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中国科：学技术大学硕士学位论文中文摘要 r u ( b p y ) 3 2 + n a t i o n 修饰电极上电位分辨的电致化学发光 摘要 本文首先对r u ( b p y ) 3 2 + 的电致化学发光( e c l ) 研究状况作了综述。详细讨论 了r u ( b p y ) 3 2 + 体系的电致化学发光机理、固定化技术以及电位分辨电致化学发光 ( p r e c l ) 的研究现状。在本实验室前期工作的基础上，本文开展了 r u ( b p y ) 3 2 + n a f i o n 氧化石墨电极体系和r u ( b p y ) 3 2 + 斛a 6 0 1 1 ，金电极体系的电位分辨 的电致化学发光( p r e c l ) 研究，首次发现n a t i o n 对r u ( b p y ) 3 2 + e c l 有重要的 影响，上述两个电极体系均展示出多个e c l 峰。通过研究各种条件变化的影响， 初步提出了各个e c l 峰的机理。本论文取得的主要研究成果如下： 通过对石墨电极电氧化制备了氧化石墨电极，对氧化石墨电极的性质进行了 荧光、红外、以及x 射线衍射的表征。以n a t i o n 作为载体研究了在该修饰电极 上r u ( b p y ) 3 2 + 的阴极p r e c l 行为。在纯水相中不添加任何的还原剂或氧化剂酋 次观察到r u ( b p y ) 3 2 + 在n a t i o n 修饰的氧化石墨电极上了有两个阴极发光峰，一个 发光峰( e c l l ) 在一o9 9 v ( v ss c e ) ，另一个发光峰( e c l 2 ) 在一1 8 0 v ( v ss c e ) 。实 验中考察了不同因素，如初扫方向、p h 值、转折电位相关和s 2 0 8 2 对两个发光 峰的影响。n a t i o n 在其中起着重要的作用，因为在同样条件下的非n a t i o n 体系 中无阴极的e c l 产生。实验表明，在初扫电位为正时生成的r u ( b p y ) 3 ”，当电位 很负时依然可以在n a t i o n 中存在一定的时间。我们认为e c l 一1 是由r u ( b p y ) 3 ” 与o i l 反应所致。e c l 一2 则是基于r u ( b p y ) 3 3 + 和r u ( b p y ) 3 + 的湮灭发光机理。 在n a t i o n 修饰的金电极上观察到了多个发光峰e c l l 5 分别对应于13 0 v 、 i 5 5 v 、 o 0 1 3 v 、0 8 1 v 、一1 6 0 v ( v ss c e ) 。实验结果表明该修饰电极上电位 分辨的电致化学发光与初扫方向、转折电位、气体氛围、p h 值、扫速相关，而 与缓冲介质无关。初步推测：e c l 一1 是r u ( b p y ) 3 3 + 与o h 一直接反应的结果：e c l 一2 是o h 一在正电位下氧化生成了0 2 一，后者氧化r u ( b p y ) 3 2 + 生成r u ( b p y ) 3 ”，后者 与o h 一作用产生发光；e c l 3 4 是氧还原为o o h 一和o h 一所致：e c l 5 是r u ( b p y ) 3 ” 与r u ( b p y ) 3 + 反应的结果。一些有机酚对此发光体系有明显的增强和抑制作用， 表明此体系对酚类化合物的探测具有潜力。最后利用c c d 检测器获得了不同发 光峰对应的电极表面的空间分布情况。 中国科学技术大学硕士学位论文 中文摘要 关键词：电致化学发光、r u ( b p y ) 3 2 + 、氧化石墨电极、金电极、n a t i o n 、 电位分辨电致化学发光 中国科学技术大学硕士学位论文 英文摘受 p o t e n t i a l r e s o l v e de i e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n e e o f r u ( b p y ) 3 2 + n a t i o nc o a t e d o ne l e c t r o d e s a b s t r a c t t h es t a t ea n da r t so nc h a r a c t e r i s t i c s ，m e c h a n i s m s ，i m m o b i l i z a t i o na n dp o t e n t i a l r e s o l v e de l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c e ( p r e c l ) o ft h e r u ( b p y ) 3 “ e l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c e ( e c l ) w e r er e v i e w e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep r e c lo f r u ( b p y ) 3 2 + n a t i o nc o a t e do nt h eg r a p h i t eo x i d ee l e c t r o d ea n do ng o l de l e c t r o d ew a s s t u d i e di n p u r e l ya q u e o u ss o l u t i o n i tw a sf o u n dt h a tn a t i o nc h a n g e dt h ee c l b e h a v i o ro f r u ( b p y ) 3 ”a n ds e v e r a le c l p e a k so c c u r r e di nb o t hs y s t e m s t h ee f f e c t s o fv a r i o u sf a c t o r so nt h ep r e c lb e h a v i o rh a v eb e e ne x a m i n e dp o s s i b l em e c h a n i s m s f o re c l p e a k s h a v eb e e n p r o p o s e d t h em a i nr e s u l t so f t h i ss t u d ya r ea sf o l l o w s ： f o rr u ( b p y ) 3 ”n a t i o nc o a t e do nt h e g r a p h i t e o x i d ee l e c t r o d e ，t w oc a t h o d i c e l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c e ( e c l ) p e a k sh a v eb e e no b t a i n e da t - 0 9 9a n d 1 8 0v ( v s s e e ) ，r e s p e c t i v e l y , i np u r e l ) ，a q u e o u s s o l u t i o nu n d e r c y c l i cv o l t a m m e t r i c ( c v ) c o n d i t i o n s ，w i t h o u ta d d i t i o no fa n yr e d u c i n go ro x i d a t i v er e a g e n t s t h e s et w oe c l p e a k sw e r ef o u n dt oc o , e l a t et oi n i t i a ls c a t ld i r e c t i o n ，p h ，a n dr e v e r s a lp o t e n t i a l n a t i o n p l a y e da ni m p o r t a n t r o l ef o rt h e g e n e r a t i o no f t h e s et w oe c l p e a k sb e c a u s e n o c a t h o d i ce m i s s i o nw a so b s e r v e di nt h es y s t e mw i t h o u tn a t i o n i ts e e m st h a tad a r to f r u ( b p y ) 3 3 + e l e c t r o g e n e r a t e da tp o s i t i v ep o t e n t i a lc a nb er e m a i n e df o rc e r t a i nt i m ei n t h en a t i o ne v e na tn e g a t i v ep o t e n t i a l s i tw a sc o n f i r m e dt h a tr u ( b p y ) + w a sf o r m e da t 1 8v b ya d d i t i o no fs 2 0 s 。，t h ee c lp e a ka t o 9 9v i sa t t r i b u t e dt ot h er e a c t i o no f r u ( b p y l ”a n do h 一t h ee c lp e a k a t 一1 8vi sl i k e l yd u et ot h ea n n i h i l a t i o nr e a c t i o n o f r u ( b p y ) “a n dr u ( b p y ) + f o rr u ( b p y ) 3 ”n a t i o nc o a t e do ng o l de l e c t r o d e ，f i v ee c l p e a k sw e r eo b s e r v e d o ng o l d n a t i o ne l e c t r