p o e 时，过量的z n o 显著提高了硫化胶的拉伸 强度，其最大值可达4 2 4 m p a ，并保持了5 0 0 的扯断伸长率，明显优于直接填 充z d m a 的性能。这样高的强度是p o e 用常规的炭黑、白炭黑补强方法难以实 现的，这是一种新型的获得高强度、高伸长特性的p o e 的补强方法。用f t i r 证 实了z n o m a a 的确在p o e 混炼过程中转化成了甲基丙烯酸锌，用s e m 观察了 混炼胶与硫化胶的相态结构发现z n o 与m a a 在p o e 基体中原位生成了甲基丙 烯酸锌。另外还研究了炭黑与不饱和羧酸盐并用对p o e 的补强，发现不饱和羧酸 不饱和羧酸金属盐原位补强p o e 的研究 盐用量为2 0 份，炭黑用量为3 0 份时，p o e 硫化胶也具有很好的力学性能。 关键词：p o e 交联补强不饱和羧酸盐z d m a s t u d y0 nt h er e i n f o r c e m e n t o f p o ew i t hm e t a l l i cs a i s0 f u n s a t u r a t e dc a r b o x y l i ca c i d s a bs t r a c t a tf i r s t ，t h er e i n f o r c i n ge f f e c to fc o m m o nf i l l e r sw a ss t u d i e do np o ev u l c a n i z a t e s i nt h i sp a p e r t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o m b i n a t i o n so fc u r i n ga g e n t sa n dr e i n f o r c i n g a g e n t s ( c a r b o nb l a c k ，s i l i c a ) o np o ew e r ed i s c u s s e d t h e c o n t e n to fd c pa n d r e i n f o r c e m e n th a ss i g n i f i c a n te f f e c to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g yo f p o e i ts h o w st h a tt h et e n s i l es t r e n g t ho fp o ev u l c a n i z a t e sc a i lr e a c h2 2 4 m p a , w h e n t h ec o n t e n to fc a r b o nb l a c ka n dd c pi s6 0p h ra n d2p h r u n d e rp e r o x i d ec u r i n gs y s t e m ，z i n cd i m e t h a e r y l a t e ( z d m a ) p o w d e rw a sf i l l e d i n t op o et o p r e p a r e p o e z i n c m e t h a c r y l a t e p e r o x i d ec o m p o s i t es y s t e m t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ez d m a r e i n f o r c e d p o ev u l c a n i z a t e sd e p e n d e do nt h et y p ea n da m o u n to fp e r o x i d ea n dt h ea m o u n to f z d m a i ta l s os h o w st h a td c pi sm o r ee f f e c t i v e t h e n b i s ( t b u t y l p e r o x y i s o p r o p y l ) b e n z e n e ( b i b p ) ，b e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) t h ef o r m u l a t i o no fd c p 2p h r , a n dz d m a4 0p h rw e