（物理化学专业论文）白云鄂博尾矿的焙烧氯化联合分解.pdf

am a s t e r st h e s i si np h y s i c a lc h e m i s t r y r o a s t - c h l o r i d i z a t i o nj o i n td e c o m p o s i t i o no f b a i y u n e b ot a i l i n g s b yd o n gd e q i a n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw a n gz h i c h a n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y f e b r u a r y2 0 0 8 一 7 j 7 一一一 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加 以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为 获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交 流。 学位论文作者签名： 日期： 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： ，iy - -r、 弘 ； 矽一0 ， t 0 -： z ， r ix 东北大学硕士学位论文摘要 白云鄂博尾矿的焙烧一氯化联合分解 摘要 包头白云鄂博矿是目前世界上己发现的最大的以铁、稀土、铌为主的大型多金属共 生矿床。是我国稀土工业的主要原料基地。该矿组成复杂、矿物的物理化学性质也非常 复杂。包钢选矿厂自建厂以来，由于工艺技术条件限制和选铁后的相对富集，使所产生 的尾矿中稀土氧化物( 以r e o 计) 的平均品位达到8 左右，这几乎与原矿中的稀土品 位相当，价值十分可观。大量的尾矿堆弃在尾矿库中造成极大浪费，又破坏周围生态环 境。对尾矿中的稀土、铁等矿物进行绿色化学提取是十分必要的，既回收了资源浪又大 幅度的提高企业的经济效益。 氯化法分离稀土矿是基于，在高温下氯气与矿物发生化学作用，使其中的元素生成 氯化物，再利用各种元素氯化物的挥发性不同及水溶性不同将其分离。碳酸钠焙烧分解 法是以碳酸钠作为分解剂，通过高温焙烧使尾矿中的稀土氟碳酸盐及稀土磷酸盐与 n a 2 c 0 3 作用，分解生成稀土氧化物和可溶性的磷酸稀土复盐，同时铈由三价氧化成四 价，达到分解稀土的目的，为后续冶金加工提供良好原料。 目前，从氟碳铈矿中提取稀土所选用的分解剂主要有：m g o 、n a 2 c 0 3 、s i c k 、n h 4 c 1 。 本论文以白云鄂博尾矿为研究对象，以碳酸钠作分解剂，结合氯化法和碳酸钠焙烧分解 法两种方法，针对此尾矿中稀土的化学提取设计了一套工艺，包括2 种互为相反的实验 过程：( 1 ) 尾矿碳热氯化预处理一碳酸钠焙烧分解硝酸浸取稀土实验。经低温氯化预处 理后的尾矿，其中的铁、钙、钡、镁、钾、锰等元素大部分都以氯化物形式除去，在低 温下稀土的氯化率极低，主要还是以稀土磷酸盐、稀土氟氧化物、少量稀土氟碳酸盐、 少量的氟化稀土的形态存在，从而使尾矿中的稀土得到相对富集。通过加入碳酸钠高温 焙烧使它们与n a 2 c 0 3 作用分解生成稀土氧化物，为后续硝酸浸取稀土提供原料。( 2 ) 尾 矿碳酸钠焙烧分解预处理一碳热氯化反应实验。尾矿中加入碳酸钠高温焙烧使稀土氟碳 酸盐、稀土磷酸盐与n a 2 c 0 3 发生分解生成稀土氧化物，经水洗除杂后作为碳热氯化制 取稀土氯化物的原料。 在第一个实验中考察了酸浸浓度、酸浸时间、酸浸温度、h 2 0 2 加入量、焙烧分解温 度、焙烧分解时间、碳酸钠加入量对尾矿中稀土浸取率的影响，其稀土的回收率可达6 0 以上。酸浸不溶渣的x 射线衍射结果表明：稀土氧化物的特征峰大量降低、减少，它已 被硝酸大部分浸出，实验结果基本达到要求。 在第二个实验中考察了氯化温度、氯化时间、焙烧分解温度、焙烧分解时间、碳酸 钠加入量对尾矿中稀土氯化率的影响，稀土的回收率可达9 0 以上。氯化产物的酸不溶 渣x 射线衍射结果表明：6 0 0 。c 下氯化3 h 后的主要物相为s i 0 2 ，c a f 2 的特征峰很弱， i i 东北大学硕士学位论文摘要 f e 2 0 3 特征峰很少基本消失，f e 元素基本除去。c e 0 2 、l a 2 0 3 的特征峰很少，已大部分被 氯化。 