（分析化学专业论文）活性炭分离富集环境中痕量金属离子的研究.pdf

摘要 金属离子的选择性分离和富集是分析化学两个重要的研究前沿领域。尤其准确测定 地质、生物和环境样品中的痕量金属元素是分析化学中一项十分重要并具有挑战性的工 作。近年来科学技术的迅速发展，对复杂机体中极微量物质的分离富集和检测成为突出 问题，使得各学科对分析化学提出了更高的要求。由于样品的种类、浓度和样品的高度 复杂性，特别是许多待测分析成分的浓度非常低、基体干扰非常严重，面对同益复杂的 样品，要求进行p g m l 、n g m l 甚至是p g m l 数量级的痕量分析，传统的分析方法往往 难以胜任，从而对分析化学中的分离技术的要求越来越高。尽管目前仪器分析方法的发 展已经可以达到痕量甚至超痕量水平的准确度，然而对于复杂样品，由于基体效应和干 扰物质的存在，直接分析仍然很困难。目标物在进行真正的仪器分析前，各种各样的预 处理是必不可少的环节。另一方面，随着人们环保意识的提高和人类对环境中污染物的 控制越来越严格，对检测技术的要求也向更加快捷方便、灵敏可靠方向发展。 本文首先总结了活性炭技术的发展、原理、优点、装置以及近年来的应用，其次， 总结了活性炭作为固相吸附剂在痕量分析中的应用。从而建立了改性活性炭作为固相吸 附剂分离富集环境样品中痕量金属离子的新型分离富集体系。 基于这种思想，作者尝试了用负载有机试剂的活性炭作为吸附剂，预富集、分离环 境水样中痕量银( i ) 、锌( i i ) 、钼 i ) 、铜( i i ) 、等重金属离子的方法。整个正文部分共包括 五章。 第一章活性炭技术在痕量分析中的应用。 第二章活性炭吸附及离子交换富集分离分光光度法测定水中痕量银，建立了用活 性炭对水中痕量银进行预富集的新方法。优化了实验条件，活性炭能对水中抗坏血酸还 原后痕量银进行吸附富集，用k 2 s 2 0 8 将吸附在活性碳上的单质银氧化解脱后，用 m g ( n 0 3 ) 2 辅助置换洗脱，可用分光光度法测定。同时还研究了活性炭对银的吸附行为， 提出了被氧化了的活性炭表面上的a g ( i ) 和m g ( i i ) 有离子交换作用机理。应用该法测定 自来水中痕量银，结果令人满意。 第三章活性炭- 孑l 雀石绿离子交换分离富集分光光度法测定水中痕量锌，建立了负 载孔雀石绿的活性炭分离富集水中痕量锌的新方法。在优化条件下，溶液中痕量的z n ( i i ) 能够很好的吸附在负载孔雀石绿的活性炭表面，用k h c s h 4 0 4 可以将z n ( i i ) 从活性炭表 面交换下来。探讨了z n ( i i ) 的富集机理。 第四章负载茜素红s 活性炭富集分离分光光度法测定水中痕量钼，本文拟定了用 活性炭对水中痕量钼进行预富集的新方法，探讨了方法的最佳条件，结果表明，在酸性 介质中，钼( v i ) 能很好的吸附在负载有茜素红s 的活性炭上，在碱性环境中能够解吸。 排除了碱土金属及常见阳离子的干扰。该方法简便，选择性好，灵敏度高，用于水样中 痕量钼的测定。 第五章建立了负载孔雀石绿的活性炭分离富集水中痕量铜的新方法。探讨了的富集 机理。优化了分离富集痕量c u ( n ) 的各种条件，实验表明：在s c n 存在下，溶液中痕量 的c u ( i i ) 能够被抗坏血酸还原为c u ( i ) ，c u ( i ) 与s c n 。形成的络阴离子c u ( s c n ) 2 。再与m g + 缔合成 c u ( s c n ) 2 。 ( m g + ) 而被吸附在活性炭表面。用k h c 8 h 4 0 4 可以将c u ( i i ) 从活性炭 表面交换下来。 关键词：分离富集，活性炭，银( i ) ，钼心i ) ，锌( i i ) ，铜( i i ) i i a b s t r a c t t h es e l e c t i v es e p a r a t i o na n de n r i c h m e n to fm e t a li o n sa r et w oi m p o r t a n tf o r e l a n df i e l di na n a l y t i c a l c h e m i s t r y , e s p e c i a l l ya c c u r a t ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ee l e m e n ti ng e o l o g i c a l ，b i o l o g i c a la n de n v i r o n m e n t a l s a m p l e si s a l li m p o r t a n ta n dc h a l l e n g i n gt a s k r e c e n ty e a r s ，w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y , t h es e p a r a t i o na n dd e t e r m i n a t i o no f u l t r a - t r a c ee l e m e n t sf r o mc o m p l i c