o d e a t 1 3 0 v , 1 5 5 v 0 0 1 3 v , 一0 8 1 v 一1 6 0 v ( v s s c e ) ， 中国科学技术大学硕士学位论文英文摘要 r e s p e c t i v e l y t h e s ee c lp e a k sw e r ef o u n dt oc o r r e l a t et oi n i t i a l s c a nd i r e c t i o n ，p h ， a n ds w i t c hp o t e n t i a l ，a m b i e n c ea n ds c a n n i n gr a t ee x c e p tf o rb u f f e rs o l u t i o n s e c l 一1 i sl i k e l yd u et ot h er e a c t i o nb e t w e e n r u ( b p y ) 3 + a n do h ：e c l 一2 i st h eo x i d a t i o no f o ht o0 2a th i g h e rp o s i t i v ep o t e n t i a l ，f o l l o w e db yt h er e a c t i o nw i t hr u ( b p y ) 3 ”： e c l 3 4i sl e db yt h er e d u c t i o no f 0 2t oo o h a n do h 一；e c l - 5i sp r o b a b l yd u et ot h e r e a c t i o no fr u ( h p y ) 3 3 + a n d r u ( h p y ) 3 + ，t h e e f f e c t so fa b o u tt w e n t yp h e n o l so n r u ( b p y ) 3 ”n a f i o n a uw e r ei n v e s t i g a t e d s o m eo ft h e ms h o w e dt h ee n h a n c e m e n t ， w h e r e a ss o m eo ft h e me x h i b i t e dt h e i n h i b i t i o n ，w h i c hw a so fp o t e n t i a lf o rt h e d e t e c t i o no ft h e s ec o m p o u n d sc h a r g e dc o u p l e dd e v i c e ( c c d ) w a su s e dt os t u d yt h e d i s t r i b u t i o no fs u r f a c es t a t eo fd i f f e r e n te c l p a t h s k e y w o r d s ：e 1 e c t r o c h e m i l u i n e s c e n c e ，r u ( b p y ) 3 2 十，g r a p h i t eo x i d ee l e c t r o d e n a t i o n ，c c d ，p o t e n t i a l r e s o l v e de l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c e 中国科学技术大学硕土学位论文第一章综述 引言 第一章综述 许多金属配合物和簇状化合物具有e c l 活性，目前研究最多的金属主要是 r u 、o s 、c r 、c d 、p d 、p t 、r e 、i r 、m o 、t b 、e u 、c u 1 1 6 。对 于r u 、0 s 、r e 来说，由于它们可以有许多不同的配体，因此，关于配体对配合 物e c l 性能影响研究的也较多 1 7 2 2 】。通过对配体的改性，我们可以用它来固定 不同的配合物，也可以用于键合不同的分析物及生物分子。目以r u ( b p y ) 3 2 + 研 究的最为深入和透彻，本章对r u ( b p y ) 3 2 + 的e c l 研究状况及固定化技术进行了讨 论。 1 1r u ( b p y ) 。2 + 的e c l 机理 图l 给出了r u ( b p y ) 3 2 + 的结构式，它以固体或溶液状态存在时都具有良好的 图1 r u ( b p y ) ? 的结构式 2 + 中国科学技术大学硕士学位论文筇一章综述 稳定性。r u ( b p y ) 3 2 + 体系的e c l 具有以下特点：可在水溶液中发生；溶液中允许 存在溶解氧或其它杂质；可在室温下发生：激发电位较低；量子效率高 2 3 】。 h e r c u l e s 和l y t l e 在1 9 6 6 年首次报道了关于r u ( b p y ) 3 ”的发光 2 4 ，到了1 9 7 2 年t o k e l 和b a r d 报道了采用e c l 方法产生了r u ( b p y ) 3 2 + 的激发态 2 5 。