（凝聚态物理专业论文）从软物质的熵效应出发对高聚物pmmaabs和pvc管材改性及力学性能研究.pdf

摘要 从软物质的熵效应出发对高聚物p m m a a b s 和p v c 管材 改性及力学性能研究 摘要 软物质是近年来兴起的凝聚态物理与化学、材料科学及生命科 学交叉学科的新生长点。软物质与硬物质的一个明显差别是，硬物 质的性能与焓有密切关系，而软物质则更依赖于熵的变化。对于相 互作用的系统，热力学平衡下最后的状态由自由能f = h t s 最小决 定。对于硬物质系统，焓日起到主导作用；对于软物质，体系内能 与弼相比很小，因此主要由体系的熵决定。高聚物作为一种最常见 的软物质，由于具有质轻、比强度高、成型加工容易、耐腐蚀等优 点，在日常的生产生活中有着广泛的应用；但随着高聚物应用的广 度和深度不断扩大，社会各方面对高聚物材料的性能提出了越来越 高的要求，高聚物改性应运而生。对高聚物的改性，国内外主要通 过添加剂增强和取向增强两种方法进行改性，很少把高聚物作为一 种软物质从熵效应的角度对改性进行分析。 本文应用添加剂增强和取向增强两种方法对日常生活中常用的 p m m a 和p v c 管材进行改性研究，然后从熵效应的角度进行分析。 实验结果表明，添加m m a 和s t 的共聚物纳米粉体的p m m a a b s 复合材料与p m m 籼s 复合材料相比，在m m a 和s t 的共聚物纳 米粉体添加量为o 2 5 的时候相比于未添加粉体的时p m m a a b s 纳 米复合材料样条断裂伸长率提高了1 0 6 1 4 ；p m m a a b s 纳米复合 北京化t 大学硕f j 学位论文 材料样条的弯曲强度也是在微量掺杂的时候达到最大，在纳米粉体 掺杂量为0 2 5 左右达到最大值，与未添加粉体时相比增加了 5 5 7 ；p m m a a b s 纳米复合材料样条的冲击强度在纳米粉体掺杂 量为1 左右达到最大值，与未添加粉体时相比复合材料样条的冲击 强度增加了3 3 0 8 ；复合材料的拉伸强度随纳米粉体添加量的增加 呈现先增大后减小的趋势，在纳米粉体添加量为0 2 5 的时候样品 的拉伸强度达到最大值。与实验用纯p m m a 相比p m m a a b s 纳米 复合材料在微量纳米粉体添加量的情况下力学性能得到提高，断裂 伸长率提高了5 1 8 5 5 ，拉伸强度提高了5 3 5 4 ，弯曲强度提高了 1 7 3 1 ，冲击强度提高了9 4 9 1 。常用p v c 管材在一次扩张的条 件下，平均弹性模量为8 9 6 6 1 m p a ，比扩张前提高了1 0 7 4 6 ；拉伸 强度与一次扩张管的拉伸强度基本在5 3 5 9 m p a 范围内，平均值 5 6 5 9 1m p a 都明显高于扩张前( 4 3 6 9 m p a ) ，扩张后的平均拉伸强 度提高了2 9 6 6 。实验结果能从软物质熵效应的角度进行解释， p m m a a b s 纳米复合材料的主要力学性能在m m a 和s t 的共聚物 纳米粉体微量掺杂的情况下有了明显的改善，这也从实验的角度解 释了软物质的弱作用强相应的特性。 关键词：高聚物改性，聚甲基丙烯酸甲酯，p v c 管材，纳米共聚物， 熵效应，力学性能 i i a b s t r a c t s t u d yo np o l y m e rp m m a a n dp v c p i p e sm o d i f i c a t i o na n d m e c h a n i c a lp r o p e r t yf r o mt h ep e r s p e c t i v eo f e n t r o p y e f f e c to fs o f tm a t t e r a b s t r a c t s o f tm a t t e ri sah o t t o p i c a san e wc r o s s - d i s c i p l i n a r y p o i n t c o n c e r n i n gc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ，c h e m i s t r y ，m a t e r i a l ss c i e n c ea n d l i f es c i e n c e t h er e m a r k a b l ed i f f e r e n c eb e t w e e ns o rm a t t e ra n dh a r d m a t t e ri st h a tt h el a r e ri sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ep e r f o r m a n c eo fe n t h a l p y , w h i l et h ef o r m e ri sm o r ed e p e n d e n to nc h a n g e si ne n t r o p y t ot h e i n t e r a c t i o ns y s t e m ，u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m ， t h ef i n a ls t a t ed e p e n do nt h em i n i m u mf r e ee n e r g y ( f = h t s ) t h e m i n i m u mf r e ee n e r g yd e p e n do ne n t h a l p yf o rt h eh a r dm a t t e rs y s t e m ；7 f o rt h es o f tm a t t e rs y s t e m ，t h ei n t e r n a le n e r g yo fs y s t e mi ss m a l l c o m p a r e dw i t ht h et s ，a n dd e p e n do nt h ee n t r o p yo fs y s t e m p o l y m e r , a sav e r yc o m m o ns o f tm a t t e r , i sw i d e l yu s e di nd a i l yl i f eb e c a u s eo fi t s p r o p e r t i e so fl i g h tw e i g h t ，h i g hs t r e n g t h ，e a s ef o rh a n d l i n g ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，e t c ；w i t ht h ee x p e n s i o no fp o l y m e ra p p l i c a t i o n sb o t hi n s c o p ea n dd e p t h ，p o l y m e rm o d i f i c a t i o nc o m e si n t ob e i n gf o l l o w e db y m o r er e q u i r e m e n t st ot h ep e r f o r m a n c eo fp o l y m e rm a t e r i a l a d d i t i v e e n h a n c e m e n ta n do r i e n t a t i o ne n h a n c e m e n ta r ep r i m a r i l yt a k e nt om o d i f y p o l y m e rb yd o m e s t i ca n do v e r s e ar e s e a r c h e r s ，h o w e v e rf e ws t u d i e s 1 1 1 北京化工大学硕上学位论文 a n a l y s i n gm o d i f i c a t i o nf r o mt h ep e r s p e c t i v eo fe n t r o p ye f f e c ta n dt r e a t e d p o l y m e ra sas o f tm a t t e r i nt h i s s t u d y , t h e a d d i t i v ee n h a n c e m e n ta n d o r i e n t a t i o n e n h a n c e m e n ta r ea p p l i e dt om o d i f yp m m aa n dp v cp i p e sw h i c ha r e w i d eu s e di nd a i l yl i f e ，t h e na n a l y s i si sm a d ef r o mt h ep e r s p e c t i v eo f e n t r o p y e f f e c t 。t h er e s u l t si n d i c a t et h a t c o m p a r e dp m m a a b s c o m p o s i t e sm a t e r i a l sw i t hn a n os t m m ac o p o l y m e ra sa na d d i t i v ew i t h p m m a a b s c o m p o s i t e sm a t e r i a l s ，t h ee l o n g a t i o na tb r e a ki n c r e a s e db y 10 6 14p e r c e n tw h e nt h el o a d i n go fn a n op a r t i c l e sw a so 2 5p e r c e n tt h a n t h a to fp m m a a b sc o m p o s i t e sm a t e r i a l s ；t h ef l e x u r a ls t r e n g t hr e a c h e d i t sm a x i m u mw