r er e c o m m e n d e df o rt h eg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o e v u l c a n i z a t e s d s ca n a l y s i so fp o e z d m a d c pc o m p o u n d sa n dv u l c a n i z a t e ss h o w s t h a te x o t h e r m i cr e a c t i o no c c u r si np e r o x i d ec u r i n gs y s t e ma l s oi ti n d i c a t e st h a tz d m a i sr e a c t i v ef i l l e r a l s o ，t h ea d d i n go fz d m ai m p r o v e st h ec u r i n gd e g r e eg r e a t l ya n d a l s oa c c e l e r a t e st h ec u r i n gr a t e t h em e t h o do fi n - s i t ui sp r e p a r i n gu n s a t u r a t e dc a r b o x y l a t eb yt h e i rm e t a lo x i d e ( h y d r o x i d e ) a n dm e t h a c r y l a t e d i f f e r e n tk i n d so fm e t a l l i cc a r b o x y l a t ea r e i n s i t u p r e p a r e d i np o ec o m p o u n di nt h i sp a p e r a f t e rt h ec o m p a r i s o no fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h ep o ev u l c a n i z a t e sf i l l e db yd i f f e r e n tk i n d so fm e t a l l i cc a r b o x y l a t e ，i t s h o w st h a to n l yt h eu n s a t u r a t e dc a r b o x y l a t es a l t sw i t ha ，pc = cb o n d sh a v et h ee f f e c t o fr e i n f o r c i n go i lp o e m a aw i t hd i f f e r e n tm e t a lc o m p o u n d sh a v ee x c e l l e n t r e i n f o r c i n ge f f e c t o np o e t h ee f f e c to fm e t h a c r y l a t es a l t sb yt h en e u t r a l i z a t i o n r e a c t i o no fz n o m a a ，m g o m a aa n da l ( o i - l ? 1 3 m a ao nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i i i 不饱和羧酸金属盐原位补强p o e 的研究 w a si n v e s t i g a t e dt h o r o u g h l y i ts h o w st h a tt h ec o n t e n to fp e r o x i d e ，f i l l e rc o n t e n ta n d t h em o l a rr a t i oo fm e t a l l i co x i d e ( h y d r o x i d e ) t om a ah a v eo b v i o u si n f l u e n c eo nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h eb e s tm o l a rr a t i oo fz n oa n dm a ai s0 7 5 ，t h ee x c e s so f z n oc a ng