a t e dm a t r i x e sh a sb e c o m e t h ei m p o r t a n tp r o b l e mt ob es o l v e d ，n e wc h a l l e n g e sh a v eb e e nr e q u i r e df o ra n a l y t i c a lc h e m i s t r y b e c a u s eo f h i g hc o m p l e x i 哆o fc l a s s i f i c a t i o na n dc o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t sa n ds a m p l e s ，e x t r e m el o wc o n c e n t r a t i o n o fa n a l y t e ss e v e r ei n t e r f e r e n c eb ym a t r i xe f f e c t s ，t r a d i t i o n a la n a l y t i c a lm e t h o d sw e r e l l t tc o m p e t e n tf o rt h e c h a l l e n g i n go ft h ea n a l y s i so ft r a c el e v e lo fi t g m l 、n g m le v e np g m l a l t h o u g hm a n yi n s t r u m e n t a l a n a l y s i sm e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e dr e c e n t l ye v e nr e a c h e dt r a c el e v e lo rs u p e rt r a c el e v e ls e n s i t i v i t y , t h e d i r e c ta n a l y s i si ss t i l ld i f f i c u l tb e c a u s eo ft h eh i g hc o m p l e x i t yo fs a m p l e sa n ds e v e r ei n t e r f e r e n c ec a u s e db y m a t r i xe f f e c t s s o ，v a r i o u sp r e - t r e a t m e n tp r o c e d u r e sa r en e c e s s a r y o nt h eo t h e rh a n d ，丽t hp e o p l e s a w a r e n e s so f p r o t e c t i n ge n v i r o n m e n t , t h ec o n t e n to fo r g a n i cp o l l u t a n t si nt h ee n v i r o n m e n th a sb e e ns t r i c t l y c o n t r o l l e d ，w h i c hm a k ei tn e c e s s a r yt od e v e l o ps o m es e p a r a t i o nt e c h n i q u ew i t hs h o r t e ra n a l y t i c a lt i m ea n d m o r er e l i a b l es e n s i t i v i t y t h ed e v e l o p m e n t ，p r i n c i p l e ，a d v a n t a g e ，e q u i p m e n ta n da p p l i c a t i o no fa ci nr e c e n ty e a r sa r e s u m m a r i z e di nt h i sp a p e r , m o r e o v e r , t h ea p p l i c a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o na sa na d s o r b e n ti nt r a c ea n a l y s i si s s t u d i e d , d e v e l o p i n gan e ws e p a r a t i o na n dc o n c e n t r a t i o nm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c eo r g a n i c p o l l u t i o n s 、i t l la c t i v a t e dc a r b o n b a s e do nt h i ss u m m a r i z a t i o n ，s i m p l em e t h o d sf o