关键词：尾矿；稀土；碳热氯化；焙烧；酸浸 i i i r 基 已 0 j 飞 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t r o a s t - c h l o r i d i z a t i o nj o i n td e c o m p o s i t i o no f b a i y u n e b ot a i l i n g s a b s t r a c t b a i y u n e b oo r e ( 1 0 c a t e di nb a o t o u ) w h i c hc o n t a i n si r o n ，r a r ee a r t h ，a n dn i o b i u m ，i st h e w o r l d sl a r g e s tp o l y m e t a l l i ci n t e r g r o w t ho r e ，a n dt h em a i nr a wm a t e r i a lb a s eo ft h en a t i o n s r a r ee a r t hi n d u s t r y t h ec o m p o s i t i o n , p h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h e o r ea r e e x t r e m e l yc o m p l i c a t e d b e c a u s eo ft h et e c h n o l o g yl i m i t a t i o n sa n dt h er e l a t i v ee n r i c h m e n t a f t e ri r o ns e p a r a t i o n s ，t h er a r ee a r t ho x i d e s ( r e o ) o ft h er a i l i n g sg e n e r a t e db yt h e c o n c e n t r a t o ro fb a o t o ui r o n & s t e e lc o l t d h a sr e a c h e da na v e r a g eg r a d eo fa b o u t8 s i n c e i t se s t a b l i s h m e n t t h ev a l u eo ft h et a i l i n g si sv e r yi m p r e s s i v eb e c a u s et h er e o g r a d ei sn e a r l y e q u a lt ot h er a wo r e a b a n d o n i n gl a r g eq u a n t i t yo ft a i l i n g si nt h et a i l i n gd a mi sag r e a tw a s t e a n dd e s t r u c t i o no ft h es u r r o u n d i n ge c o l o g i c a le n v i r o n m e n t s oi ti sv e r yn e c e s s a r yt oe x t r a c t t h er a r ee a r t h s ，i r o na n do t h e rm i n e r a l sf r o mt h et a i l i n g sb yg r e e nc h e m i s t r ym e t h o d s ，n o to n l y f o rw a s t er e d u c t i o nb u ta l s og r e a tp r o m o t i o no ft h ee c o n o m i cb e n e f i t so fm i n i n ge n t e r p r i s e s c h l o r i n a t i o nm e t h o di sb a s e do nt h er e a c t i o n so fc h l o r i n ea n dm i n e r a l sa th i 曲 t e m p e r a t u r et of o r mc h l o r i d e s ，a n dm a k i n gu s eo ft h ed i f f e r e n tv o l a t i l i t ya n dw a t e r - s o l u b i l i t y o ft h em i n e r a l st os e p a r a t et h ec h l o r i d ep r o d u c t s i nt h es o d i u mc a r b o n a t er o a s t i n gm e t h o d ， s o d i u mc a r b o n a t ei su s e da sd e f l u o r i n a t i o na g e n t m i x t u r e sa r er o a s t e da th i g ht e