h e nt h el o a d i n go fn a n op a r t i c l e sw a so 2 5p e r c e n t ， i n c r e a s e db y5 5 7p e r c e n tt h a nt h a to fn op a r t i c l e sa sa d d i t i v e ；t h ei m p a c t s t r e n g t hr e a c h e di t sm a x i m u mw h e nt h el o a d i n go fn a n op a r t i c l e sw a s1 p e r c e n t ，i n c r e a s e db y3 3 0 8p e r c e n t ；t h es p l i n e s t e n s i l e s t r e n g t h d e m o n s t r a t e sat e n d e n c yo fi n c r e a s e sa tf i r s ta n dt h e nd e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n ga m o u n to f n a n op a r t i c l e s ，a n dr e a c h e di t sm a x i m u mw h e nt h e l o a d i n go fn a n op a r t i c l e sw a so 2 5p e r c e n t c o m p a r e dw i t l lu n m i x e d l a b o r a t o r yp m m a ，t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fp m m a a b s n a n o c o m p o s i t e sm a t e r i a l sw e r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e di nt h ec o n d i t i o n o fn a n os t m m ac o p o l y m e rm i c r o a d d i n g ，t h e e l o n g a t i o na t b r e a k i n c r e a s e db y518 5 5 p e r c e n t ，t h et e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e db y5 3 5 4 p e r c e n t ，t h ef l e x u r a ls t r e n g t hi n c r e a s e db y l 7 31 p e r c e n t ，t h ei m p a c t i v a b s t r a c t s t r e n g t h i n c r e a s e db y9 4 91 p e r c e n t i n t h ec o n d i t i o no fp r i m a r y e x p a n d e d ，p v cp i p e sa v e r a g ee l a s t i cm o d u l u si s8 9 6 6 1m p a ，i n c r e a s e d b y10 7 4 6p e r c e n t k e yw o r d s ：h i g hp o l y m e rm o d i f i c a t i o n ，p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，p v c p i p e ，n a n oc o p o l y m e r ，e n t r o p ye f f e c t ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y v 符号说明 符号说明 方均根间距 系统熵 系统自由能 材料的冲击强度 断裂伸长率 材料的拉伸强度 材料的弯曲强度 摩尔混合自由焓 摩尔混合熵 摩尔混合能 溶解度参数 平均取向角 r s f 靠q吒呶圾蝇万一秒 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 导师签名： 一 毒辑 日期：3 司卫 日期：趟2 二匕 第一章绪论 1 1 软物质 第一章绪论 2 0 世纪以来，物理学家对世界的思索在加深和扩展人类对世界的认识上所 起的作用是世所罕见的。在相对论和量子力学导出的结论在物理学中占据统治 地位的同时，出现了全新角度观察问题的见解，其中之一是许多凝聚态系统中 出现的尺寸放大对称性。这种尺度放大对称性的出现和相对论、量子性或构成 物质终极组成的其他性质统统无关。导致这一新领域出现的原因恰恰是我们平 时常见的普通力和随机涨落的作用。软物质就是这样一领域【l 】。