rt h ep r e c o n c e n t r a t i o na n dd e t e r m i n a t i o no ft r a c eo f a g ( i ) ；z n ( i i ) ；m o ( i i ) ；c n ( i i ) i nw a t e rs a m p l e s 、析t ha c t i v a t e dc a r b o nl o a d e dw i md i f f e r e n to r g n i cr e a g e n t s a r ep r o p o s e d t h ef u l lt e x tc o n s i s to ff i v ec h a p t e r s t h ef l r s tc h a p t e rc o n c e r n st h ea p p l i c a t i o n so f a c t i v a t e dc a r b o ni nt r a c ea n a l y s i s t h es e c o n dc h a p t e rc o n c e r n sa g ( i ) s e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o nw i t ha c t i v a t e dc a r b o n t h ee f f e c t s o fd i f f e r e n tp a r a m e t e r sh a v eb e e ns t u d i e dt oo p t i m i z et h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s s i l v e r ( i ) w a sc o l l e c t e d o na c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) a f t e rr e d u c t i o nt oe l e m e n t a la g b yl a s c o r b i ca c i da tp h1 0 ，t h ec o l l e c t e ds i l v e r i i i w a so x i d i z e db yp o t a s s i u mp e r o x y d i s u l f a t e ，e x c h a n g e db ym 9 2 + i ns u l f u r i ca c i dm e d i aa n dd e t e r m i n e db y s e p c c t r o p h o m e t e r t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fs i l v e r o na c t i v a t e dc a r b o nw a ss t u d i e d i ts h o w st h a t i o n - e x c h a n g eo fa g + a n dm 9 2 + w a se x i s t e do nt h es u r f a c eo fo x i d i z e da c t i v a t e dc a r b o n t h i sm e t h o dw a s u s e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f a g ( i ) i nn a t u r a lw a t e rw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s 1 1 1 et h i r dc h a p t e rr e p o r t st h ep r e c o n c e n t r a t i o na n ds e p a r a t i o no fz i n cu s i n ga c t i v a t e dc a r b o n l o a d e dw i t hm a l a c h i t eg r e e nw a sd e v e l o p e dp r i o rt ot h ed e t e r m i n a t i o nb ys e p e c t r o p h o m e t e r u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，z n ( i i ) c a nb ea d s o r b e do nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o n l o a d e dw i t hm a l a c h i t eg r e e na n de x c h a n g e db yk h c s h 4 0 4 t h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s m f o rt h