m p e r a t u r e ， m a k i n gr a r e - e a r t hf l u o r i d ec a r b o n a t ea n dr a r ee a r t hp h o s p h a t er e a c t 、析ms o d i u mc a r b o n a t et o f o r mr a r ee a r t ho x i d e sa n dr a r ee a r t hp h o s p h a t e - s o l u b l es a l t s a tt h es a m et i m et r i v a l e n t c e r i u mo x i d ec h a n g e st of o u rp r i c ec e r i u mo x i d er e a c h i n gt h ep u r p o s eo fd e f l u o r i n a t i o na n d e n r i c h m e n to f r a r ee a r t h s ，a n dt h e np r o v i d ea g o o dm e t a l l u r g i c a lp r o c e s s i n go f r a wm a t e r i a l s a tp r e s e n t ，t h em a j o rd e - f l u o r i n a t i o na g e n t sw h i c hh a v eb e e nu s e dt oe x t r a c tr a r ee a r t h s f r o mb a s t n a e s i t ec o n c e n t r a t ea r em g o ，n a 2 c 0 3 ，s i c h a n dn h 4 c 1i nt h i sp a p e r , t h et a i l i n g s p r o d u c e db yt h ec o n c e n t r a t o ro fb a o t o ui r o n & s t e e lc o l t da r er e s e a r c h e db yc o m b i n i n gt h e s o d i u mc a r b o n a t er o a s t i n gm e t h o da n dt h ec h l o r i d em e t h o d ，a n du s i n gs o d i u mc a r b o n a t ea s d e f l u o r i n a t i o na g e n t t w on e wp r o c e s s e sa r ed e s i g n e df o rb a os t e e l sc o n c e n t r a t o rt a i l i n g s g r e e ne x t r a c t i o n o fr a r ee a r t h sa s f o l l o w s ：( 1 ) t h et a i l i n g s w e r e p r e t r e a t e d w i t h c a r b o c h l o r i n a t i o nr e a c t i o n , t h e nr o a s t e dw i t hs o d i u mc a r b o n a t ef o rd e f l u o r i n a t i o np r o d u c t s a n df i n a l l yr a r ee a r t h sw e r eg a i n e db yn i t r a t el e a c h i n g a f t e rt h ec h l o r i d ep r e t r e a t m e n to f i v ，k 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t a i l i n g sa tl o wt e m p e r a t u r e ，m o s tf e ，c a , b a , m g ，k ，m na n do t h e re l e m e n t s c h l o r i d e sw e r e r e m o v e d ，t h u st h eg r a d eo ft a i l i n g si nt h er a r ee a r t h sw a se n h a n c e d t h ec h l o r i d er a t eo fr a r e e a r t h si sl o wa tl o w - t e m p e r a t u r e ，t h em a i np r o