在法国物理学 家德热纳( p gd eg e n n e s ) 在诺贝尔奖授奖会上以“软物质 为演讲题目之后， 用“软物质 一词概括复杂液体等一类物质，得到广泛认可。从此软物质这个 词逐步取代美国人所说的“复杂流体”，开始推动一门跨越物理，化学，生物三 大学科的交叉学科的发展。 软物质( s o f tm a t t e r ) 或称软凝聚态物质( s o f tc o n d e n s e dm a t t e r ) 是指处于固体 和理想流体之间的复杂物质。从物理意义上讲，软物质的概念是从体系的焓与 熵的竞争关系确定的。对于有相互作用的系统，热力学平衡下体系的状态取决 于体系的自由能f = h t s 最小【2 3 ，4 1 。软物质是一类柔软的物质，与固体硬物质 相比，其形状容易发生变化：一方面容易受温度的影响，熵作用特别重要，而熵是 刻划系统有序程度的物理量，因而软物质相有序程度的改变特别明显；另一方面 容易受外力的影响，其结构或聚集体在外力作用下会发生奇特的变化，从而有可 能导致材料性质发生根本的变化。 软物质与人们生活息息相关，如橡胶、人造纤维、墨水、洗涤液、饮料、 乳液、药品和化妆品等等【2 】；软物质在工程技术上有广泛应用，如液晶、聚合 物等；生物体基本上均由软物质组成，如细胞、体液、蛋白、d n a 等。然而， 软物质与一般硬物质的运动变化规律有许多本质区别。对软物质的深入研究将 对生命科学、化学化工、医学、药物、食品、材料、环境、工程等领域及人们 日常生活有广泛影响。 软物质处于流体和理想固体这两个极端之间的中间地带。与简单流体的分 子可以自由变换位置和理想固体分子的位置固定不同，软凝聚态物质则是由大 分子团组成并且分子团内的基原分子失去置换自由度的流体。支配流体态的热 北京化工人学硕f ：- v - ：位论文 涨落和固态中严格约束特征的共存，是这种新行为突现的原因。2 0 世纪的物理 学开拓了对物质世界的认识，深入研究和认识了如金属、半导体、陶瓷等“硬 物质”，对社会和技术进步产生了巨大推动作用。2 1 世纪被称为生命科学的世 纪，而生命科学如生命结构( d n a 、蛋白质等等) 正是建立在软物质的基础上。 作为人类未来技术中的重要组成部分以及生命本身不可或缺的基石，软物质的 许多新奇行为、丰富的物理内涵和广泛的应用背景引起越来越多物理学家的兴 趣。软物质物理已经成为物理学的一个新的前沿学科，是具有挑战性和迫切性 的重要研究方向，是物理学通向生命科学的桥梁。软物质物理代表了2 l 世纪凝 聚态物理发展的重要趋势【2 4 】。软物质( s o f tm a t t e r ) - - 般由大分子或基团组成，如 聚合物、颗粒物质、液晶、胶体、膜、泡沫、生命物质等，在自然界、生命体、 日常生活和生产中广泛存在。 1 2 软物质的基本类型 1 2 1 聚合物体系 聚合物体系是一些简单的反应性碳氢化合物单体通过重复多次聚合反应而 形成的长分子链结构，常见的有聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等【4 ，5 】。我们周围 有很多基于链状分子的物质，如木料、食品、化纤、生命体等等。聚合物一般 有很大数目的结构单元，聚合量级通常为n = 1 0 3 1 0 5 。每一结构单元相当于一 个小分子，这些结构单元可以相同，也可以不同。由于聚合物的分子很长，作为 一个合适的模型，聚合物可以近似地看成由n 个长度为a 的单体连接形成的链， 这里每个单体不必为前述的重复分子单元，而是长度为a 的硬棒，单体之间顺序 相连，通常单体之间的相互作用可取为各种方式来模拟实际系统。在溶有这类长 链分子的稀溶液中，长链分子基本处于自由状态，其形状非常类似于布朗粒子的 无规运动的轨迹( 通常称为随机行走) ，长链分子两端的间距可用n 步随机行走 距离的方均根值来度量：r 2 = ( r i ) 2 = 1 2 + 2 i r j = n a 2 即r = a 由于实 际分子具有体积排斥效应，自回避无规行走模型能更好地描述这类系统，由这 种模型计算得出长链两端的方均根间距为r = a n ，y = 3 ( d + 2 ) ，其中d 是系 统的空间维数，一维情况下r = n a ，链是完全伸直的。而对于l ，= 1 2 的随机行 2 第一章绪论 走模型，只是在四维情况下才和自回避无规行走模型一致。这两种模型在n 很 大时表现出比较明显的差异，如对于n 1 0 5 ，在三维情况下， n 。5 n z = n n l 3 ，如果把聚合物链形成的团在流体中的阻力用斯托克斯模型 近似，则通过系统的流动特性测量可以得到上述指数的估计。长链分子通常具有 高度的柔软性并因此而具有很大的熵值。大多数情形下每个单体除连接部分外 相互之间不存在相互作用，而且连接部分的相互作用能与它们的相对夹角无关， 因此系统在自由状态下的位形由熵的极大值决定。若将链的两端分开r 的间隔， 将导致系统熵减小a s = 一3 r 2 2 n a 2 ，即拉伸长链分子会导致系统熵减小，从而 导致自由能增加竹= 刁s = 3 t r 2 2 n a 2 ，系统产生的恢复力熵力为 厂= i o f o r i - 3 t r 胁2 。这一纯粹来源于熵的力与来源于相互作用能量梯度的 力一样真实，当我们拉伸橡皮筋时，其恢复力主要来源就是这种熵力。