r e a t l yi m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h et e n s i l es t r e n g t hc a nr e a c h a sh i g ha s4 2 4 m p aw h i l er e t a i n i n g5 0 0 e l o n g a t i o na tb r e a k w ek n o wt h a ts u c ha h i g hp r o p e r t yc a n tb er e a c h e db yu s i n gc o m m o nr e i n f o r c e m e n ts u c ha sc a r b o nb l a c k a n ds i l i c a c o m p a r i n go fz n o m a af i l l e dp o ew i t hz d m ap o w d e rf i l l e dp o eb y f t i ra n ds e m ，i ti n d i c a t e st h a tt h ei n - s i t ur e p a r a t i o no fz d m ab yz n oa n dm a ai s s u c c e s s f u l a tt h es a m et i m e ，w ef i n dt h a tp o ev u l c a n i z a t e sa l s oh a sg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sb yu s i n gc a r b o nb l a c k3 0p h ra n du n s a t u r a t e dc a r b o x y l a t e2 0p h r k e yw o r d s ：p o e c r o s s l i n k i n g r e i n f o r c e m e n tm e t a l l i cs a l t so f u n s a t u r a t e dc a r b o x y l a t ez d m a i v 青岛科技大学研究生学位论文 目录 第一章文献综述1 1 1 概述。l 1 2 茂金属聚烯烃弹性体p o e 1 1 2 1p o e 的结构与性能2 1 2 2p o e 的交联4 1 2 3p o e 的应用进展7 1 3 弹性体补强9 1 3 1 传统补强剂的填充补强1 0 1 3 2 不饱和羧酸盐增强橡胶1 1 1 4 选题的目的意义、主要内容1 6 1 4 1 选题的目的和意义1 6 1 4 2 主要研究内容1 7 1 5 研究成果及创新点1 7 第二章炭黑、白炭黑补强p o e 1 9 2 1 实验部分1 9 2 1 1 原材料1 9 2 1 2 实验仪器和设备1 9 2 1 3 试样制备2 0 2 1 4 测试方法2 0 2 2 结果与讨论2 0 2 2 1 不同硫化剂和补强剂的影响2 0 2 2 2 炭黑对p o e 的补强2 1 2 2 3 白炭黑对p o e 的补强2 8 2 - 3 本章小结3 2 第三章直接填充甲基丙烯酸锌补强p o e 3 3 3 1 实验部分3 3 3 1 1 原材料3 3 3 1 2 仪器设备3 3 3 1 3 试样制备3 3 3 1 4 测试方法3 4 3 2 结果与讨论3 5 3 2 1 甲基丙烯酸锌的热分析3 5 3 2 2p o e 和p o e 混炼胶的d s c 分析3 6 3 2 3 过氧化物的种类与用量的影响3 7 3 2 4z d m a 用量的影响4 0 3 2 5z d m a 、炭黑和白炭黑补强p o e 的力学性能比较4 5 不饱和羧酸金属盐原位补强p o e 的研究 3 3 本章小结4 7 第四章原位合成不饱和羧酸盐补强p o e 4 9 4 1 实验部分4 9 4 1 1 原材料4 9 4 1 2 仪器设备4 9 4 1 3 加工工艺5 0 4 1 4 测试方法5 0 4 2 结果与讨论51 4 2 1 金属化合物与羧酸原位反应产物对p o e 的补强5 1 4 2 2 原位合成甲基丙烯酸锌对p o e 的补强5 3 4 3 3 原位合成甲基丙烯酸镁对p o e 的补强j 6 7 4 3 4 原位合成甲基丙烯酸铝对p o e 的补强7 4 4 3 本章小结8 0 参考文献j 8 4 致谢j 8 8 独创性声明9 0 关于论文使用授权的说明9 1 i i 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 概述 第一章文献综述 在2 0 世纪8 0 年代术，陶氏化学( d o wc h e m i c a l ) 公司合成了一种叫做“限定几何 构型”的茂金属催化齐u ( c g c t ) ，之后结合该公司的聚合技术开发出了相应的1 n s i t e 工艺。