d u c t sw e r er a r ee a r t hp h o s p h a t e ，f l u o r i d er a r e e a r t hf l u o - o x i d e s ，as m a l la m o u n to fr a r ee a r t hf l u o r i d ec a r b o n a t e s ，a n dr a r ee a r t hf l u o r i d e s f o rg e t t i n gd e f l u o r i n a t i o ne n r i c h e dr a r ee a r t h s ，t h e r a i l i n g s w e r em i x e dw i t hs o d i u m c a r b o n a t ea n dr o a s t i n gt h e ma th i g h - t e m p e r a t u r et o g e tr a r ee a r t ho x i d e s t h i sp r o c e s s p r o v i d e sg o o dr a wm a t e r i a l sf o rf o l l o w - u po f r a r ee a r t hn i t r a t el e a c h i n g ( 2 ) t h et a i l i n g sw e r e r o a s t e dw i t hs o d i u mc a r b o n a t ef o rd e - f u o r i n a t i o np r e t r e a t m e n ta n dt h e nr e a c t e dw i t hc a r b o n a n dc h l o r i n et of r o mr a r ee a r t hc h l o r i d e s r o a s t i n gb ym i x i n gs o d i u mc a r b o n a t e 、j r i t l lt a i l i n g s t om a k et h er a r ee a f t hf l u o r i d ec a r b o n a t e ，r a r ee a r t hp h o s p h a t ea n dn a 2 c 0 3d e f l u o r i n a t i o n r e a c t i o nt og e tr a r ee a r t ho x i d e sa th i g h - t e m p e r a t u r e r o a s t e d 、耐t hs o d i u mc a r b o n a t ea th i g h t e m p e r a t u r e ，r a r ee a r t ho x i d e sw e r ep r e p a r e db yd e f l u o r i n a t i o nr e a c t i o na m o n g t h er a r ee a r t h f l u o r i d ec a r b o n a t e ，r a r ee a r t hp h o s p h a t ea n dn a 2 c 0 3t h e na r e rw a s h i n g ，p i c k l i n gt r e a t e dt h e p r o d u c t su s ec a r b o c h l o r i n a t i o nr e a c t i o nt of o r mr a r ee a r t hc h l o r i d e sa st h eg o o dr a wm a t e r i a l s i nt h ef i r s tc a s ew es t u d i e dt h ee f f e c t so ft h ea d d i t i o no fs o d i u mc a r b o n a t e ，t h er o a s t i n g t e m p e r a t u r ea n dr o a s t i n gt i m e ，a c i dl e a c h i n gc o n c e n t r a t i o n ，a c i dl e a c h i n gt i m e ，a c i dl e a c h i n g t e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to fr e d u c t a n to nt h er a r e - e a r t ht a i l i n g se x t r a c t i o nr a t e t h er e c o v e r