随着溶 液浓度的提高，链与链之间会发生交叠，在稠密极限情形，会出现非常有趣的现 象，此时系统回到无规行走情况，排斥体积似乎不存在。这一现象经过了多年 的探索和实验结果的不断验证后，最终得到了化学家的承认。 嵌段共由于聚合物包含很多结构单元，因此，结构单元间的复杂相互作用 焓以及聚合物链因附加自由度引起的构象熵之间的相互竞争，决定了高分子链 复杂的构形。同时，高分子聚合物溶液由于流动性导致的动力学行为使得高分 子系统成为极富挑战性的研究对象。近几十年来，大量的工作，研究了聚合物 体系的相分离形态m 1 和相分离动力学【8 ，9 】。从比较简单的体系，例如高分子两元 共混 1 0 , u l ，两嵌段共聚高分子1 6 , 8 1 ，柔性高分子和刚性小分子的共混【1 2 1 ，到复杂 的多组分体系，如两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装。不同的高分子 聚合物常常不相溶，在一定条件下不同聚合物一般要发生相分离。但如果由相 分离材料构成的嵌段共聚物，由于不同聚合物的共价链接使宏观相分离得到抑 制，则会出现微观小尺度下的条纹结构。而这些条纹的花样结构取向常常是无 规则的，如何形成有很好取向的层状结构，从而实现有用的器件是材料设计的 一个重要问题。 1 2 2 颗粒物质 颗粒物质是自然界广泛存在的一种物质类型，在日常生活、生产中无处不 3 北京化t 大学硕i ：学位论文 在，如自然界中的沙漠、泥石流、土壤、浮冰等；日常生活中的粮食、药品、 化妆品等都是颗粒物质。可以说颗粒物质是地球上存在最多，最为人们所熟悉 的物质之一。此外，许多领域如农业、化工、运输、建筑、轻重工业等都有大 量的颗粒物质需要处理和运输。有人估算，当今世界颗粒物质的传输和积累要 耗费全球总能量的1 0 。长期以来，我们习惯把物质状态分为气态、液态和固 态，而颗粒物质却是一种特殊的物质形态，它既具有类似于经典的物质三态的 性质，又不能简单地归类于固体或液体。一个典型的例子就是声音在颗粒物质 中的传播是通过力链来传播的，从而产生滞后现象。此外，处理粉末的制药工 业，处理大数目砾石和沙粒的高速公路、大堤及水坝，大大小小的日用品，以 及从矿石到煤的输运、处理及存储等都与颗粒物质相关。另外，一些地质上的 问题如泥沙的崩塌、山体的滑坡、雪崩以及交通流等都与颗粒物质的研究相关。 颗粒物质是指尺度范围在m m 1 0 4 n n l l 之间的颗粒的集合体。由颗粒物质组成 的系统，通常具有以下几个特点：系统由大量个体颗粒组成；颗粒问的相互作 用纯粹是经典的；粒子间只有在相互接触时才有相互作用；粒子问的碰撞通常 是非弹性的【1 3 】。实验上己经发现颗粒物质具备许多其它物质所没有的奇异现象， 如大量颗粒堆集时底部压力不随高度增加而趋于饱和的“粮仓效应”【1 4 1 ，不同 种类的颗粒混合后，通过振动，旋转，倾倒，流动等方法颗粒都会自发分离的 分离效应【”】等。在振动时颗粒还会自发形成各种斑图( p a t t e r nf o r m a t i o n ) ，如六 角、四方条纹、局域失稳等【1 6 】。沙堆崩塌时颗粒流只是发生在表面约1 0 层颗粒 左右，颗粒在漏斗或长管中流动时经常产生自发堵塞成拱，或形成密度波，间 歇流等现象【1 7 】。当尺寸小于微米量级时，因为b r o w n 运动的影响不能不考虑， 通常不属于颗粒物质的研究范围内。 1 2 3 液晶 三十多年来，液晶广泛应用于许多新技术领域，尤其在显示技术中获得了 巨大的成功【l8 1 。与此同时，液晶的基础理论也大大向前发展了。今天，液晶作 为物理学、化学、生物学、电子学等多学科交叉的一门边缘学科正成为一个十 分活跃的研究领域，对当代科学技术的发展日益显示出重要作用【l9 1 。 液晶是一类长形分子结构的有机化合物，在一定温度范围或不同浓度下， 呈现出介于固态与液态之间的有序流体。它既具有液体的流动性，又具有晶体 的光学各向异性。这些介于液体和晶体之间的相被称为液晶相【2 叭。液晶中分子 的取向有序可以有不同的程度和不同的形式，因此存在不同的液晶相。从成分 和出现液晶相的物理条件来看，液晶可分为热致液晶、溶致液晶和聚合物液晶 4 第一章绪论 3 类。 用作液晶显示器工作介质的是向列相( 也叫丝状相) 液晶分子，它们是一类 长形有机分子。向列相中分子的位置是无序的，但是分子的取向具有有序性。 这种液晶的薄层在偏光显微镜下观察时，呈丝状型织构，故称之为丝相。分子 位置杂乱，但方向大致一致，故又称为向列相。当温度升高，它们会通过相变 而成为普通的各向同性液体。 向列相液晶的棒状分子仍然保持着与分子轴方向平行的排列状态，但没有 近晶相液晶中那种层状结构。向列相中分子的重心混乱无序，但分子( 杆) 的指 向矢大体一致。向列相分子指向矢的有序排列使向列相物质的光学与电学性质， 即折射系数与介电常数，沿着及垂直于这个有序排列的方向而不同。正是由于 向列相液晶在光学上显示正的双折射性的单轴性与电学上的介电常数各向异 性，使得用电来控制光学性能和用液晶显示成为可能。 把向列相液晶分子按螺旋方式排列在几微米厚的玻璃盒中。