i n s i t e 工艺具有的一系列优点，使得人们可以在计算机上设计高聚物分子结 构并能够控制其合成。基于该技术，在1 9 9 3 年d o wc h e m i c a l 公司建成了年产5 6 万吨茂金属聚烯烃的生产装置，到1 9 9 4 年己经可生产出1 4 个牌号的茂金属聚烯烃 塑料( p o p s ) 和7 个牌号的茂金属聚烯烃弹性体( e n g a g e sp o e s ) ，1 9 9 6 年d o w c h e m i c a l 公司与d u p o n t 公司组成合资企业d o wd u p o n te l a s t o m e r s 公司，此后p o e 转入该合资公司生产和销售。2 0 0 3 年年产1 3 5 万吨生产线建成投产，目前聚烯烃弹 性体p o e 总生产能力达到2 2 力吨年【。 p o e 是乙烯和辛烯的共聚物，其中共聚单体辛烯( c 8 h 1 6 ) 的含量为2 0 3 0 。 分子结构中辛烯的存在破坏了乙烯的结晶，但是同时也赋予共聚物优良的透明性和 良好的弹性。在常温下乙烯的结晶做为物理交联点，在高温下乙烯解结晶使共聚物 具有塑性。窄的分子量分布使p o e 具有较高的拉伸强度和抗冲击性等【2 】。由于辛烯 的支化作用，使得共聚物的切敏性大大提高，大大增强了聚合物的可加工性【3 】。与 e p d m 和e p r 相比，0 【一烯烃在共聚单体中的比重较小，大大减少了分子骨架上的叔 氢原子，这使得p o e 的耐热氧老化性能大大提高。 综上所述，p o e 具有优异的性能( 特别是高耐热氧老化性) ，价格相对便宜，因 此是一种应用前景广阔的新型弹性体材料。但是p o e 热塑性弹性体材料在实际应用 中存在的最大问题就是热变形温度较低( 热变形温度 8 0 。c ) ，这大大限制了该材料 的应用领域。热塑性弹性体p o e 在高温下，乙烯结晶相的消失，可能会导致某些性 能( 模量、耐溶剂性等) 发生突变。使用交联、填充增强等方法可以大幅度提高该材 料的使用温度并改善其它性能【4 j 。目前关于p o e 的一个研究应用热点就是将其交联 作热固性橡胶来使用。适当的硫化体系和补强体系能有效的提高p o e 的性能，同时 也可以获得一种新型p o e 复合材料，可期望用其代替某些如h n b r 等昂贵的特种 橡胶，应用于长期处在高负荷、高应变、高温等苛刻工作环境的橡胶制品中。 1 2 茂金属聚烯烃弹性体p o e 茂金属聚烯烃弹性体( m e t a l l o c e n ec a t a l y z e dp o l y o l e f i ne l a s t o m e r ) 是杜邦陶氏 l 不饱和羧酸金属盐原位补强p o e 的研究 ( d u p o n td o w ) 弹性体公司采用限定几何构型催化技术( c g c t ) 和i n s i t e 工艺制成 的新型聚烯烃弹性体材料【5 】。 限定几何构型催化技术是当今世界上最先进的茂金属技术之一，它能极其严格 的控制材料的分子结构，制得加工性能和使用性能优良的所需材料。茂金属催化剂 催化效率高、工艺适应性强和制得产品性能优异，因此很快进入了工业化阶段。 e n g a g ep o e 具有相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等一系列 特点，其产品具有优异的物理机械性能和加工性能，具有其它高聚物无法比拟的优 点。近来，新型聚烯烃弹性体e n g a g ep o e 越来越受到科研工作者和生产企业的广泛 关注【6 】o 1 2 1p o e 的结构与性能 1 2 1 1p o e 的结构特性t 采用溶液法聚合工艺生产的茂金属聚乙烯弹性体是在茂金属催化体系作用下由 乙烯和a 烯烃的共聚物，a 烯烃一般为1 丁烯和1 。辛烯，其分子结构如图1 1 所示。 d o wc h e m i c a l 公司按照共聚单体含量将p o e 进行分类，辛烯在共聚单体中含量 2 0 ，在2 0 一3 0 之间，密度为o 8 6 5 0 8 9 5 9 c m 3 ，称为聚烯烃弹 性体( p o e ) 商品名为e n g a g e 。