（物理化学专业论文）气液界面膨胀流变性与泡沫性质研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学1 敝，是本 、在导师的指导下，独立进行研究所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或期錾斑船蟒沥砰成果。列本文的研芗e 作出重要垮葫r 的个人并日集；! f 奉，均已在文中以明 确方矗黹明。本声明白勺i 兹黼由本 承担。 谢燃：必日舰坐歹 本性了解山东大鞫鲁关保留、使用学幽钮酯嘞啶，同意学陵保留或向国家有 关部门或 兀梅勃毪墩韵复印f 矫口电子版允许硷凇田拜蜡阅；本人授权山东大学 可以绺担挚崮忿啪够涪阿涪盼内容编入能剡鲥黝亍检索，可以采用影印、缩印或 其他复制手段屎箭：日哜 【绷碎掣位论文。 ( 保密忿琏砟菇听；应遵守j 肚瓤翩 论：鱼驻剧嗽：龃己日期： 山东大学硕士擘住论文 摘要 本文采用平衡表面张力法、动态表面张力法、泡沫法以及界面膨胀流变法等研究 方法对嵌段聚醚( l 6 1 、f 6 8 ) 的泡沫性质，浓度、赫度对其泡沫性质的影响，不同嵌 段聚醚复配后泡沫性质，以及嵌段聚醚对牛血清蛋白的消泡性质进行研究。另外还采 用界面膨胀流变法初步研究了a 一烯烃磺酸盐与十二烷基磺基甜菜碱复配体系的界面 流变性质。利用w i l h e l m y 吊片法得到平衡表面张力数掘，可以获得c m c 和已知浓度 溶液的吸附量；通过最大泡压法可以测量溶液动态表面张力数掘，进而得到泡沫的表 面弹性数据，结合平衡表面张力数据可以得到溶液的扩散系数。表面弹性数据与泡沫 稳定性具有一定相关性，表面弹性数据在一定范围内泡沫能稳定存在；扩散系数可以 解释溶液中分子的吸附扩散情况：两者结合起来对可以从微观上解释溶液泡沫稳定性 机理。界面膨胀流变实验得到的扩张模量随工作频率、嵌段聚醚浓度变化的数掘与泡 沫试验的结果有一定的相关性。实验的基本结论如下： 一、1 ) f 6 8 的c m c 值约为7 0 9 ：l ，o 5 9 红_ 4 浓度盐溶液的c m c 值分别约为5 0 9 l 、 4 0 e , l 、3 0 9 l 、s g l ，l 6 1 的浊点较低，其c m c 值在l g l 以上，f 6 8 ( 6 0 9 l ) + l 6 1 ( 0 0 6 9 l ) 溶液，c m c 在7 9 l 左右。 2 ) 随着浓度的增加，f 6 8 溶液的吸附量不断增加，有效扩散系数不断降低；随着 盐浓度的增加平衡表面张力降低，吸附量不断降低，在c m c 值以下，盐的加入使得 f 6 8 溶液的吸附量降低，扩散系数却有所增加；l 6 1 的加入使得f 6 8 的吸附量降低，且 与单独l 6 1 存在时的吸附量较为接近，f 6 8 l 6 1 的扩散系数明显比f 6 9 低一个数量级， 这也是由于此时的浓度已经超过了c m c ，所用的处理公式不再适用。 3 ) 对于f 6 8 溶液，浓度为o 0 6 9 l 、3 9 l 、6 0 9 l 时，e “值分别为2 0 0 5 8 m n m 、 1 5 2 9 2 m n m 、8 8 9 4 m n m ：对于f 6 8 n a c i 溶液，赫浓度为0 5 、l 、2 、4 时， 晶，“值分别为6 8 1 9m n m 、8 8 4 6m n m ，1 2 3 6m n m 、1 3 9 8m n m ：l 6 1 溶液( 0 0 6 9 l ) 的e 矿“值为1 6 9 9m n m ，f 6 8 l 6 1 的局一“值为4 8 3 6m n m 。与此相对应的是随着浓 度的增加泡沫高度和半衰期不断增加，浓度在o 0 6 9 l 时的泡沫的半衰期尤为小，浓度 为6 0 9 l 时，比较接近c m c 值，此时的泡沫高度和半衰期都比较大；不同盐浓度下的 泡沫高度相差不大，都与不含盐时的泡沫高度相似，半衰期( 泡沫稳定性) 首先随着 盐浓度的增加而降低，达到一定浓度后，半衰期不再发生变化，无论泡沫高度还是半 衰期l 6 1 都明显低于f 6 8 ，对比f 6 8 与相同浓度下的f 6 8 l 6 1 溶液，可以看出f 6 8 的 山东大学硕士擘位论文 泡沫高度稍高于f 6 8 l 6 1 ，半衰期明显长于f 6 8 l 6 1 。 二、b s a 溶液( w e ) 的泡沫稳定性最好，f 6 8 或者l 6 1 的加入会降低溶液泡沫的稳 定性，加入的浓度越大泡沫稳定性越差，且l 6 1 的效果更为明显。b s a 溶液( 1 9 l ) ， 以及b s a 与f 6 8 或l 6 1 复配体系溶液的扩张模量都随着工作频率的降低而降低。同一 工作频率下，f 6 8 或者l 6 1 的加入都能降低b s a 溶液的扩张模量，加入的浓度越大扩 张模量降低得越多，且l 6 1 的效果更为明显。 三、a o s b s 复配体系的界面膨胀流变性质和体系的p h 值相关，随着p h 的升高，体 系的扩张模量、扩张弹性和扩张粘度都降低了。扩张模量和扩张弹性随工作频率的增 加而升高，扩张粘度随工作频率的增加而降低。 关键词：泡沫稳定性动态表面张力表面弹性界面流变扩张模量 、 2 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rw em a i n l yd i s c u s s e db l o c kp l u r o n i c s u r f a c t a n t ( l 6 1a n df 6 8 ) f o a m p r o p e r t i e sb yt h em e t h o d so fd y n a m i cs u r f a c et e n s i o n ，f o a m i n ga n di n t e r r a c i a lr h e o l o g y w es t u d i e dt h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o na n ds a l i n i t yo nf o a mp r o p e r t i e sa n dt h ef o a m p r o p e r t i e sb ym i x i n gd i f f e r e n tb l o c kp l u r o n i cs u r f a c t a n t s i