然后用几伏的 低电压就可以控制和改变盒内液晶分子的排列( 同时也改变其光学性质) ，这就 是“向列相液晶显示器”的基本工作原理，这种显示器消耗的能量微乎其微。 这是软物质对信息时代的巨大贡献，如果没有这种极为节能的显示屏，手持电 话、笔记本电脑、移动式电脑终端以及车载卫星定位器便不可能存在。信息时 代是硬物质( 硅半导体) 与软物质( 液晶) 巧妙结合的时代。 1 2 4 胶体【2 l 】 按照现行的观点，胶体科学是由胶体分散体系( 简称分散体系) 和界面两大 部分组成的。国际纯粹化学和应用化学联合会( i u p a c ) 曾规定，凡颗粒直径在 1 1 0 0 0 纳米( 也有人主张胶体颗粒的范围为1 1 0 0 纳米) 范围内者，皆属胶体颗 粒。含有胶体颗粒的体系称为胶体体系或分散体系。习惯上，把分散介质为液 体的胶体体系称为液溶胶或溶胶，如介质为水则为水溶胶：当介质为固体时则为 固溶胶。由此可见，胶体体系是多种多样的，胶体是物质存在的一种特殊状态， 而不是一种特殊的物质，不是物质的本性。任何一种物质，在一定条件下可以 以晶体形式存在，而在另一种条件下，又可以以胶体形式存在。例如氯化钠是 典型的晶体，在水中溶解为真溶液，当用适当方法使其分散于苯或醚中，则形 成胶体溶液。 胶体与真溶液完全不同t 第一，胶体是热力学上不稳定的物系，有自发聚 沉的倾向，而真溶液是热力学上稳定的物系；第二，胶体是不均匀的多相物系， 是一相( 分散相) 分散在另一相( 分散介质) 之中。胶粒与周围分散介质存在着物理 5 北京化工大学硕士学位论文 界面，而真溶液则不存在物理界面，是热力学上稳定的均相物系；第三，胶体 粒子由大量原子或分子组成，胶团量可以从几万到几百万。在一个胶体中，胶 粒的大小与胶团量是不完全相同的，它可以用平均胶团量及其分布曲线来描述， 而真溶液则只有固定大小及固定分子量；第四，胶体粒子没有确定的组成和结 构，受外来添加物的影响很大，而且它可以分裂，但在化学组成上仍保持原来 的性质。而真溶液中的溶质分子都有固定组成和结构，也不能再分裂。聚结不 稳定性，多相不均匀性、多分散性和结构、组成不确定性是胶体的四大特征。 在适当的实验条件下，胶体粒子可以处于气态、液态和固态这些原子系统可以 达到的状态，而且由于可以通过改变制备条件，或对胶体粒子进行再加工等方 式改变胶体粒子的性质，因此胶体系统可以表现出更为丰富的结构和对称性。 1 2 5 生物膜、活化剂 在原始生命的出现和演化的过程中，质膜起了极其重要的作用。由于原始 膜的形成，使蛋白质、核酸等生物分子不再与外界环境混在一起，而成为一个 独立的体系，这个体系同外界隔离开来并与外界物质进行交换，即新陈代谢。 原始膜在进化过程中，它的结构与功能不断完善，形成了细胞的复杂膜系统一 生物膜【2 2 】。 科学研究证明，一系列的生命活动都与生物膜密切相关。例如：细胞内的废 物要靠膜的清理才能排出体外；维持细胞生存的能量是靠膜把食物内的化学能 转化而来的；外界的各种刺激( 信息) 传到细胞时，先由膜上的“触角 糖蛋白 链来识别，然后由膜把信息传到有关器官，各自做出相应的反应。因此研究生 物膜的结构及功能，是探索生命奥秘的一把钥匙。模拟生物膜设计的人工膜， 已经应用于海水淡化，从海水中提取稀有金属，污水处理等，生物膜的研究己 成为软物质物理与生物科学联系最紧密的研究领域。 典型的活化剂如双亲分子，其两端( 极性头和碳氢尾巴) 分别具有亲水和疏 水特性，通过共价化学键牢固地结合在一起【2 3 1 。两嵌段共聚物把不相溶的两种 聚合物子链a 和b 结合在一起，并各自分别浸润a 和b 聚合物，因而也可以 看成一类活化剂。在溶液中由于活化剂的存在会自组装形成各种有序的结构， 如胶团、泡和微乳状液。 6 第一章绪论 1 3 软物质的特性 1 3 1 复杂性 其本质上源于体系结构的复杂性，软物质所涉及的结构单元数目大，种类 岁2 4 1 。另外，软物质结构的复杂性还体现在结构单元的多层次性。软物质的结 构通常跨越几个层次，如高分子体系就可以大致按结构单元的大小分为四个层 次，取决于化学单元连接方式的一级结构，取决于分子链构象的二级结构，凝 聚态结构又称为三级结构，而进一步由凝聚态结构构成的更高一级的织态结构 又称为四级结构。理论和实验都己证明，高分子体系作为软物质所表现出的种 种复杂行为都是由以上四种层次的结构所综合决定的。 1 3 2 易变性【2 4 】 软物质在“弱 的外力下容易诱导出结构的巨大变化，从而使材料的宏观 性质也发生巨大变化。这些外力包括外加流场、电磁场或温度场、化学反应、 溶剂环境变化、杂质填料或助剂的添加等。这种易变性在高分子体系中反映很 显著，比如线型高分子链中虽然可能只有1 的链发生交联，但也会导致体系从 塑性的流体变为韧性的橡胶体，在结构上，高分子链构象从原来的线团变成网 状结构；在流场作用下，嵌段共聚高分子熔体从d 7 0 网络结构到d 5 0 网络结构的转 变；在温度场下，嵌段共聚高分子的相结构依赖于温度场的移动速度在电场的 作用下，嵌段共聚高分子沿着电场的方向形成长程有序的微相结构【2 5 2 6 1 。 1 3 3 尺度 软物质的尺度介于原子尺寸和宏观尺度之间。例如，胶体粒子的典型尺度 小于微米，而聚合物链的整体尺寸大概在几十个纳米，两亲性分子的自组装结 构也同样在这个尺度。