e x x o n 化学公司的弹性体一般特指乙丙橡胶。 - - ( c h 2 - - c h 2 - ) 天c h ：一 ( c h a 岳呲一划一千h 击 ( f h 2 c h a ( a ) 0 【o l e f i ni s1 - o c t e n e( b ) o t - o l e f i ni sl - b u t y l e n e 图1 - 1p o e 的基本结构 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r eo f p o e 在聚合过程p o e 分子链中的树脂相( 聚乙烯链) 结晶区起到了物理交联点的作 用，一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯链结晶区，形成了橡胶相从而成为具有橡胶弹 性的无定型区，使得p o e 成为一种性能优异的热塑性弹性体。微观结构决定聚合物 的宏观性能，与传统聚合方法制备的聚合物相比，聚烯烃弹性体p o e 具有很窄的分 子量分布和短支链结构，因而具有高弹性、高强度、高伸长率等优异的物理机械性 能和的优异的耐低温性能。窄的分子量分布使材料在注射和挤出加工过程中不宜产 生挠曲【7 1 ，因而p o e 材料的加工性能优异。又由于p o e 大分子链的饱和结构，分子 结构中所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。另外， 2 青岛科技大学研究生学位论文 c g c t 技术的应用还能够有效控制在聚合物线形短支链支化结构中引入长支链，使 材料的透明度提高，同时有效的改善了聚合物的加工流变性能【8 1 。 随着p o e 密度的增大，其结晶熔融峰温度升高，材料的拉伸强度、邵a 硬度、 1 0 0 定伸应力及弯曲模量也提高，即呈现塑料的特性。当材料相对分子质量一定时， 其密度取决于共聚物中辛烯( 乙烯) 单体的含量，辛烯( 乙烯) 单体含量增大，其 密度减小，熔融温度下降，硬度降低，扯断伸长率增大。当材料密度一定时，其物 理性能主要取决于共聚物的平均相对分子质量，但是材料相对分子质量的大小对其 硬度影响不大【9 】。目前已经上市的e n g a g ep o e 弹性体的基本物理性能如表1 所示【5 1 。 表1 - 1e n g a g ep o e s 基本性能 t a b 1 - 1p r o p e r t i e so fe n g a g ep o e s 项目 数值 密度( g c m - 1 ) 熔点 门尼粘f f x m l f l + 4 ) 1 2 0 低温脆化温度 弯曲模量衅a 硬度邵a 1 0 0 定伸应力, 1 v i p a 压缩永久变形2 3 慌 扯断伸长率慌 熔融指数( 10 m i n ) 具有很好的耐老化性能以及较高的强度和高扯断伸长率的聚烯烃弹性体p o e ， 可以直接加工成某些耐热等级低，对永久变形要求不严格的产品，这样不仅可大大 地提高生产效率，还可以使材料得到重复使用。但是由于未经交联的p o e 材料耐温 等级不高于8 0 ，而且永久变形大，难以满足受力状态下工程上的应用要求，所以 要对p o e 材料进行交联以提高综合性能。为了降低原材料成本，提高材料某些性能 ( 如撕裂强度、拉伸强度、硬度等) ，复合时加入一定量的补强剂及其他加工助剂【1 0 】， 以利于综合性能的改善，同时也降低了成本。 1 2 1 2p o e 的性能特点 应用茂金属催化体系合成的聚烯烃弹性体p o e 是一种新型的热塑性弹性体，分 子量分布窄、短支链分布均匀。分子结构的特殊性使p o e 具有塑料和橡胶的双重特 性综合性能优异。p o e 是塑料与橡胶的桥梁产品。其具有以下主要特点1 是： ( 1 ) 已经商品化的p o e 为透明颗粒状，可以直接采用挤出工艺和p p 共混，加工十 分方便。 ( 2 ) 分子结构中没有不饱和双键，叔原子含量少，热稳定性优异耐候性优于其它弹 性体。 l 0 5 一一溯一耋詈一一一一一一溯一耋詈一一一一 不饱和羧酸金属盐原位补强p o e 的研究 ( 3 ) 共聚物序列分布均匀，分子量分布窄和结晶度低，与聚烯烃相容性好。玻璃化 温度非常低，断裂伸长率很大，适合p p 的增韧改性，可以很好的改善p p 的低冲击 韧性。 ( 4 ) 交联方法多样，可以用过氧化物、硅烷及辐射等方法交联，经交联以后的p o e 的耐热老化及紫外线老化性能优于e p d m 和e p r 。 ( 5 ) 分子结构中辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使其具有 优异的力学性能和良好的加工性能。 ( 6 ) 流动性好加入填料后分散效果优异和制得制品的熔接痕强度较高。 ( 7 ) 较强的剪切敏感性和熔体强度，使材料边缘在加工过程中不易卷曲，可实现高 速挤出连续生产，提高产量。 1 2 2p o e 的交联 通过交联，提高了p o e 的拉伸强度、耐热性和耐化学品性能，另外，交联后的 p o e 在提高了耐磨性能、耐蠕变性能、耐环境应力开裂性能和粘接性能的同时又几 乎没有损坏原有的其它性能，同时交联过程中可加入较高含量的填料( 如：补强剂、 导电剂、阻燃剂等) ，而材料原有的优异力学性能不会有明显的降低【1 2 1 ，因此交联可 以可大大拓宽p o e 的应用范围。 p o e 主要交联方法有：辐射交联法、过氧化物交联法和硅烷交联法，此外还p o e 还可以用光交联、盐交联等其他交联方法。目前己商业化应用的聚烯烃交联方法主 要有过氧化物交联法、电子束或y 射线辐照交联法和硅烷交联法三种。 1 2 2 1 过氧化物交联 过氧化物能交联饱和的碳链橡胶与杂链橡胶，而且也能交联不饱和的碳链橡胶。 经过氧化物硫化的硫化胶网络结构中的碳碳键( 一c c ) 具有很高的键能，硫化胶具有 抗热氧老化性能优异、化学稳定性良好，压缩永久变形小等特点，广泛应用于静态 密封或高温静态密封制品中。常用的过氧化物交联剂主要有：过氧化二异丙苯d c p 、 2 ，5 二甲基2 ，5 双( 叔丁基过氧基) 己烷( 双2 ，5 ) ；双( 叔丁过氧异丙基) 苯b i p b 、过 氧化苯甲酰( b p o ) 等。 ( 1 ) d c p 的分解机理 d c p 是目前最常用的过氧化物交联剂之一，为白色结晶、不溶于水，能溶于醇、 醚等有机溶剂，遇酸易分解。熔点4 1 - 4 2 ，分解温度1 2 0 - 1 2 5 ，室温下稳 定，见光逐渐变成微黄色。溶于苯中半衰期：1 7 l 1 m i n ；1 1 7 。c 1 0 h ；1 0 1 1 0 0 h 。 d c p 中含过氧基团o o 是一种强氧化剂。d c p 中键合配对电子的均裂可分解形成 两个自由基，d c p 的分解有热分解和酸分解两种。 4 青岛科技大学研究生学位论文 程中形成自由基，自由基反过来又促使d c p 进一步分解，d t 而使交联剂o c p 分解 形成连锁反应。d c p 热分解过程如图1 - 2 ，其中p h 表示聚合物。 o 一斡皿2 暨。二 。罩。一。一兰一3 + c 码o + 。一。一三一，+ 。c h ， c h ， 车h ，早h 3 。鼎，+ o 十o 一p 十。十。h p h + 。c h 3 p 。+ c t t , l p 。+ p 。p p d c p 在酸性条件下，也易发生分解产生自由基，其分解过程如图1 - 3 ： 蔓一蔓粉一 过广l 芒一一l 奈 d 融一cq 驾d 蛋吼邺 融一d 刚+ ( 2 ) 过氧化物交联机理 有机过氧化物的通式是r l oor e ，其中r l 、r e 代表有机基团或氢原子。由于 结构中都含有过氧基团( - o o ) ，有机过氧化物加热到分解温度以后键合配对电子 的均裂可分解形成两个自由基。 过氧化物分解产生的自由基，可以通过氢转移在聚合物上产生碳自由基( c ) ， 5 不饱和羧酸金属盐原位补强p o e 的研究 结构。由过氧化物分解形成的初级自由基，及在它们作用下产生的大分子自由基， 可能发生其他反应而对交联过程没有尽到应有的贡献。过氧化物交联p o e 的反应历 程如图1 4 所示。 c h j c h i _ c h r - 一s h +r o + 一- c ht - c h t - - c h z 一一亡 学 埒 c h 2 ) 5 图1 - 4 过氧化物交联p o e f i g 1 4p o e i sc r o s s l i n k e db yp e r o x i d e 交联反应进行时，首先过氧化物分解出自由基，高活性的自由基夺取聚合物中 的氢原子，使聚合物产生新的自由基，两个大分子自由基相互结合进行交联。过氧 化物自由基所夺取的氢原子可在主链的任何位置，但多数为叔氢原子( 这与聚合物 的降解机理非常相似) 。这就意味着在交联反应进行的同时，也容易引起大分子主链 的断裂，发生降解反应使交联效率下降。近年来为了提高交联效率，人们采用了交 联剂与助交联剂并用的方法，助交联剂是分子中含有硫及一c = c 一类结构的聚合物 或单体，常用的品种甲基丙烯酸甲酯类，交联剂与助交联剂并用能有效的抑制降解 反应的进行。 