y r a t eo fr a r ee a r t h si sm o r et h a n6 0p e r c e n t x r da n a l y s i so fr e s i d u es h o w e dt h a tt h e c h a r a c t e r i s t i cp e a k so fr a r ee a r t ho x i d e ss u b s t a n t i a l l yd e c r e a s ea n dr e d u c e ，t h a ti n d i c a t e st h e r a r ee a r t ho x i d e sh a v eb e e nm o s t l yl e a c h e d ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sm e e tt h er e q u i r e m e n t i nt h es e c o n dc a s ew es t u d i e dt h ei n f l u e n c e so ft h ea d d i t i o no fs o d i u mc a r b o n a t e ，t h e r o a s t i n gt e m p e r a t u r ea n dr o a s t i n gt i m e ，c h l o r i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dc h l o r i n a t i o nt i m eo nt h e c h l o r i d er a t eo fr a r ee a r t hc h l o r i d ey i e l d r a r ee a r t hr e c o v e r yi sm o r et h a n9 0p e r c e n t x r d a n a l y s i so ft h er e s i d u eo f c h l o r i d ep r o d u c t ss h o w e dt h a t ：b e l l o w6 0 0 b yc h l o r i n a t i o nf o r3h t h em a i np h a s ei ss i 0 2 ，t h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k so fc a f 2i sw e a k ，b a s i cc h a r a c t e r i s t i cp e a k so f f e 2 0 3d i s a p p e a r e d ，f ew a sr e m o v e d ，t h ec h a r a c t e r i s t i cp e a k so fc e 0 2 ，a n dl a 2 0 3a r er a r e ，t h e p r o d u c t sa r em o s tc h l o r i d e s k e yw o r d s ：t a i l i n g s ；r a r ee a r t h s ；c a r b o c h l o r i n a t i o n ；r o a s t i n g ；a c i dl e a c h i n g v _ 尹噜 一 东北大学硕士学位论文 目 录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i v 第一章引言1 1 1 稀土元素及其应用1 1 1 1 稀土元素分组及其分布1 1 1 2 稀土元素的应用2 1 2 常见类型稀土矿分解方法简介4 1 2 1 稀土氟碳铈矿独居石混合矿的分解。4 1 2 2 氟碳铈矿的分解6 1 2 3 稀土独居石矿的分解 7 1 2 4 离子吸附型稀土矿的分解7 1 2 5 含稀土、铌( 钽) 、钛等氧化物矿物的分解8 1 3 白云鄂博矿产资源利用中的问题及尾矿综合利用8 1 3 1 白云鄂博矿产资源利用中存在的问题9 1 3 2 尾矿的综合利用途径1 0 1 3 3 选题依据和本论文研究内容1 2 第二章反应原理及实验1 4 2 1 尾矿碳热氯化反应原理。1 4 2 2 尾矿碳热氯化反应热力学分析 2 3 尾矿碳热氯化反应动力学 2 4 尾矿的碳酸钠焙烧分解法 2 4 1 焙烧分解原理 2 4 2 水；! ；色 2 4 3 酸浸 2 5 实验部分 2 5 1 尾矿碳热氯化预处理一碳酸钠焙烧分解硝酸浸取稀 2 5 2 尾矿碳酸钠焙烧分解预处理一碳热氯化反应实验 第三章实验结果与讨论 一v i 东北大学硕士学位论文目录 3 1 尾矿碳热氯化预处理一碳酸钠焙烧分解硝酸浸取稀土实验2 6 3 1 1 氯化条件2 6 3 1 2 浸出条件2 8 3 1 3 焙烧条件2 9 3 1 4 尾矿及其氯化产物酸不溶物的x 射线衍射图谱分析。