na d d i t i o n ，w ea l s os t u d i e dt h e d e f o a m i n ge f f i c i e n c yo fb l o c kp l u r o n i cs u r f a t t a i n so nf o a mi n i t i a t e db yb o v i n es e r u m a l b u m i n ( b s a ) m o r e o v e r ，w ei n v e s t i g a t e dt h ep r o p e r t i e so fi n t e r f a c i a lr h e o l o g yo fo n e s y s t e ma sf o a mc i r c u l a t i n gs y s t e mc o m p o u n d e do fa o sa n db s e x c e p tt h a t ，w ea l s o m e a s u r e dt h ec m ca n da d s o r p t i o na m o u n tb yw i l h e l m yb a l a n c e ds u r f a c et e n s i o na n dt h e d y n a m i cs u r f a c et e n s i o nb ym a x i m u mb u b b l ep r e s s u r e ，b yw h i c hw ec o u l dc a l c u l a t e dt h e s u r f a c ee l a s t i c i t y , a n dt h e ng a i n e dd i f f u s ec o e f f i c i e n t sf r o ms u r f a c et os o l u t i o nc o m b i n e d w i t hb a l a n c e ds u r f a c et e n s i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts u r f a c ee l a s t i c i t yc o r r e l a t e dw i t h f o a ms t a b i l i t yc l o s e l y , o n l yt h es u r f a c ee l a s t i c i t yb e i n gi nl i m i t e dr a n g e ，t h ef o a mc o u l db e s t a b l e ，w h e no u to ft h i ss c o p e ，f o a mb e c a m em o r eu n s t a b l e t h ed i f f u s ec o e 仿c i e n tc o u l db e r e s p o n s i b l ew i t ha d s o r p t i o na n dd i f f u s i o no fs u r f a c t a n tm o l e c u l e s c o m b i n e dw i t ht h e s et w o k i n d so fd a t a , w ec a ne x p l a i nt h es t a b i l i z e dm e c h a n i s mo ff o a ms o l u t i o n t h er e s u l t so f i n t e r f a c i a l r h e o l o g y s h o w e dt h a td i l a t i o n a lm o d u l u sv a r i e dw i t h f r e q u e n c ya n dt h e c o n c e n t r a t i o n so fb l o c kp l u r o n i cs u r f a c t a n tw e r ec o r r e l a t e dw i t ht h ef o a m i n gr e s u l t st os o m e e x t e n t t h ec o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w i n g ： 1 t h ec m co ff 6 8w a sa b o u t7 0 9 l ，w h i l ei nt h es o l u t i o nw i t h0 5 4 o n a c i ，t h e m e a s u r i n gc m c w a sa b o u t5 0 班，4 0 以，3 0g la n d5g lr e s p e c t i v e l y , t h ec l o u dp o i n to f l 6 1w a sl o w e ra n di t sc m cw a sh i g h e rt h a n l g l w h i l e f o rt h e s y s t e m o f f 6 8 ( 6 0 9 l ) + l 6 1 ( 0 0 6 9 l ) ，f 6 8a n dl 6 1c o u l df o r mm i x i n gm i c e l l e ，a n di t sc m cw a sa b o u t 7 9 l i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a e t a n t s ，t h ea d s o r p t i o na m o u n ti n c r e a s e da n d e f f e c t i v ed i f l u s et o e 佑c i e n tw o u l di n c r e a s es l o w l y w h e ni t sc o n c e n t r a t i o nw a sl o w e dt h a n c m c ，t h ea d d i n go fs a l t sw o u l dr e d u c et h ea d s o r p t i o na