从理论上来讲，我们可以用粗粒化模型( c o a r s e - g r a i n e d m o d e l ) 来处理软物质的问题 2 7 1 。 7 北京化工人学硕f ：学位论文 1 3 4 涨落和布朗运动 2 7 】 虽然软物质典型结构一般要大于原子，而相对于产生布朗运动所要求的尺 寸大小他们仍是足够的小。例如，高分子链在溶液中不停地扭曲、迂回；两亲性 分子自组装的膜在布朗运动的影响下来回弯曲。 1 3 5 自组装 由于布朗运动，大多数的软物质体系能够向平衡念靠近。然而软物质体系 中自由能最低的平衡态不是均一的体系，并且自由能和熵之间的平衡是微妙的 【2 7 】。从而导致了复杂的相行为以及丰富的微相结构的产生。这些有序的微相结 构为纳米技术提供了自上而下的模板，或者他们本身就是具有应用价值的纳米 材料【2 8 】。例如两嵌段共聚物有球状相，柱状相，层状相，g y r o i d 相以及具有0 7 0 网络结构相f 2 9 1 。 自组织是软物质的一个典型特性，也是目前软物质领域研究的一个热点。 自组织是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下靠自发的化学吸附或化学 反应在衬底上自发地形成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的一维、二 维甚至三维有序的空间结构的过程【3 0 】。许多材料以及生命物质都是通过自组装、 自组织得到的。由于软物质的柔软性以及构成软物质的单元本身的自组装能力， 使得软物质在组成单元相互作用，熵和外力驱动下显示出丰富多彩的自组织现 象。常见的有：超分子如双亲分子的自组装和聚集：单( 大) 分子自组织如高分 子构象和生物大分子折叠；熵驱动下的自组织( 熵力和熵致相变) ，如胶体聚集 和液晶相变；非平衡动力学自组织如场致相变、流致相变等【3 。分子自组装是 近2 0 年来微观分子设计领域研究热点。1 9 8 7 年获诺贝尔化学奖的l e h n 认为， 通过特殊相互作用构筑的二维、三维超结构在催化、分离、能量传输、电化学、 光学效应、近分子层次上的信息传送方面会有广阔的前景，关键在于超分子层 次化学作用的控制【3 2 1 。自组织一般分为热力学自组织和编码自组织。热力学自 组织是在其过程中呈现出能量最低的状态，也就是稳定性最大的形式，如雨滴 的形成。自组织薄膜的膜层与衬底表面之间、膜层与膜层之间的结合力大致包 括共价键、配位键、离子一共价键、电荷转移、氢键、静电吸引等形式的作用 力。在共价键等形式的化学键力驱动下的自组织称为化学自组织或化学吸附自 组织，在静电引力驱动下的自组织称为静电自组织。静电自组织是一种物理吸 附自组织【3 0 】。分子自组装材料，特别是自组装膜材料由于其潜在的应用前景而 在工程应用中得到愈来愈多的应用【3 3 j 。 对自组装体系现已形成一整套表征方法：自组装体系的分子结构信息用红 8 第一章绪论 外光谱和光电子能谱来获得【3 4 】：自组装膜的厚度和粗糙度用椭圆光度和x 射线 反射测得【3 5 】；自组装体系的热力学性质用示差扫描量热( d s c ) 、x 射线衍射以及 极化光谱来研究p 6 1 。 含有聚苯乙烯球或者纳米硅球的分散液体自组装成的三维立体结构为制备 光子晶体提供了一条有效的途径【了7 1 。因此不管是从研发和控制材料的性质和结 构的应用角度，还是从发展和理解非平衡态统计物理的学角度来看，软物质的 自组装行为已成为凝聚态物理中的一个热门课题。 1 4 本课题的提出 随着塑料工业的迅猛发展，其应用的广度和深度不断扩大，社会各方面对 塑料材料功能性提出越来越多和越来越高的要求。聚合物材料，从微观上分析 的其化学结构，组成聚合物主链的c c 键具有很高的键能，聚合物的理论强度 和模量值也都较高。例如，有学者研究发现聚乙烯( p o l y e t h y l e r i e ，简称p e ) 的 理论强度和模量值超过普通钢的使用强度和模量。因此设法将材料的使用强度 和模量提高到理论强度和模量的水平，对于资源有限的现实来说有重要意义。 高聚物改性及其改性技术应运而生并不断得到发展【3 8 1 。高聚物的改性和高 性能化是当前高分子材料科学与工业发展的趋势之一。通过大分子的化学反应、 共混、接枝、填充、纳米复合、表面改性等各种改性手段，改进和提高高聚物 材料各方面的性能与功能，以满足现代化科学技术的发展对高分子材料提出的 各种新的要求，从而促进高分子材料工业的发展。现在高聚物材料改性方兴未 艾，它不仅是高新技术的重要组成部分，而且是其他高新技术的物质基础和发 展先导，在高新技术领域有着广泛的应用领域。其应用领域不但遍及工业、农 业、军工、民用、医疗、航天等各个领域。可以说高分子材料改性的发展与国 民经济的发展有着密切的关系。高聚物材料改性的未来发展充满着生机和活力。 由于高聚物软物质具有复杂、易变的特性和自组织行为，与固体硬物质相 比，高聚物形状更容易发生变化：一方面，容易受外力的影响，熵作用特别重 要，而熵是刻画系统有序程度的物理量，因此软物质相有序程度的改变特别明 显；另一方面，容易受外力的影响，其结构或聚集体在外力作用下会发生奇特 的变换。