3 1 3 2 尾矿碳酸钠焙烧分解预处理一碳热氯化反应实验3 2 3 2 1 氯化温度对稀土氯化率的影响3 3 3 2 2 氯化反应时间对稀土氯化率的影响3 3 3 2 3 焙烧分解温度对稀土氯化率的影响：3 3 3 2 4 焙烧分解时间对稀土氯化率的影响3 4 3 2 5 碳酸钠加入量对稀土氯化率的影响3 4 3 2 6 尾矿中各元素在最佳实验条件下的氯化率3 5 3 2 7 尾矿、尾矿分解后及其氯化产物酸不溶物的x 射线衍射图谱分析。3 5 第四章结论3 8 4 1 尾矿碳热氯化预处理一碳酸钠焙烧分解硝酸浸取稀土实验。3 8 4 2 尾矿碳酸钠焙烧分解预处理一碳热氯化反应实验3 8 4 3 两种处理工艺的实验结果分析比较3 8 参考文献4 1 致谢4 4 v i i 东北大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 稀土元素及其应用 第一章引言 稀土元素包括元素周期表中第四周期的钪( s e ) 、第五周期的钇( y ) 、第六周期 镧系元素镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、 钆( g d ) 、铽( t d ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥 ( l u ) 共1 7 种元素。第一个被发现的稀土元素是元素钇，是芬兰科学家加多林在1 7 9 4 年研究瑞典y t t e r b i t e 矿石时发现的。一直到1 9 4 7 年美国科学家利用离子交换法分离反 应堆铀裂变产物时发现第6 1 号元素钷( p m ) ，至此经历1 5 0 余年1 7 种稀土元素才完 全被发现。在十八世纪末十九世纪初虽然发现了钇土等，但由于找到的稀土矿很少，而 且由于技术水平所限，很难将其分离成单独的元素，而只能分离出氧化物，当时习惯于 把不溶于水的固体氧化物叫都做“土，因此把它们称为稀土元素【lj 。 1 1 1 稀土元素分组及其分布 稀土元素除了钪与其它1 6 种元素在自然界中共生关系不太密切，性质也不十分接 近外，其余元素根据本身性质上的某些差异和分离工艺的要求可以分别分为轻、重稀土 两组或轻、中、重稀土三组，其分组方法如下【lj ： 根据稀土元素的性质和结构，可以将稀土分为两组：轻稀土组( 又称为铈组) ，包 括镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) ；重稀土组( 又 称为钇组) ，包括钆( g d ) 、铽( t d ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、 镱( y b ) 、镥( l u ) 、钇( y ) 。 根据分离工艺的需要，例如p 2 0 4 萃取剂分组工艺特点，可以将稀土元素分为以下3 组： ( 1 ) 轻稀土，镧、铈、镨、钕；( 2 ) 中重稀土，钐、铕、钆；( 3 ) 重稀土，铽、镝、钬、 铒、铥、镱、镥、钇。 另外也有人按照稀土硫酸复盐溶解度的大小将稀土元素分为以下3 组： ( 1 ) 铈组( 难溶性) ：镧、铈、镨、钕、钐；( 2 ) 铽组( 微溶性) ：铕、钆、铽、镝； ( 3 ) 钇组( 可溶性) ，钇、钬、铒、铥、镱、镥。 稀土元素在地壳中主要以矿物形态存在，其在矿物中有以下三种存在形态： ( 1 ) 与其它元素一起形成独立矿物，这类矿物是通常称之为的稀土矿物。例如氟碳铈 矿、独居石矿等。它们最有工业应用价值是工业利用的主要对象。 ( 2 ) 以类质同相( 钙、锶、钡、锰、锆、钍等元素) 的形态分散于许多造岩矿物和一 东北大学硕士学位论文 第一章引言 些其它稀有矿中，如萤石、磷灰石、钛铀矿等。 ( 3 ) 呈离子吸附状态存在于某些矿物中，主要是花岗岩风化后的矿物和云母类矿物。 如粘土矿物、云母矿物、我国江西寻鸟、龙南等地区离子吸附型稀土矿物就属于这种类 型。 稀土元素在地壳中储量比较丰富，它在地壳中的总含量达到0 0 1 。主要存在于岩 石圈中，大多数富集在花岗岩、碱性岩、碱性超基性岩及于它们有关的矿床中。作为主 要工业原料的稀土矿，国外已查明储量估计为1 0 4 x1 0 1 0 k g ，其中氟碳铈镧矿约5 3 0 x 1 0 9 埏，独居石为4 9 3 1 0 9 k g ，两者占稀土总储量的9 7 ，按照国别分，美国( 约占5 5 ， 主要矿物为氟碳铈镧矿) ，其次是印度( 约占2 5 ) ，前苏联共和国( 占5 ) 和南非 等。我国是稀土大国，稀土资源极其丰富，其特点如下：( 1 ) 储量大：估计有3 6 1 0 9 k g ( 以r e o 计) ，占世界储量的首位，无论轻稀土还是重稀土资源储量均十分可观。( 2 ) 分布广：在我国从南到北、从东到西十几个省区都有稀土矿。包头白云鄂博矿床是以铁、 稀土、铌为主的大型多金属共生矿床。