ep r e c o n c e n t r a t i o no fz i n cw a sd i s c u s s e di nd e t a i li nt h i sp a p e r n ef o u r t hc h a p t e rc o n c e r n san e wm e t h o df o rr a p i dd e t e r m i n a t i o no fu l t r a t r a c eq u a n t i t i e so f m o l y b d e n u m m o l y b d e n u m ( v dw a sc o l l e c t e do na c t i v a t e dc a r b o n ( a c ) l o a d e dw i t ha l i z a r i nr e dsi n a c i ds o l u t i o n ；t h ec o l l e c t e dm o l y b d e n u mw a sd e s o r b e di nb a s i cs o l u t i o n ，t h e ni tc o u l db ed e t e r m i n e db y s e p e c t r o p h o m e t e r n l i sm e t h o dw a s u s e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fm o ( v di nn a t u r a lw a t e rw i t hs a t i s f a c t o r y r e s u l t s n ef i f t hc h a p t e rc o n c e r n sc o p p e rp r e c o n c e n t m t i o na n ds e p a r a t i o nu s i n ga c t i v a t e dc a r b o nm o d i f i e d w i t hm a l a c h i t eg r e e n ( m g + ) a sa l la d s o r b e n t 。t h e p o s s i b l e r e a c t i o nm e c h a n i s mf o rt h e p r e c o n c e n t r a t i o no fc o p p e rw a sd i s c u s s e di n t h i sc h a p t e r , t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp a r a m e t e r s h a v eb e e ns t u d i e dt os e l e c tt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s i nt h ep r e s e n c eo fs c n 。，c u ( i i ) c a nb e r e d u c e dt oc u ( i ) b ya s c o r b i ca c i di nt h es o l u t i o n ，t h e nc u ( i ) r e a c t sw i t hs c n t of o r mc o m p l e x a n i o nc u ( s c n h ，c u ( s c n ) 2 。r e a c t sw i t hm g + t of o r m c u ( s c n ) 2 。】( m g + ) w h i c hc a nb er e t a i n e d o nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o n t h ec o l l e c t e dc o p p e rc o u l db ee x c h a n g e db yk h c s h 4 0 4i ns u l f u r i c a c i dm e d i aa n dw a sd e t e r m i n e db ys e p e c t r o p h o m e t e r k e y w o r d s ：s e p a r a t i o n ，w e - c o n c e n t r a t i o n ，a c t i v a t e dc a r b o n ，a g ( i ) ，z n ( i d ，m o ( i i ) ，c u ( i ) i v 独创性声明和论文使用授权说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：三墨丝型至日期：羔! 1 211 堑 一 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 6 7 第一章活性炭技术在分析中的应用 第一章活性炭技术在分析中的应用 1 1 活性炭的应用概述 进几十年来，随着全球经济的快速发展，准确测定生命科学、生物工程、合成药物 和环境样品中的痕量元素是分析化学中一项十分重要并具有挑战性的工作；对复杂机体 中极微量物质的分离富集和检测成为突出问题，由于样品的种类、浓度和样品的高度复 杂性，特别是许多待测分析成分的浓度非常低、基体干扰非常严重，面对日益复杂的样 品，要求进行p g m l 、n g m l 甚至是p g m l 数量级的痕量分析，传统的分析方法往往难 以胜任，从而对分析化学中的分离技术的要求越来越高。