些性质决定了在生物、化工以及日常生活中软物质具有重要的应用前 景。 为了提高高聚物性能，我们应用高聚物熵作用的重要性，用共混和取向两 种方法对p m m a 和聚氯乙烯进行改性本文利用高聚物作为软物质其特有的熵 效应，对高聚物分别应用添加剂增强和取向增强两种方法进行改性，对实验现 9 北京化丁大学硕十学位论文 象进行验证的同时，以期对实验进行一定的理论指导。 1 0 第一二章改善高聚物软物质的方法和原理 第二章改善高聚物软物质性能的方法和原理 由于高聚物材料的无定形部分的大分子链成无规排列的状态，由传统的成 型方法得到的制品的结晶部分的晶型为球晶，而球晶或晶片间的缠结( 无论是拓 扑缠结或是凝聚缠结) 都比较弱，这使得高分子材料表现出的强度的绝大部分是 由相对弱得多的分子间力( 范德华力和氢键) 提供的，而不是由c c 主键来承担 负荷：另外，聚合物是一种粘弹性材料，其模量和强度会随时间和温度而变化， 这些都是造成其理论强度和实际强度有转大差异的原因【3 9 1 。正因为聚合物的实 际强度与理论强度间有如此大的差距，所以为聚合物的增强改性提供了广阔的 空间。 用物理方法增强通用塑料的方式分为外增强( a d d i t i v e - b a s e dr e i n f o r c e m e n t ， 又称添加剂增强) 和内增强( s e l f - r e n f o r c e m e n t ，又称自增强) 。外增强是在聚合物 基体中加入纳米或微米碳酸钙、碳纤维、玻璃纤维或第二组份其它高分子材料 等形成复合材料以达到对聚合物增强的效果。自增强是在不添加其它材料的情 况下用新的加工设备或新的成型方法改变聚合物自身的聚集态结构，从而提高 聚合物材料的性能【彻。 2 1 高聚物的共混改性 高聚物的共混改性( p o l y m e rb l e n d ) 是指两种或者两种以上均聚物或共聚 物的混合物。高聚物共混物中各聚合物的组分之间主要是物理结合。一般来说， 共混改性都是以一种聚合物为基体，为改善其某些性能或达到某种功能，掺杂 另外一种或多种小组分的聚合物，以后者改性前者。在形成多组分的聚合物体 系中，各组分始终以自身聚合物的形式存在。物理共混有简单，经济，实用的 特尉3 8 1 。 2 1 1 共混改性目的 高聚物虽然具有很多优良性能，但与金属材料相比仍然存在很多缺点，共 混改性的目的如下。 ( 1 ) 提高高聚物的综合性能。 ( 2 ) 提高高聚物的力学性能，如强度、低温韧性等。 ( 3 ) 提高塑料的耐热性。大多数塑料的热形变温度都不高，对于一些在一定温 北京化工大学硕上学位论文 度下工作的部件来讲，通用塑料难以胜任。 ( 4 ) 提高加工性能。 ( 5 ) 降低吸水性，提高制品尺寸稳定性。 ( 6 ) 增强高聚物的耐燃烧性。大多数的高聚物属于易燃材料，用于电器等安全 性较低，通过阻燃化改性，使材料的安全性能提高。 ( 7 ) 降低材料成本。 ( 8 ) 实现塑料的功能化，提高其使用性能。 2 1 2 聚合物一聚合物的相容性 聚合物聚合物之间的相容性是塑料共混改性的基础，它决定了聚合物共混 物的基本性能。聚合物相容性的判别基础是混合热力学原理。根据热力学第二 定律，两种液体等温混合时，遵循下列关系： g m = 只m r 瓯( 2 1 ) 式中胡。为摩尔混合自由焓；g m 为摩尔混合能；氏为摩尔混合熵；t 为绝 对温度。当g m 0 时，两种液体可以自发混合，即两种液体具有互容性。对 于聚合物体系，常常根据聚合物的溶解度参数和f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数来 判断。 ( 1 ) 溶解度参数 混合焓脯。是由于同一聚合物机构单元间的作用z h 匕l - , 与该聚合物机构单元 和另一聚合物结构单元间的不同而产生的，( 等) 称为溶解度参数，用万表示， ( 等) ，( 等) 分别为组分l 和组分2 的溶解度参数反和暖。瓯和嘎的差愈 小，溶解过程吸热愈小，愈有利于溶解。因此，可根据溶解度参数预测有机化 合物之间的相容性。化学上相似的两种分子，在多数情况下，具有相近的溶解 度参数，表现为互相混容。 ( 2 ) f l o r y - h u g g i n s 作用参数石2 无因次参数石，2 称为f l o r y - h u g g i n s 作用参数， 根据热力学第二定律： g m = r t ( n lh a y , + 订21 1 1 + 石2 刀l k ) ( 2 - 2 ) 从上式可知，使聚合物能溶于溶剂则石。：应很小或为负值。只有当石，：为负 1 2 第一二章改善高聚物软物质的方法和原理 值或者很小的时候两聚合物才能实现完全相容。 2 1 3 共混改性聚合物的界面层 ( 1 ) 界面层的形成 共聚物两相间界面层的形成分为两步：第一步是两相间相互接触；第二步 是两种聚合物大分子之间的相互扩散。两种聚合物接触时相互扩散的速度与大 分子的活动性有关。 ( 2 ) 界面层厚度 界面层的厚度取决于两种聚合物大分子相互扩散的程度。而大分子相互扩 散的程度取决于两种聚合物的相容性，大分子链段的大小，分子量的大小及相 分离条件等因素。如果两种聚合物间有一定的相容性，在合适的工艺条件