其中，稀土储量位居世界第一位，铌储量居世界 第二位。矿石物质成分十分复杂，现己发现有7 3 种元素、1 7 0 余种矿物，其中具有综合 利用价值的元素有2 8 种，铁矿物和含铁矿物2 0 余种，稀土矿物1 6 种，铌矿物2 0 种。 本论文以白云鄂博尾矿作为研究对象的。( 3 ) 矿种全、类型多。对于作为主要工业原料的 十几种稀土矿物我国基本都具有。 1 1 2 稀土元素的应用 稀土元素具有优良的物理性质、化学性质，特别是它的光学性质和磁学性质，使稀 土元素在冶金工业、玻璃陶瓷工业、石油化工工业、稀土新功能材料领域、在核工业领 域、在农业方面和电子工业中都获得了广泛的应用。随着对稀土元素的深入研究，一些 新的重要的应用也将会逐渐进入新兴工业领域，将成为现代科技发展不可或缺的材料【l 】。 稀土添加剂愈来愈广泛的应用于钢、生铁和有色冶金中，它可以提高和改善不锈钢、 高速钢、硅钢、及耐热钢的机械性能，提高其冲击韧性、抗蚀性、耐高温性能、钢的再 结晶温度。稀土金属添加剂可以提高生铁的质量，改善其浇铸性能及热可锻性，提高其 抗氧化性及强度。加入稀土添加剂的镁合金或铝合金其耐高温强度大幅提高，可以用于 制造轮船引擎上的叶轮、飞机发动机和导弹上的有关部件。 稀土元素加入到玻璃中可以使其具有吸收紫外线和红外线的能力，如含2 4 c e 0 2 的玻璃可以做为防护眼镜，含有l a 2 0 3 的光学玻璃可以做为照相机和摄影镜头的无硅玻 璃成分。添加n d 2 0 3 和v 2 0 5 的玻璃可以应用于一些光学仪器中。在陶瓷工业中，稀土 氧化物可以用于对瓷器、瓷釉和珐琅着色，使其不透明。用稀土制成的各色颜料比其它 颜料的颜色更加柔和、纯正、色调新颖、光洁度好，并可以使瓷釉减少破裂性。目前使 用做多的是以z r 0 2 s i 0 2 为基质的普黄颜料。还含有n d 、a 1 、b 等氧化物的紫罗色， 2 东北大学硕士学位论文 第一章引言 含p r 、s i 、a l 、w 等氧化物制成的嫩绿色，含c e 、p r 、s i 、龇、t i 、z r 等氧化物的红 色颜料等k j 。 稀土化合物可以用于合成氨、石油的裂化和有机化学氧化过程的催化剂，并用于合 成异戊橡胶和顺丁橡胶的生产上，稀土化合物可用作油漆、染料等的成分。在纺织工业 中可用作媒染剂。 稀土元素钐( s i n ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 在原子能工业中有很大应用价值，这些 稀土氧化物可以用做核反应堆和原子能发动控制棒及陶瓷保护层的组分。一些稀土元素 的金属化合物，例如y c 0 5 和s m c 0 5 在高磁场强度下具有高感应值的磁性材料，铁稀土 石榴石3 r e 2 0 3 5 f e 2 0 3 具有铁磁性、同时也是半导体和电介体，可以用于高频技术， 如微波发射机( 雷达系统) 和其它电子仪器。稀土离子是固体激光材料和无机液体激光 材料最为主要的激活剂，已用的稀土离子n d 3 + 、t b 3 + 、h 0 3 、e r 3 + 、t m 3 + 、y b 3 + 等。其中 高稀土浓度激光材料如n d p 5 0 1 4 等也有其特殊的性能。大功率激光器可用于核聚变反应， 采用薄板状制出了可加快冷却的平板激光器，可以用于激光加工机等。另外有的激光器 振荡波长为1 5 4 9 m 对眼睛无害，已用于测距仪等方面1 2 j 。 稀土微量肥料是一种混合稀土硝酸盐，用于水稻、小麦、棉花、油菜、高粱、玉米 等农作物都有不同程度的增产效果。具有十分良好的效果，且经过研究对生理基本上是 惰性的，对环境无危害。我国经过十几年的试验，对数十万亩农田施用稀土微肥后，农 作物产量有较大幅度的增高。例如，小麦增产为1 4 ，大豆增产为1 0 左右，稀土微肥 的使用，为稀土应用展开了广阔的领域。一般稀土元素化合物在农业上还可以用作杀虫 灭菌剂。 稀土元素可以用作彩色电视荧光屏的荧光粉，用铕活化了的正钒酸钇的基础上制成 了绿色荧光粉。稀土元素还广泛的应用于各类激光技术上，可以用稀土作为基础材料或 活化物质，例如以c a w 0 4 为基的激光活化物为钕，以c a f 2 为基的激光活化物为钐。常 使用钕玻璃或掺钕的钇铝石榴石单晶制造莱塞玻璃。 在电真空技术中，稀土元素用作分散状气体吸收剂。氧化钕作为线性膨胀系数很小 的一种电介质而应用于电子仪器上。铥在核反应堆中经中子照射后变为丫辐射体，此时 产生的放射性同位素1 7 0 t m 可以用来制造医疗和探伤用的软性x 光轻便发生器。钷的同 位素1 4 7 p m 可以用于制造原子能微型电池，在电池中钷的软性1 3 辐射转变为电能。这种 微型电池可以用于小体积的接收机、助听器、及用于火箭、卫星等其它仪器上口j 。 1 9 8 6 年4 月在瑞士美国国际商用机器公司( i b m ) 苏黎世的实验室报导了b a - l a - o 系陶瓷的电阻值在3 0 k 时急剧下降。1 9 8 7 年美国宣布研制成临界温度9 8 k 的高温超导 体钇钡铜氧化物。