1 2 2 2 辐射交联 p o e 的辐射交联反应为自由基链式反应，反应过程可分3 步【1 4 】：( 1 ) p o e 大分 子链在辐照作用下产生初级自由基和活泼氢原子；( 2 ) 活泼氢原子攻击p o e 大分子 链，再生成自由基；( 3 ) 大分子链与自由基之间反应形成交联键。 在辐射交联过程中，材料的交联度取决于其吸收的辐照剂量和温度，因此要达 到较高的凝胶含量就需要较高的辐照剂量，这样就会导致成本偏高，限制了辐射交 联的应用【1 引。大剂量辐照的引入在提高了制品交联程度的同时还容易使材料产生氧 化降解，影响材料的使用性能。近年来，人们将过氧化物引入辐射交联体系，为聚 烯烃的敏化辐射交联开辟了一条新道路。研究发现在l d p e 中少量的过氧化二异丙 苯( d c p ) 的加入明显的加快了辐射交联速度，并且采用高的剂量时效果更明显。 目前聚烯烃辐射交联技术在工业上主要用于生产管材，尤其是热收缩管，日本 6 e 心 广 厂 。 | = n h h c c r r= 一 一 b ；伊缸扭 厂 。 c 一 hn _ ) c 一 青岛科技大学研究生学位论文 的同东电木、美国的r a y c h e m 公司等公司在这方面处于领先地位【l 6 。 1 2 2 3 硅烷交联 过氧化物交联和辐射交联都是自由基夺取大分子链上的氢原子形成自由基，分 子链上的自由基构成碳碳( c c ) 键形成交联。这两种方法在交联p o e 时，分子中存 在的长支链空间位阻大，不能使大分子自由基之间的交联进行的很好，使产品有很 多不足，这影响了产品的拉伸强度、可弯曲性、压缩永久变形等主要物理性能，因 此过氧化物交联和辐射交联限制了聚烯烃泡沫弹性体市场的扩大。 硅烷交联是上世纪7 0 年代初开发出的交联技术，硅烷交联聚烯烃有诸如：设备 投资少成本低、生产效率高、工艺通用性强，产品厚度不受限制，过氧化物用量少， 耐老化性能好，使用寿命长等一系列优点【1 7 】。硅烷交联所用的材料主要有聚合物、 接枝剂( 如硅烷) 、引发剂( 如过氧化物) 、催化剂及抗氧剂等。硅烷交联法所用不 饱和硅烷的通式为r s i ( o r ) 3 1 8 】，其中r 是含有双键的不饱和基团( 如乙烯基) ， o r 是烷氧基。硅烷交联包括接枝和交联两个过程，第一步在自由基引发剂存在下熔 融挤出将不饱和硅烷接枝到p o e 大分子链上，第二步接枝p o e 的烷氧基水解产生 羟基，然后硅醇脱水形成s i o s i 键而使p o e 产生交联。每个硅烷分子中含有3 个 烷氧基，因此可形成立体交联结构。硅烷交联p o e 在热机械性能，电性能等诸方面 均超过了其它方法交联的产物。同时硅烷交联的p o e 材料中交联点间距大，一s i o 键与s i c 键的柔性好，因此交联物具有很好的耐低温性能。 硅烷交联可以分为一步工艺法、两步工艺法两种工艺方法。一步法工艺是将所 用的交联材料如聚合物、硅烷、过氧化物及催化剂直接加到特制的反应挤出机中， 用挤出机可一步完成接枝和成型工艺生产出交联产品。该工艺简单、设备少、生产 较为经济，但是在生产和成型过程中会产生一些交联产物使材料的流动性变差。两 步法交联工艺为：第一步，先用两台挤出机预生产催化剂母料和硅烷接枝料；第二 步，将催化剂母料和硅烷接枝料按一定比例混合，在另一台挤出机或注塑机上生产 交联制品。两步法工艺再生产过程中能有效的防止材料的过早交联，物料的流动性 好，加工简单操作方便。另外还可以根据需要在接枝料和催化母料共混时加入其它 的助剂，有效的改善了制品的使用性能【1 9 1 。 聚烯烃的硅烷交联技术虽然不是新技术，但是应用于聚烯烃弹性体p o e 来说确 实比较新颖。这种新技术因具有成本低，生产效率高，工艺通用性强等特点，对有 填充料的复合材料，又具有产品耐老化性能好，不受产品厚度的限制，使用寿命长 久等优点，因此逐渐受到重视【2 0 】。 1 2 3p o e 的应用进展 7 不饱和羧酸金属盐原位补强p o e 的研究 2 0 世纪9 0 年代p o e 一问世，就引起了广大科研人员的重视，对p o e 应用的研 究十分活跃，相关论文和报告大量涌现。目前国内外也已经有多项p o e 制品的专利 报道，关于p o e 的应用主要有以下三大方向。 1 2 3 1 用作塑料增韧改性剂 目前，聚烯烃弹性体p o e 用作塑料改性方面的研究主要集中在对聚烯烃的改性。 聚烯烃材料p e 、p p 等由于结晶度高而使得制品的成型收缩率大、缺口敏感性大、 低温韧性差，应用弹性体p o e 与塑料共混增韧改性是解决这种问题的一种有效途径。 两组份分子结构相似，相容性较好，在一定温度下将两种或两种以上的聚合物与助 剂进行机械共混，得到宏观均匀微观相分离的新材料。 