他t f 3 f p 色q 性工的作开启了r u ( b p y ) 3 2 + 在分析科学中应用的先河。r u ( b p y ) 3 2 + 的发光机理主要 有三种途径：( 1 ) 湮灭过程产生e c l ；( 2 ) 还原过程产生e c l ；( 3 ) 氧化过程产生 e c l 。 ( 1 ) 湮灭过程产生e c l r u ( b p y ) 3 3 + 与r u ( b p y ) 3 + 反应产生激发态的r u ( b p y ) 3 2 ”，观察到很强的橘黄色 的光发射( 入。= 6 1 0 n m ) 2 4 ，2 5 ，这种途径的e c l 主要存在于有机溶液中或部 分为有机溶液的体系中。r u ( b p y ) 3 ”很容易在在金、铂、碳的工作电极上产生。氧 化电位在+ 1 3v ( a g a g c i ) ) 片5 右，然而r u ( b p y ) 3 + 还原电位在一1 3v 左右，这在 纯水相中就有了问题，因为此时已有氢气在电极表面析出了。不过近期关于在纯 水相中发光研究有了新的进展，有人报道了在阵列碳电极上观察到了该种途径 的e c l 2 6 ，2 7 3 。湮灭反应的e c l 机理表述如下： r u ( b p y ) 3 2 + + e _ r u ( b p y ) 3 + r u ( b p y ) 3 ”一e 。r u ( b p y ) 3 3 + r u ( b p y ) 3 + + r u ( b p y ) 3 ”斗r u ( b p y ) 3 2 + + r u ( b p y ) 3 2 + r u ( b p y ) 3 2 ”斗r u ( b p y ) 3 2 + + h v ( 2 1 还原过程产生e c l 当体系中有很强的还原性物质存在时，可以把电氧化产生的r u ( b p y ) 3 3 + 还原 成为发光中间体r u ( b p y ) 3 2 ”。反应的e c l 机理表述如下： r u ( b p y ) 3 2 + 一e 专r u ( b p y ) 3 3 + r u ( b p y ) 3 3 + + r e d u c t a n t j r u ( b p y ) 3 + r u ( b p y ) 3 + + r u ( b p y ) 3 3 + 斗r u ( b p y ) 3 2 + + r u ( b p y ) 3 2 + r u ( b p y ) 3 2 ”专r u ( b p y ) 3 2 + + v 能产生e c l 的还原剂有：o h 一 2 4 】、n 2 h 4 1 2 7 、n a b h 4 1 2 7 、c 2 0 4 。 2 8 、直 链和环状脂肪胺 2 9 ，3 0 、芳香胺 3 1 】、氨基酸 3 2 3 5 , un a d h 3 6 等。c 2 0 4 2 中固科学技术大学硕卜学位论文 第一帝综述 r u ( b p y ) 3 2 + 体系是一个典型的例子，反应的e c l 机理如下所示： r u ( b p y ) 3 ”一e 寸r u ( b p y ) 3 r u ( b p y ) 3 ”+ c 2 0 4 2 - - - - ) r u ( b p y ) 3 2 + + c 2 0 4 一+ c 2 0 4 - 一c o 2 一+ c o2 r u ( b p y ) 3 3 + c o 。一一r u ( b p y ) 3 2 + + c o z r u ( b p y ) 3 2 ”斗r u ( b p y ) 3 2 + + h v 不过e c l 也可以通过第一种途径产生。 r u ( b p y ) 3 2 + + c o z 一一r u ( b p y ) 3 + + c o 2 r u ( b p y ) 3 + + r u ( b p y ) 3 3 + jr u ( b p y ) 3 2 + + r u ( b p y ) 3 2 + + r u ( b p y ) 3 2 ”斗r u ( b p y ) 3 2 + + h v 另外一个该类反应的典型代表是t p r r u ( b p y ) 3 2 + 体系。其机理表述如下： r u ( b p y ) 3 ”一ejr u ( b p y ) 3 ”( o x i d a t i o n ) r u ( b p y ) 3 3 + + n p r 3 斗r u ( b p y ) 3 2 + + p r 3 n 十 p r 3 n ”- - p r 2 n c h e t + h + r u ( b p y ) ，+ p r 2 n c lh e t 斗r u ( b p y ) 3 2 + + + p r 2 n + = c h e t r u ( b p y ) 3 2 ”专r u ( b p y ) 3 2 + + h p 其中n p r 3 = t p r a ，p r = c h 3 c h 2 c h 2 一e t = c h 3 c h 2 与c 2 0 4 2 - , r u ( b p y ) 3 2 + 体系相似也可以通过第一种途径产生e c l 。 