尽管目前仪器分析方法的大发 展已经可以达到痕量甚至超痕量水平的准确度，然而对于复杂样品，由于基体效应和干 扰物质的存在，直接分析仍然很困难。目标物在进行真正的仪器分析前，各种各样的预 处理是必不可少的环节。所以样品需要经过预处理，即富集分离以后才能进入分析仪器 进行准确的测定，而样品的富集分离通常需要借助选择性高、吸附容量大的各种吸附材 料和合适的分离方法。传统的样品技术，包括液液萃取( l l e ) 、蒸馏、结晶、过滤、预 沉淀、离心等，大都操作复杂、费时，有时甚至会导致待分析物质分解或者受到损坏， 所以都不是很理想的分析方法。因此，在经典分离技术不断完善的同时，新的分离技术 应而生，以满足生命科学、生物工程、合成药物、环境科学、材料科学等领域发展的要 求。 在分析化学中，样品处理的好坏是影响分析灵敏度、准确度和分析速度的重要因素。 活性炭是多孔性的非极性吸附剂，具有发达的孔隙结构，较多的表面化合物，其吸附 能力早就被人们所肯定。 活性炭材料是一种重要的无定形碳素材料，为黑色多孔固体，孔隙结构发达，具有 巨大的比表面积，一般可高达1 0 0 0 3 0 0 0m 2 g ，对气体、溶液中的无机或有机物质及胶 体颗粒等都有很强的吸附能力作为一种性能优良的吸附剂，活性炭材料具有独特的孔 隙结构和表面活性官能团，化学性质稳定，机械强度高，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水 和有机溶剂，使用失效后可以再生，广泛地应用于环保、化工、食品加工、湿法冶金、 药物精制、军事化学防护等各个领域。活性炭材料在治理环境污染方面也越来越显示出 活性炭分离富集环境中痕量金属离子的研究 诱人的前景，被广泛用于污水处理、大气污染防治等方面。 活性炭是这种优良的多孔性吸附材料，具有丰富的内部孔隙结构和较高的比表面 积，广泛应用于化工、环保、食品加工和军事化学防护等各个领域。随着国民经济的发 展和绿色化学的提出，活性炭的研究受到了各国研究人员的密切关注，从研制开发逐渐 转向生产应用。活性炭在食物提纯和催化剂等方面发挥着重要作用。 1 2 活性炭的表面化学性质 活性炭的吸附特性不但取决于它的空隙结构，而且取决于其化学表面性质，表面化 学性质决定了活性炭的化学吸附。化学性质主要由表面化学功能团、表面杂原子和化合 物等决定。不同的表面化学功能团、表面杂原子和化合物对不同的吸附质有明显的吸附 差别。活性炭表面官能团大致可分为含氧官能团、含氮官能团、表面杂原子和化合物等。 1 2 1 含氧官能团 含氧官能团的来源一般为原料的炭化不完全的产物或者是在活化过程中活性炭与 活化剂进行化学反应而结合在表面上的。含氧官能团在活性炭表面主要以羟基、羧基、 酚基、内酯及醌等形式存在。有学者利用f t - i r ( 经傅立叶变换的红外光谱分析法) 测出 了其化学结构川，如图1 1 示。 但是，也有学者对这些官能团的结构有不同的描述【2 1 ，这说明表面含氧官能团存在 的具体方式和多少与制造活性炭的原料及工艺方法有着密切关系。 2 炒伽 j 贰毒磁邳 崩袋 舞扩 图1 1 活性炭表面含氧官能团 妒书桌融 ， ，-l、 第一章活性炭技术在分析中的应用 1 2 2 含氮官能团 含氮官能团一般来源于利用含氮原料的制备工艺过程和活性炭与人为引入的含氮 试剂的化学反应。目前，经过物理化学和化学的分析方法得知，可能存在的含氮官能团 的化学结构【3 】如图1 - 2 所示。但是，活性炭表面的含氮官能团并非是不变的，杨全g 工t 4 等人利用x p s 考察了活性炭纤维经f e s 0 4 改性后，含氮官能团的演变过程，文章认为： f e s 0 4 化合物的加入对碳素体及含氧官能团产生催化分解，造成c 的部分损失，使石墨 微晶结构发生部分重排，而含氮官能团与含氧官能团往往处于相邻或相近的位置，即碳 微晶层面边缘或缺陷处，这样氮官能团往往处于重排区域，而进行结构更趋稳定的重排。 n h , p 栌6 “由 h 图l - 2 活性炭表面舍氦官能团 1 2 3 表面杂原子和化合物 表面金属杂原子和盐类部分来源于原料和植被过程，更多的是人们根据需要而人为 引入的。目前，人们的研究集中在含卤烈5 1 、硫【6 1 等元素的官能团。 1 3 活性炭的孑l 结构 活性炭的孔隙结构是指孔隙容积、孔径分布、表面积和孔的形状。活性炭的孔径分 布范围很宽，孔的形状也多种多样，空隙结构模型如图1 3 示。通常把半径r 2a m 的 孔叫微孔，2 r 2 0 0a m 的孔叫大孔。 甘 命 活性炭分离富集环境中痕量金属离子的研究 图1 - 3 活性炭材料的空隙结构模型 不同孔径的孔在吸附催化过程中发挥的作用有所不同。表1 1 中归纳了活性炭结构、 机能及应用【7 】。