后来发现稀土中已含有d y 、h o 、e r 、t m 、y b 、l u 等元素的超导体 l n b a z c u 3 0 9 v ( l n 为镧系元素，9 - y 中的y 值为2 5 左右) 都可以达到9 0 k 级，含n d 、 s m 、e u 、g d 、以及t b 的也表现有高温下显示超导性。不过目前高温超导材料尚处于研 究阶段，如实现常温超导体，将对能源、电力、运输、医疗以及电子学等方面产生不可 3 东北大学硕士学位论文第一章引言 估量的影响。 最有代表性的贮氢原料是l a n i 5 ，它在室温及2 5 3 k p 的气压下，l k g 合金中可以吸 收1 5 9 氢，在同样的重量和额定含量下，这种氢贮存器容积只有高压气瓶( 2 1 0 4 k p a 压力) 的十分之一，其容器压力为1x1 0 3 k p a 。l a n i 5 氢贮存器作为方便的氢源已用于原 子钟和气相色谱仪。它用于镍氢化学电池可做氢的载体，当电池充电时，放出的氢气 可以被l a n i 5 吸收，在电池放电时氢气从l a n i 5 中解吸出来。该电池的电能密度可以达 到4 5 w h k g t 2 1 。 1 2 常见类型稀土矿分解方法简介 稀土元素在矿中，都是和其它一些元素伴生而形成稳定的矿物，将稀土矿物分解使 稀土元素和其它元素初步分离，作为制取单一稀土化合物、稀土金属或稀土催化剂、稀 土抛光粉等的原料。普遍采用的分解方法有湿法分解和火法分解两种。湿法分解一般是 液固反应，它是用化学试剂在溶液中分解矿物，破坏其化学结构，使稀土元素富集在溶 液或沉淀中，从而和非稀土元素得到初步分离，为进一步提取、提纯稀土化合物产品创 造前提条件。而火法分解多是在高温条件下达到分解矿物的目的，一般进行的是液固反 应或气固反应，这些反应是否能进行或进行是否完全可通过热力学分析计算得到。稀土 矿的分解是一个复杂的多相化学反应。 1 2 1 稀土氟碳铈矿独居石混合矿的分解 氟碳铈矿一独居石混合矿的特点是： ( 1 ) 它是氟碳酸盐与磷酸盐两类稀土矿的混合矿，随矿石类型和选矿方法的不同上述 混合矿中两类矿物的相对含量大约在9 ：1 1 ：1 之间。( 2 ) 混合矿中还含有铁矿物( 赤 铁矿、磁铁矿) ，萤石( c a f 2 ) ，重晶石( b a s 0 4 ) ，磷灰石等，且含有少量铌( n b 2 0 5 0 1 0 2 ) 。( 3 ) 稀土元素中以轻稀土为主。( 4 ) 放射性元素钍的含量比一般的独居石精矿少 很多。 此类稀土矿的分解方法，概括起来主要有：浓硫酸分解法、苛性钠分解法、碳酸钠 焙烧分解法、高温氯化法【3 】。 1 2 1 1 浓硫酸焙烧分解工艺 浓硫酸焙烧方法根据焙烧温度的不同分为低温焙烧( 3 0 0 以下) 和高温焙烧( 7 5 0 左右) 。这两种工艺的主要区别在于：低温焙烧过程中矿中的钍生成了可溶性的硫酸钍， 在浸出过程中同稀土一起进入浸出液中，待进一步分离。高温焙烧过程中矿中的钍生成 难溶性的焦磷酸钍，浸出过程中和未分解的矿物一起进入渣中，随渣一起废弃( 放射性 超标须封存) 。由于高温焙烧的产物在浸出和净化过程中消耗化工原料少，工艺流程短， 相对低温而言具有较高的经济效益，因此被企业广泛采用。但是这些放射性的废渣没有 4 东北大学硕士学位论文 第一章引言 进行有效的处理，对环境的污染是白云鄂博矿开发利用中最为突出的和最富有潜在危害 的问题。焙烧过程中产生的废气经水吸收后的吸收液中含氟2 8 0 - - - 2 9 0 9 l 、硫酸1 7 6 - - , 3 4 3 9 l 。目前这种含氟的酸性废水没有经过处理就直接排放，对环境造成的危害可想而 知。 1 2 1 2 苛性钠溶液分解法 混合矿在分解前需先酸洗除钙，因此类矿中仍含少量萤石( c a f 2 ) ，酸洗不仅可除 去杂质钙。还可除去部分氟离子，降低在后续酸溶工艺中产生的稀土氟化物沉淀损失。 在碱分解过程中矿中的稀土形成氢氧化稀土沉淀，在酸预浸时仍未完全除去的萤石、重 晶石部分参与反应生成钙、钡的氢氧化物沉淀进入分解产物。接着用水洗除过量氢氧化 钠和生成的碳酸钠、氟化钠、磷酸钠和其它杂质。然后用盐酸优溶碱溶浆得到纯度较大 的氯化稀土溶液，既可作为萃取分离的原料，也可经过浓缩结晶制取最终氯化稀土结晶 产品。此法具有分解时间短、碱用量少、常压操作、安全性高，没有有害气体产生、废 渣量小易处理、废水中n a f 可用苛化法回收减少氟的环境污染等优点。因此一直受到很 多生产厂家的青睐。但是该工艺也存在以下问题：首先对混合稀土矿的质量要求高，一 般应用此法的混合稀土矿品位要求在5 5 以上；其次由于碱分解过程是在电阻内部加热 的反应罐中进行，每个分解反应罐的容积不会太大，操作过程为间歇作业，以上因素限 制了此法的更大规模的应用。 1 2 1 3 碳酸钠焙烧分解法 碳酸钠焙烧法是在高温焙烧中将稀土混合矿中的稀土氟碳酸盐和磷酸盐分解成稀 土氧化物。在分解过程中，矿物中的其它成分也将