r u ( b p y ) 3 2 + + p r 2 n c h e hr u ( b p y ) 3 + + p r 2 n + = c h e t r u ( b p y ) 3 + + r u ( b p y ) 3 3 + 寸r u ( b p y ) 3 2 + + r u ( b p y ) 3 2 + + r u ( b p y ) 3 2 ”斗r u ( b p y ) 3 2 + + 矗” 当然t p r a 也可以在电极表面被直接氧化参与e c l 反应或被进步氧化。 n p r 3 e - + p r 3 n + p r 3 n “一p r 2 n c h e t + h + p r 2 n c h e t e p r 2 n + = c h e t t p r a 的重要性不在于它作为一种分析对象的角色，而是作为体系中的一种共存 物用于r u ( b p y ) 32 + 或其衍生物的测定。r u ( b p y ) 3 2 + 常作为其它分子的标记物使它 们可以通过e c l 方法进行测定。r u ( b p y ) 32 + 在免疫反应中常作为标记物来使用， 中国科学技术大学顾学位论文 第一章综述 它也常应用于d n a 探针分析技术中 3 7 4 8 。采用r u ( b p y ) 3 ”t p r a 体系进行测 定可以得到很高的灵敏度和很宽的线性范围。有报道称r u ( b p y ) 3 ”的检出限可达 到5 1 0 1 3 m o l l 4 9 。 ( 3 ) 氧化过程产生e c l 当体系中有很强的氧化性物质存在时，可以把电还原产生的r u ( b p y ) 3 + 还原 成发光中间体r u ( b p y ) 3 2 ”。反应的e c l 机理表述如下： r u ( b p y ) 3 2 + + e 。r u ( b p y ) 3 + r u ( b p y ) 3 + + o x i d a n t 斗r u ( b p y ) 3 3 + r u ( b p y ) 3 + + r u ( b p y ) 3 3 + 斗r u ( b p y ) 3 2 + + r u ( b p y ) 3 2 + + r u ( b p y ) 3 2 + + 斗r u ( b p y ) 3 2 + + h 该途径的典型反应到目前为止已知的仅有s 2 0 8 。 5 0 ，5 1 ，使得该体系的分析应用 受到了限制，因为氧化r u ( b p y ) 3 + 有一定能量的要求，而且r u ( b p y ) 3 + 也较不稳定。 反应的e c l 机理表述如下： r u ( b p y ) 3 ”+ eor u ( b p y ) 3 + f r e d u c t i o n ) r u ( b p y ) 3 + + s 2 0 8 2 一斗r u ( b p y ) 3 2 + + $ 2 0 8 3 。 $ 2 0 8 3 - 呻s 0 4 2 。+ s 0 4 一 r u ( b p y ) 3 2 + + s 0 4 一jr u ( b p y ) 3 3 + + 8 0 4 2 r u ( b p y ) 3 + + r u ( b p y ) 3 3 + 斗r u ( b p y ) 3 2 + + r u ( b p y ) 3 2 + + r u ( b p y ) 3 2 + + 一r u ( b p y ) 3 2 + + h v 不过以下反应也可以在电极表面发生。 r u ( b p y ) 3 + + s 0 4 一jr u ( b p y ) 3 2 + + + s 0 4 2 $ 2 0 8 3 + ej s 0 4 2 一+ s 0 4 一 不论是哪一种e c l 途径，均可以看出在反应过程中r u ( b p y ) 3 ”在e c l 反应 中形成了一种循环，因此它可以作为其它分子的标记或作为一种催化剂来使用。 通过循环过程得到了放大的信号。由于r u ( b p y ) 3 2 + 可以与许多分机物产生e c l ， 在进行测定前需要事先进行分离，因此，该方法常与l c 、h p l c 、c e 相结合使 用。图2 给出了在r u ( b p y ) 3 ”t p r a 体系中r u ( b p y ) 3 2 + z 自卅、1 义州州不- - 思= e 图。 中鹰科学技术人学硕上学位论文第一章综述 蹲 f 栽 e l e r m ) d e 图2r u ( b p y ) 3 2 + t p r a 体系中r u ( b p y ) 3 2 + 循环使用的示意图 由于它相对于其它的发光试剂具有这种优势，因此可以采用各种固定化技 术制备出可再生的传感器并应用于各种分析研究之中。 1 2r u ( b p y ) 。“的固定化技术 基于r u ( b p y ) 3 ”的电化学再生特性，将其固载到电极表面发展新型e c l 传 感器具有良好的应用前景。同液相e c l 反应相比它具有如下特点：( 1 ) 被固定化 的物质易与反应体系进行分离，不污染测定的样品。( 2 ) 可以多次反复使用，节省 贵重原料或提高使用效率。( 3 ) 减少附加设备的投入，降低成本。 