大孔的内表面积可以发生多层吸附，但它在比表面积中所占比例很小。 大孔容积一般为0 2 0 8 锄3 g ，比表面积0 5 2 0m 2 g ，大孔在活性炭中常常成为吸附 质分子的通道。中孔既是吸附质分子的通道、支配着吸附过渡，又在一定相对压力下发 生毛细管凝结，它对大分子的吸附有着重要的作用，孔容一般为0 0 2 0 1 0 锄3 g ，比表 面积2 0 7 0m 2 g 。微孔是吸附作用最大的，它对活性炭吸附量起着支配作用，微孔容积 一般o 2 0 6 e m 3 g ，比表面积几百至几千m 2 g 。在吸附分离操作中，吸附剂的孔径与吸 附质分子或离子的几何大小有一个匹配问题。只有吸附质分子或离子能进入和充填的孔 隙才是有效孔隙，根据资料报道：对吸附剂利用率最高的孔径和吸附质分子直径的比值 为1 7 3 ，对需要重复再生的吸附剂这一比值为3 - 6 或更高【8 1 。 表1 - 1 活性炭的结构、机能及应用 4 彩彩纱 第一章活性炭技术在分析中的应用 1 4 化学表面改性研究 制备方法在调整活性炭微结构方面具有一定的局限性，为了使活性炭具有特殊性能 和用途，通常采用后处理技术对活性炭孔隙结构进行调整，对表面基团进行改性，主要 方法有表面氧化改性、表面还原改性、添加活化剂、碳沉积技术、高温处理技术、低温 等离子技术等。活性炭表面改性的同时伴随着表面化学结构的变化，其表面积、孔容以 及孔径分布等都会发生改变，这也会大大影响活性炭的吸附性。 1 4 1 表面氧化改性 在适当条件下，通过对活性炭表面进行一系列化学和物理处理，调节活性炭表面含 氧官能团种类及数量，调整表面酸碱性和极性，可以显著增强活性炭的吸附选择性能力。 目前研究最多的是通过h n 0 3 1 9 , 1 0 强氧化剂对活性炭表面进行氧化改性。此外针对过氧化 氢【1 1 】、高氯到1 2 1 和次氯酸的研究也较多。活性炭经氧化处理后，表面酸性基团大量 增加，表面亲水性增强，零电点p h ( p h p z c ) 值降低，而硝酸氧化同时可导致活性炭的结 构塌陷，比表面积降低。过氧化氢对纤维活性炭( a c f ) 有一定的活化作用【1 4 】。 h a j i m et a m o n 旧等人将活性炭在沸腾温度t 经h n 0 3 氧化改性处理，并为了测试活 性炭的表面酸性含氧官能团的变化，研究了改性活性炭对1 1 种不同气体和蒸汽的吸附特 性。研究发现，改性活性炭对环己胺、苯、2 丙醇和2 丁醇的吸附容量大大降低。这主 要归结于活性炭表面经过强氧化后微孔的大量缺失：对于甲醇、乙醇、丙酮、乙腈和二 氧化硫的吸附则发现，改性后的活性炭吸附等温线除在低压区域内，其余压力区域都要 比未改性的活性炭低得多。然而改性活性炭对于氨水和水的吸附能力大大增加，这主要 归因于活性炭表面氧化物的增加，特别是，氨水被强烈吸附在表面氧化物上，出现不可 逆吸附。实验结果表明，极性分子的化学吸附随着活性炭表面氧化物的增加而增多。 s h a y d a r 等人【l6 】利用由橄榄石为原料制备的活性炭进行h n 0 3 和次氯酸钠氧化改 性，经d i p m s 检测，氧化改性活性炭和经除气处理的改性活性炭对p 硝基酚 p n p ) 进 行吸附实验。结果显示：在低浓度条件下，吸附效果有很大程度的提高。但三种样品的 活性炭分离富集环境中痕量金属离子的研究 吸附等温线有很大不同。分析表明，对于苯酚取代物，活性炭表面羰基官能团是首要的 化学吸附位。 m o r w s k i 掣1 7 】采用硝酸对酚基合成炭进行处理，处理后的活性炭材料对三卤甲烷的 吸附性能大幅度提高。t s u t s u m i 等【1 8 】将活性炭材料活化后，先在隔绝空气条件下冷却到 4 0 0 左右，然后与空气充分接触实现氧化处理，可增加活性炭材料碱性表面氧化物( 表 面的羟基官能团) ，使表面极性及亲水性都有所增加，能较好地吸附水溶液中的极性有 机物及无机物。 范延臻等人【1 9 2 0 3 研究了表面氧化改性对活性炭吸附各种有机物性能的影响。研究发 现，硝酸氧化可显著增加活性炭表面酸性基团的含量，提高了活性炭的表面亲水性，降 低p h 值，并造成活性炭的结构塌陷和比表面积的减少，因而对活性炭吸附水中的苯酚、 苯胺、腐殖酸、氯仿、四氯化碳等有机物的性能产生明显不良影响。以去除水中有机污 染物为目的的活性炭表面改性的方向为：减少表面内酯基及羧基等含氧官能团的含量， 增加活性炭表面的疏水性。但是硝酸氧化显著地增加了活性炭对p b 2 + 的吸附容量。 白树林等人【2 1 】将商品活性炭在丙酮中浸取4 h ，在1 2 0 。c 下烘干。然后分别用 h n 0 3 ( 1 ：1 ) ，3 h 2 0 2 ，1 0 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 在沸腾温度下进行氧化改性。经不同氧化剂 氧化处理的活性炭均有较高的阳离子交换容量。用h n 0 3 ( 1 ：1 ) 氧化处理的活性炭在 3 0 0 - , - 4 0 0 下进行热处理，其表面可产生较多的酸性集团，获得较高的阳离子交换容量， 对重金属离子口+ 有较高的吸附交换能力。王重庆等人【2 2 】研究了用h 2 0 2 和h n 0 3 在醋 酸铜溶液进行表面改性后的活性炭对c 0 2 的吸附性能。