张金柱【2 l l 研究指出，与e p d m 增韧p p 相比，无论是对普通p p 还是共聚p p ， p o e 的增韧效果都优于e p d m ，而且拉伸强度与弯曲模量降低也较小。孔展等【2 2 】 证明，p o e 能明显改善p p 的冲击韧性，h d p e 与p o e 在增韧p p 时具有协同效应， 体系中加入1 0 的h d p e 后冲击强度能大幅提高。张宇光等【2 3 】比较了弹性体p o e 与t p v 对p p 的增韧效果，认为在质量分数相同时p o e 对p p 的增韧效果要好于t p v 。 另外，p p p o e 共混体系的加工性也好于p p t p v 体系。h u n e a u l t ，m i c h e la 等【2 4 1 研 究了p o e 改性p p 与e p r 、e p d m 改性p p 的比较，认为p o e 可以代替e p d m 、e p r 来增韧塑料，可克服弹性体增韧塑料的同时降低塑料加工流动性。 邱桂学1 2 5 1 等在p p 中添加了质量份数为4 0 的p o e ，研究证明在3 0 。c 下共混体 系的缺口冲击强度为纯p p 的2 0 倍以上，是添加相同其他增韧荆p p e d p m 共混物 的9 倍以上。另外，与p p e p d m 相比，p p p o e 共混物的压缩永久变形、拉伸永久 变形和蠕变变形较低。s i l v ad a 2 6 , 2 7 等通过对p o e 、e p d m 以及二者各自与均聚p p 共混物的流变和m f r 的测定，发现p o e 体系的流变性能较e p d m 的好，p p p o e 体系的加工性能也优于p p e p d m 体系，同时证明了p o e 在p p 中的分散性较e p d m 更好。 李馥梅【2 8 】考察了p o e 对尼龙6 ( p a 6 ) 的增韧作用，发现p o e 对p a 6 的增韧效 果显著，在相同增韧剂含量和相同相容剂含量下，p o e 对p a 6 的增韧效果优于 e p d m 。将p o e 接枝改性后，用于极性塑料p a 6 的增韧，y - zz h e n 等【2 9 】研究了 p o e g m m a 改性尼龙6 制备超韧尼龙6 合金。王卫卫【3 0 】分别将m a h 和m m a 接 枝到p o e 上生成p o e g m a h 、p o e 。g m m a ，并用其增韧尼龙，结果表明，相容剂 p o e g m a h 比p o e g m m a 的综合效果好。 c h a u d h a r i k p t 3 1 】等在p o e 中加入少量e a a 增加了共混体系的相容性，用来增 韧聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ，使其冲击性能大大提高。 1 2 3 2 用作热塑性弹性体 热塑性弹性体( t p e ) 是一种兼有塑料和橡胶特性，高温下能塑化成型常温下又能 8 青岛科技大学研究生学位论文 显示橡胶弹性的一类材料。它能像热塑性塑料那样进行加工，并且不需再进行硫化 处理。由于p o e 具有优异的耐老化性能，因此被广泛应用于室外工作的橡胶制品( 如 防水卷材、电缆护套、汽车车窗密封条等) ，在实际使用过程中为了降低成本可以填 充炭黑、白炭黑等填料。但是由于p o e 的耐热性较差这也大大限制了其在热塑性弹 性体领域的应用。 二厂 p o e 具有较高的拉伸强度和扯断伸长率、耐老化性能优异，对于某些耐热等级、 永久变形要求不严的产品，可以直接将p o e 即可加工成制品。这样大大提高生产率， 而且材料还可重复使用。在p o e 基体中添加一定量的补强剂和加工助剂，同时也降 低了原材料的成本，提高了材料某些性能( 如撕裂强度、硬度等) 【3 2 】。 1 2 3 3 用作热固性橡胶 p o e 热塑性弹性体在应用中存在的最大问题就是热变形温度较低，d o w c h e m i c a l 公司e n g a g e s 系列中的某些牌号的热变形温度 8 0 ，这就大大限制了p o e 的应用。因此，目前p o e 研究与应用的热点之一就是将其交联用作热固性橡胶。 交联后，p o e 耐热和耐化学品性能显著提高，断裂伸长率大幅度降低，耐蠕变 性、耐磨性和耐环境应力开裂性得到改善。k i m d w t 3 3 】等对p o e l d p e 的辐照交联 进行了研究，证明在3 m r a d 辐照强度下添加o 3 份的交联引发剂能使材料的凝胶含 量提高一倍左右，降低达到固定凝胶含量时所需的辐照剂量时，有效的抑制了副反 应的发生。w a l t o n k