r u ( b p y ) 3 2 + 的固定化是一个很值得研究的课题，因为我们可以通过对电位的控 制重新得到r u ( b p y ) 1 2 t ，这样就可以制备出一种可以再生利用的“绿色”电极传 感器。目前关于r u ( b p y ) 3 2 + 及其衍生物的固定化方法有很多，主要归纳为以下六 种：( 1 ) 在电极基质表面形成单分子层 5 2 5 5 ；( 2 ) g h 离子交换聚合物n a t i o n 上的 固定化 5 6 5 8 ；( 3 ) 改性的n a t i o n 材料上的固定化 5 9 6 3 1 ；( 4 ) 溶胶一凝胶法 6 4 6 7 ： 中国科学技术大学硕士学位论文 第章综述 ( 5 ) 壳聚糖载体上的固定化 6 8 ；( 6 ) 几种固定化方法的联合使用 6 9 ，7 0 。 ( 1 ) 形成单分子层 通过l a n g m u i r b l o d g e t t 技术或自组装技术在电极表面形成一层单分子层， 把r u ( b p y ) 3 ”或其衍生物直接固载在电极的表面。首先将不溶于水的表面活性物 质在水面上铺展成单分子膜( l a n g m u i r b l o d g e t t 膜，l b 膜) 后，其亲水基伸向水 相，而疏水基伸向气相。当该膜与电极接触时，若电极表面是亲水性的，则表面 活性物质的亲水基向电极表面排列，若电极表面是疏水性的，则逆向排列。这时 施加一定的表面压，并依靠成膜分子本身的自组装能力得到高度的分子有序排 列，最后把它转移到电极表面得到单分子膜吸附型修饰电极。由于吸附膜很薄， 使电子或物质易于传输，加上修饰分子的紧密排列，活性中心密度大，所以此类 电极的电化学响应信号也较大，这种单分子层膜很牢固，使得电极使用寿命延长。 x z h a n g 和aj b a r d 7 1 采用该技术制备了固定化r u ( b p y ) 2 ( b p y c 1 9 ) 2 + 的- , t s 导体 s n 0 2 电极和金属p t 、a u 电极，并对各种电极的e c l 进行了研究，发现s n 0 2 电极 上e c l 强度比其它金属电极高1 0 0 1 0 0 0 倍，这主要是由于激发态的r u ( b p y ) 3 2 + + 在导体中更容易通过能量和电子转移路径发生熄灭。 f 2 ) n a t i o n 上的固定化 n a t i o n 树脂是一种用途很广泛的异相酸催化剂，它具很好的稳定性，当其以 酸性形式存在时所含有的一c f 2c f 2 s o s h 基团具有很高的酸度值 7 2 1 ，其碳一氟骨 架具有很好的化学惰性，使其应用更加广泛。 先使用合适的溶剂如2 - 丙醇将n a t i o n 溶解并配制成一定浓度的储备液，当 使用时进行适当的稀释，然后在经过抛光、超声、清洗、干燥后的电极上涂布 n a t i o n 稀释液，经过一定时间的干燥后把涂布有n a t i o n 的电极浸入到一定浓度 的酸性介质中( 通常使用i ：t 2 s 0 4 ) 进行溶胀，一段时间后再取出。把经过溶胀 后的电极转入到含有r u ( b p y ) 3 2 + 的酸性溶液中进行吸附，必要时可进行多次溶胀 吸附，最后得到r u ( b p y ) 3 ”修饰的电极。一m ，d o w n e y 等人 7 4 1 5 f 1 用这种电极， 采用流动注射分析( f i a ) 技术对草酸盐、烷基胺、和n a d h 进行了测定，检出 限分别为lum ，1 0 n m 和1um 。在合适的条件下进行保存可以使电极稳定使用 几天。a f m a r t i n 7 5 等人采用此法制备了电极并与葡萄糖脱氢酶反应器联用， 中丽科学技术大学硕卜学位论文 第一幸综述 成功地实现了对葡萄糖的定量分析，其检出限为1 0 um 。 f 3 1 改性n a t i o n 材料上的固定化 尽管利用n a t i o n 树脂作r u ( b p y ) 3 2 + 的载体有很多优点，但这种树脂也存在 一些问题，其比表面积比较小，使得大多数活性位点被埋在了聚合物中了，因此 对许多反应来说这些位点是无法或是很难接触到，从而使得许多反应的表观活性 降低。n a f i o n - s i l i c a 复合材料是解决这一问题的一种方法。这种材料的特点是比 表面积大、多孔性使其利于电活性阳离子在聚合物中的扩散。n a t i o n s i l i c a 复合 材料的制各方法是在酸性或碱性介质中水解t m o s 或t e o s 然后进行缩合的使 其形成溶胶。 si ( o c h 。) 。+ 4 h 。0 曼o osi ( o 战+ 4 c h 。o h n s i ( o h ) 。n s i 0 ：+ ( 2 n ) 心0 将一定量的溶胶与n a t i o n 混匀，然后用旋转涂布法将其固载在电极上，干 燥后浸入到含有r u ( b p y ) 3 2 + 的电解质中实现了r u ( b p y ) 3 ”的固定化。a n h r a m o v 和mmc o l l i n s o n 对此类电极的e c l 进行了研究，结果表明n a t i o nz i j 混合胶中 的量影响循环伏安曲线的形状以及r u ( b p y ) 3 2 + 吸附的量。 ( 4 )溶胶凝胶法 该技术具有良好的制膜性，可常温操作，制好的膜具有较好的化学、光、热 稳定性及一定的机械强度，有良好的透光性。适量的掺杂可控制膜孔隙的大小和 疏水性能，并允许分子、离子的扩散与交换。 首先制备出s i 0 2 溶胶，然后与 r u ( b p y ) 3 2 + 混合后涂布在电极上形成凝胶。m m c o l l i n s o n 等人研究了凝胶吸附有 脂肪胺电极的e c l ，他们发现e c l 电势曲线的形状和强度与其在溶液中的情况 不同，前者与扫描速度有很大的关系，不过草酸盐体系就有所不同了，它对扫描 速度的依赖性要小的多了。这主要取决于两者在多孔载体中的转动与平动迁移率 的差别。 ( 5 )壳聚糖载体上的固定化 壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物为天然高分子化合物，它具有良好的化学 稳定性和传导电子的能力，可以用它来制备修饰电极。c z z h a o 6 9 ，7 0 等人利用 壳聚糖固定化了r u ( b p y ) 3 ”，这种电极可以减小三烷基胺对草酸盐e c l 响应的干 扰，静电作用可以解释这一现象。由于膜为阳离子膜，因此它对脂肪胺阳离子有 中国科学技术大学硕- i j 学位论文第一章综述 静电斥力，而对草酸阴离子有引力，从而削弱了前者对后者的干扰。 ( 6 ) 多种固定方法的联合 有时采用一种方法很难达到预期的效果，这时可采用几种固定化手段，通 过各种方法的优势互补达到目的。如联用溶胶一凝胶法和聚合物包埋法，后者使 修饰膜的机械强度增加，而前者又可避免活性物质的流失1 7 9 1 。赵常志等人采用 壳聚糖和溶胶凝胶法制备出了复合膜电极并对其e c l 特性进行了研究，所制备 的p t 电极和玻碳电极的使用寿命分别可达3 0 天和1 7 天以上。 今后随着新的固定化载体的合成与使用，新的固定化方法的研究以及在新的 领域的应用，使r u ( b p y ) 3 2 + 的研究更加深入和广泛，从而大大推动电致化学发光 的发展。 1 3 r u ( b p y ) 。2 + 体系的电位分辨电致化学发光 五年前，本实验室使用循环伏安驱动电致化学发光，观察到电位分辨的电致 化学发光现象，在此基础上发展了电位分辨的电致化学发光法( p r e c l ) 。此项工 作于1 9 9 8 年获得了国家自然科学基金的资助，目前已取得了丰硕的成果。本实 验室前期对鲁米诺、光泽精的经典化学发光体系在玻碳、铂、金、石墨充蜡、t 1 0 1 覆盖的t i 基电极上的p r e c 。行为、规律及机理进行了系统研究 8 0 8 4 。就鲁米 诺体系而言，在金属导体p t 电极上分辨出了依赖于不同电极电位的4 条阳极e c l 反应通道，在a u 电极上分辨出了3 条阳极和2 条阴极e c l 反应通道，在非金属 导体玻璃碳电极( g c e ) 上分辨出了1 条阴极和3 条阳极e c l 反应通道，在石墨充 蜡电极上发现了5 条阳极和2 条阴极e c l 反应通道，在半导体材料t i 0 ：覆盖的 t i 基电极上仅显示了1 条明显的阳极e c l 通道，而在其它电极上发生的e c l 反 应通道在t i o ! 1 、i 电极上没有响应或响应很弱。研究表明，鲁米诺的多个发光通 道，分别与鲁米诺的直接电氧化、溶液中的溶解氧、溶解氧产生的过氧化氢、o h 电解产生的新鲜 0 、电极表面产生的氧化物、c l 电氧化产生的c t o + 相关，也 和电极的性质密切相关。这些诱发鲁米诺化学发光的物种的产生完全依赖于施加 于电极的电极电位，从而导致了不同电位下的鲁米诺e c l 。不仅电极的基材和发 中困科学技术大学硕士学位论文第一章综述 光强度有关，p t 、g c 电极的氧化处理对其在阳极区的电致化学发光强度和峰电 位都有关系。这些研究说明，鲁米诺的化学发光易于被不同电位下产生的各种氧 化性物种( 特别是含氧性物种) 所激发。两年前a j b a r d 小组对r u ( b p y ) ，” 体系的多通道发射进行了研究，详细考察了r u ( b p y ) 。”t p r a 体系在不同电极材 料上的丽条发光通道 8 5 。此后本实验室李风等人在这方面也开展了不少的研究 工作 8 6 8 9 1 。主要应用了电位分辨电致化学发光( p r e c l ) 方法对无机r u 配合 物在不同电极材料上的电致化学发光( e c l ) 进行了较深入的研究。运用p r e c l 研究方法分别在1 2 2 v 和1 4 1 v 于金电极上、1 2 2 v 和1 4 0 v 于铂电极上得到两 个发光通道。对影响该体系两个e c l 峰的峰电位、峰形和强度的几个因素，即 电极表面不同预处理方式( 直接抛光、阳极极化和阴极极化的电极以及s 吸附电 极) 、体系中c 2 0 4 2 浓度、p h 值、溶解氧和溶解二氧化碳等条件进行了细致的研 究。而预氧化处理的金电极表面用x 射线光电子能谱技术( x p s ) 进行了表征。 通过比较i e 和，一e 曲线，提出了第2 条发光通道的可能机理，即在较正电位 下，由于铂、金电极表面受含氧物种的修饰，电极表面吸附的氧阻碍了c 0 2 1 进 一步电氧化生成c 0 2 ，从而导致直接电氧化生成的c 0 2 同r u ( b p y ) 3 ”或 r u ( b p y ) 3 3 + 反应，形成第2 个e c l 峰。