研究发现通过氧化改性活性炭的 表面酸性官能团含量增加，从而引起活性炭表面的极性变化，进而影响在活性炭表面的 特征吸附能。特征吸附能随着表面酸性官能团的增加而增加，可能也对吸附c 0 2 有促进 作用。 有学者专门探讨了氧化改性对活性炭表面化学性质及组织结构的影响。a g i l 等人【2 3 】 研究了温度对h n 0 3 和h 2 0 2 氧化改性对活性炭表面组织结构的影响。研究发现，对于 h n 0 3 改性在处理温度低于3 3 3 k 时，主要是中孔收到影响，当处理温度达到3 6 3 k 时， 微孔增多而中孔缺失，在逆流条件下这种影响更为显著。对于h 2 0 2 改性处理，表面结 构性质收到温度因素的影响程度要比h n 0 3 改性低。范顺利等【2 4 】的研究发现h n 0 3 改性 使比表面少有减小；而h 2 0 2 ，( n h 4 ) 2 s 2 0 8 改性均使其增大，孔比容积也较未改性的活性 炭大，对吸附有利，但孔径分布却向着大孔迁移，这又不利于吸附。 6 第一章活性炭技术在分析中的应用 1 4 2 表面还原改性 活性炭表面在适当温度下通过还原剂对表面官能团进行还原改性，提高碱性基团的 相对含量增强表面的非极性，从而提高活性炭对非极性物质的吸附性能。还原改性的方 法主要集中在h 2 和n 2 等惰性气体对活性炭的高温处理和氨水浸渍处理。m a b u e l 等人【2 5 】 将市售活性炭进行有选择性的改性。通过检测改性活性炭试样表面化学性质、结构特性 以及对不同类型染料的吸附效果可以看出，活性炭表面化学性质在染料吸附过程中起到 了关键作用。经h 2 在7 0 0 。c 吹扫处理的活性炭对多种染料有着良好的吸附效果。对于阴 离子染料，活性炭表面碱度和吸附效果之间有着密切的联系。其吸附机理是，活性炭表 面无氧l e w i s 碱位与被吸附染料自由电子的交互作用。对于阳离子染料的吸附，活性炭 表面含氧酸性官能团起到了积极作用，但是经热处理的活性炭依然对阳离子染料有着良 好的吸附效果，这表明静电吸附和色散吸附是两种相当的吸附机制。 李开喜等人【2 8 】用氨水对沥青基活性炭材料进行处理，引入了丰富的含氮官能团， 改性后的活性炭对s 0 2 的脱除效果明显优于常规活性炭。活性炭表面的含氮官能团以两 种类型存在，即：类吡啶类腈官能团和类酰胺类胺官能团。采用氨水处理的沥青基活 性炭材料与未处理样品比较，二者表面的含氧官能团的种类相同，仅在数量上略有差别。 二者脱硫活性之间的明显差别主要归因于它们表面的含氮官能团。这是由于活性炭表面 的类吡啶环上的氮原子含有孤对电子，呈现出较强的碱性，对s 0 2 具有较强的吸附能力。 l i s o v s k i i 等人【2 9 】将经h n 0 3 氧化后的活性炭在高温下进行热处理，使得活性炭表面 酸性含氧官能团大量分解，形成了一些新的碱性部位( 如不饱和碳碳键) ，所得的活性炭 对s 0 2 的吸附转化能力有进一步提高。v i n k e 等【3 0 】也发现经氧化的活性炭在低：温a ( 2 0 0 * c ) 通氨气条件下处理，得到具有较强离子交换能力的碱性表面。白树林等将氧化处理的活 性炭在高温下( 8 0 0 。c 以上) 煅烧，也达到了同样的效果。 表面还原处理也可以引起活性炭表面组织结果变化。万成福等【3 i 】采用了n h 3 h 2 0 、 苯胺等对活性炭进行改性时发现：活性炭表面微晶结构发生了变化，空隙半径增大，从 而增加了较大的a u c l 4 离子进入空隙的可能性，提高了活性炭对a u c l 4 。的特征吸附。 1 4 3 添加活化剂 国内外学者在活性炭主体结构上的表面碳原子添加杂原子( o ，s ，n ，c l 等) 和酸性 或碱性以及无机盐和金属氧化物，形成各种表面化学基团，改变活性炭的疏水特性，提 7 活性炭分离富集环境中痕量金属离子的研究 高活性炭的吸附能力和选择性。通过液相沉积的方法在活性炭表面引入特定的杂原子 和化合物，利用这些物质与吸附质之间的结合作用，增加活性炭的性能。 l o t f im o n s e r 等人【3 2 】采用四丁基铵( t b a ) 和- - 7 , 基二硫代氨基甲酸钠( s d d c ) 对活性 炭进行了浸渍处理，并将所得的样品用于电镀废水中铜、铬、锌以及腈化物的脱除工艺 中，取得了良好的效果。实验表明，t b a 改性的活性炭对腈化物吸附容量是未改性样品 的近5 倍；s d d c 改性的活性炭对铜、铬、锌离子吸附效果分别是未改性样品的4 倍、 2 倍和4 倍。廖欣峰【3 3 l 配置了不同浓度的k 2 c 0 3 溶液和过渡金属悬浊液，将活性炭进行 浸渍处理，使活性炭负载上不同的活性组分。干燥后所得的部分试样在过渡金属硝酸盐 中浸渍，进行复合负载，将负载改性后的活性炭用于c s 2 的脱除。结果表明：经含量为 1 0 的k 2 c 0 3 溶液浸渍3 4 h 可以取得理想的脱硫效果；活性炭表面一定量的f e e 0 3 、 c u o 、m n 0 2 均可有效提高活性炭的脱硫效果，其中直接负载5 c u o 的活性炭的脱硫 效果提高了6 0 左右；f e 2 0 3 和m n 0 2 复合负载的效果并不是十分理想。 谭小耀等人【3 4 】以正交实验法考察了活性炭经n a n 0 3 、k o h 、k 2 m n 0 4 和等4 种 溶液浸渍脱除h 2 s 的效果。实验表明浸渍剂种类是影响脱硫效果的主要因素之一。此外 不易作低温用活性炭的浸渍剂，而k 2 m n 0 4 浸渍炭可用于在无氧条件下脱除h 2 s 。 樊可可等人1 3 5 】选用不同粒径的颗粒活性炭，浸渍于k 2 c 0 3 、c u ( n 0 3 ) 2 等组成的混合 溶液中改性，实验研究了改性活性炭脱除n 硫代羰基酸酐( n t a ) 法合成的阿斯巴甜粗品 中混有的少量羰基硫的工艺条件。其中粒径为9 0 目的活性炭在6 5 的上述溶液中恒温 浸渍3 0 r a i n ，所得活性炭试样在补加适量0 2 的条件下，对p h = 3 5 的4 阿斯巴甜粗品 溶液中羰基脱除效果最佳，且产品的损失率不超过1 。何春红等【3 6 】报道了负载c o 、 n i 、m g 和v 化合物后脱除s 0 2 的能力明显提高，这是由于负载后活性炭表面生成的 c o ( o h ) 2 、n i ( o h ) 2 、m n 0 2 和v 2 0 3 微晶增强了活性炭的脱硫活性。v 、f e 、n i 、研金属 化合物负载到活性炭上后对s 0 2 摩尔吸附热有影响，将结果与s 0 2 吸附量进行关联表明： 负载金属的类型和负载量对s 0 2 的吸脱附性能有很大影响。 通过负载杂原子和化合物也可引起活性炭表面结构的变化。杨全红等【3 7 】利用f e s 0 4 对活性炭纤维进行改性。实验表明，经f e s 0 4 改性后试样表面结构发生了变化：比表面 积减小，表面含氧量增多，乱层石墨碳网平面遭到一定程度破坏，样品的吸氨量及吸苯 性能均大大增强。经浸渍后的活性炭纤维在不同气氛下烘干所得试样表面结构差异较 大，将在空气气氛中处理的活性炭纤维用于氨水吸附，得到了十分理想的效果。 第一章活性炭技术在分析中的应用 1 5 活性炭的吸附理论和吸附机理 1 5 1 活性炭的吸附理论 活性炭作为一种性能优良的吸附剂，具有独特的孔隙结构和表面活性官能团，化学 性质稳定，机械强度高，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水和有机溶剂，使用失效后可以再 生，广泛地应用于环保、化工、食品加工、湿法冶金、药物精制、军事化学防护等各个 领域。随着活性炭材料在治理环境污染等方面显示出越来越诱人的前景，活性炭的吸附 理论也有了进一步的研究。活性炭吸附的理论研究主要有一下几个方面。 ( 1 ) l a n g m u i r 模型活性炭吸附最基本的吸附理论是l a n g m u i r 模型，它是基于吸附 质与吸附剂之间的相互作用而完全忽略吸附质分子之间相互作用的一种模型。l a n g m u i r 在1 9 1 8 年根据气体向表面的凝聚速度和自表面蒸发的速度相等时，达到了吸附平衡状 态，从而导出了l a n g m u i r 吸附等温式： 旦一旦 i i i i 一1 + b p 式中：1 1 为1 克吸附剂所吸附的吸附质摩尔数； n m 为单分子层吸附容量； b 为经验常数； p 为吸附剂表面的分压力 此外，也可通过把单分子层吸附看成是理想定域子系统单分子层吸附，通过平衡时 吸附相的化学势等于蒸汽相的化学势而推导出l a n g m u i r 吸附等温式。该式对于均一吸 附剂表面并忽略吸附分子之间的相互作用的单分子层吸附是有效的。 l a n g m u i r 模型是基于单分子层吸附，虽然l a n g m u i r 提到了将蒸发凝聚平衡的机理 应用到多分子层吸附等温式，但由于该式十分复杂而未得到实际应用。近些年，虽然有 不少新的吸附模型被提出，但最基本的l a n g m u i r 模型仍然被人们所关注，并取得了一 系列新的进展。c h o u d a r y 等人【3 8 】提出了改进的l a n g m u i r 模型，并以此来预测二元混合 气体在活性炭等吸附材料上的吸附平衡。由于运用了改进的方法确定l a n g m u i r 吸附式 中的常数b ，因此该模型预测精度有所提高。l u 等人例运用l a n g r n u i r 模型对d e v o n i a n 岩层的吸附相天然气进行了研究，发现该模型不能完全解释温度对吸附特性的影响，他 们也提出了改进的l a n g m u i r 模型，并以此与试验数据进行了对比。 ( 2 ) b e t 模型在吸收了l a n g m u i r 的基本思想并引进了一系列简化假设后， 9 活性炭分离富集环境中痕量金属离子的研究 b r u n a u e r 、e m m e t t 及t e l l e r 于1 9 3 8 年提出了著名的多分子层吸附模型b e t 模型矧。 卫 志= 磊1 + 鲁芑 n ( 1 一罟) 一1 1 n c n m c p | c = 毋。气) 盯 式中：( q 1 q l ) 为净吸附热； p a 为饱和蒸汽压。 b e t 模型在描述第1 i 类吸附等温线及计算活性炭等多孔吸附剂的比表面积等方面得 到了很多应用。但必须说明的是，b e t 模型也有其自身的缺陷。b e n a r d 和c h a h i n e 指出，