利用循环伏安( c v ) 、方波循环阶跃( c s w ) 及恒电位脉冲3 种不同手段对两种碳电极( 玻碳和石墨充蜡电极) 的伏安和e c l 行为进行了比较研究。在c v 实验中，观察到预极化处理后的两种碳电极上同样 具有双发光通道特性。在1 0 0m v s 扫速下，c 2 0 4 2 - 离子在石墨充蜡电极上的检 出限可达到l 1 0 一m o l l 。在水相含c 2 0 4 2 的溶液中，当方波循环阶跃实验在合 适电位问进行时，在两种电极上均可获得较高e c l 信号。而在计时电流实验中， 当电极电位从+ o 15v 阶跃n q + 1 8 5v 时，e c l 信号在石墨充蜡电极上仅需要3 8 9 m s 就可达到最大值，而在玻碳电极上却需要8 3 7m s 。实验中，廉价的石墨充蜡 电极表现出比玻碳电极更强的电极响应速度和灵敏度，并且在水相中性质非常稳 定。采用聚吡略啉酮( p v p ) 、聚4 乙烯吡啶( p 4 v p ) 均聚物、聚苯乙烯( p s ) b - p 4 v p 一6 一p s 三嵌段共聚物，以及p s 一6 一p 4 v p 6 一p s n a f i o n 夹层复合聚合物固载 r u ( b p y ) 3 2 + 制得不同修饰电极。通过对以上不同聚合物修饰电极的c v 、p r e c l 行为和寿命进行比较，评估了不同聚合物修饰电极的性能。综合修饰电极表现的 中国科学技术大学顿j j 学位论文笫一带综述 e c l 强度及其稳定性两个因素，发现p s b p 4 v p b p s n a f i o n 复合膜修饰电极性 质性能最优。该修饰电极既具有n a t i o n 的强选择性和强疏水性，又具有 p s b p 4 v p b p s 膜的纳米孔道性和荷电性。另外，研究了r u ( b p y ) 3 2 + 直接吸附修 饰的石墨充蜡电极的p r e c l 行为，从其c v 图可以看出，当r u ( b p y ) 3 2 + 直接吸附 修饰电极时，对c 2 0 4 2 - 离子的电化学响应有明显的催化作用。 上述研究结果明确了鲁米诺等体系e c l 发光反应的多通道性、对电极材料、 电极表面状态和电极电位的依赖性。 l ，4 r u ( b p y ) 。2 + 电致化学发光展望 目前，r u ( b p y ) 3 2 + e c l 已在生物、环境、药物、免疫分析等领域得到应用， 对不同学科的发展起到了很大的促进作用，其将来可能的发展主要在以下几个 方面： l 、开发新的固定化方法 尽管目前关于r u ( b p y ) 3 2 + 的固定化方法已有多种，但仍然存在r u ( b p y ) 3 2 + 不 同程度的流失。因此应当开发新的固定化方法。以充分发挥r u ( b p y ) 3 2 + 作为“绿色” 发光剂的性能。 2 、在新特性电极上的应用 由于在很多电极上在负电位下析氢的影响，使r u ( b p y ) 3 + 还原受到了制约， 通过对电极的改性有望使这一问题得到解决。 3 、仪器的简易化、实用化： 设计出简易、实用的基于r u ( b p y ) 3 2 + e c l 的理论便携式仪器，为生产 生活服务。 1 5本论文拟研究的内容 最近，我们采用电位分辨电致化学发光法研究r u ( b p y ) 3 2 + n a f i o n 碳或金属电 中国科学技术人学顾l 学位论文第一章综述 极，首次发现其e c l 特性完全不同于裸碳或金属电极，具有多个发射通道。本 论文就是基于此发现，对r u ( b p y ) 3 2 + 小a n o n 氧化石墨电极和r u ( b p y ) 3 2 + n a t i o n 金电极在不同电位下的多通道发射进行了深入系统的研究。 ! 里型兰垫查查兰堡圭堂焦堡三兰! 笙二至簦堡 参考文献 w yl e e m i k r o c h i ma c t a1 9 9 7 ，12 7 r gg e r a r d i ，n wb a m e t t ，sw l e w i s ，a n a lc h i ma c t a1 9 9 9 ，3 7 8 h d ，a b r u n a ，e l e c t r o c h e ms o a1 9 8 5 ，13 2 ，8 4 2 c l e e ，j o u y a n g ，aj b a r d ，e l e c t r o a n a l c h e m i n t e ，如c i a l e l e c t r o c h e m 1 9 8 8 ，2 4 4 ，3 1 9 【5 】 g x u ，sd o n g ，a n a l c h i ma c t a2 0 0 0 ，12 ，2 3 5 6 n apk a n e m a g u i r e ，j ag u c k e r t ，pj o n e i l ，f l t o r gc h e m1 9 8 7 ，2 6 【7 p jt a v e r n a ，h m