m o u n tw i t he f f e c t i v ed i f f u s e ? c o e f f i c i e n ti n c r e a s e d ，t h o u g ht h ea d d i n go fl 6 1h a dr e d u c e dt h ea d s o r p t i o na m o u n t ，w h i c h w a sc l o s et ot h a to fl 6 1e x i s t i n gs o l e l y t h ed i f f u s ec o e f f i c i e n to ff 6 8 l 6 1 s y s t e mi s a l l o r d e rl o w e rt h a nf 6 8e x i s t i n gs o l e l y , a n dt h eu s e de x p r e s s i o n sw e r en o ta p p l i c a b l ei nt h i s 3 山东夫擘项士擘住论文 s i t u a t i o na n ym o r e f o rt h es y s t e mo ff 6 8s o l u t i o n ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n so ff 6 8w e r ei n 0 0 6 9 l 、3 叽、6 0 9 l ，t h ec o r r e s p o n d i n ge “w e r ea b o u t2 0 0 5 8 m n m ，15 2 9 2 m n m ， 8 8 9 4 m n mr e s p e c t i v e l y ；f o rt h es y s t e mo ff 6 8 n a c is o l u t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fn a c l w e r e0 5 ，1 ，2 a n d4 ，e 矿“t h ec o r r e s p o n d i n ge 矿“w e r ea b o u t6 8 1 9 m n m ， 8 8 4 6 m n m ，1 2 3 6 m n ma n d1 3 9 8 m n mr e s p e c t i v e l y ；t h ee u m ”o fl 6 1 w a s1 6 9 9 m n m ， w h i l et h ee po ff 6 8 l 6 1s y s t e mw a sa b o u t4 8 3 6 m n m a c c o r d i n gt oa b o v e ，w i t h i n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t s ，t h ef o a m v o l u m ea n dh a l fl i f e w o u l di n c r e a s e c o n t i n u o u s l y , w h e nt h ec o n c e n t r a t i o nb e i n g0 0 6 9 l ，t h eh a l fl i f eg o ti t sl o w e s tp o i n t ，w h e n i n6 0 9 lw h i c hw a sc l o s et oc m c ，t h ee 严b e c a m ea p p r o p r i a t e a c c o r d i n gt ow h i c ht h e f o a mv o l u m ea n dh a l fl i f ew e r eh i g h e r , a n dt h es a l tc o n c e n t r a t i o nw o u l dh a r d l ya f f e c tt h e f o a mq u a l i t y t h eh a l fl i f ew a sr e d u c e dw i t hi n c r e a s i n gs a l tc o n c e n t r a t i o n , w h e ns a l t c o n c e n t r a t i o ng o taa p p r o p r i a t ep o i n tt h a tt h eh a l fl i f ew o u l dn o tc h a n g e da n ym o r e ，w h i l e t h e f o a m v o l u m ea n d h a l f l i f eo f l 6 1w e r e e v i d e n t l y l o w e r t h a n t h a to f f 6 8 c o m p a r i n g w i t h f 6 8 l 6 lu n d e rt h es a m ec o n c e n t r a t i o n w ec o u l dc o n c l u d et h a tt h ef o a mv o l u m eo ff 6 8 s y s t e mw a sal i t t l eh i g h e ra n dt h eh a l f l i f ew a sl o n g e rd i s t i n c t l y 2 t h ei n t e r r a c i a le l a s t i c i t yo fs y s t e m so fp u r eb s a ( o 2 5 l ) b s aa n df 6 8 ，b a sa n dl 6 1 h a ds a m et r e n d st h a ta l ld i l a t i o u a lm o d u l e sw e r er e d u c e dw i t hr e d u c i n gw o r k i n gf r e q u e n c y i nt h es a m ew o r k i n gf r e q u e n c y , a d d i n gl 6 1c a nr e d u c et h ed i l a t i o n a lm o d u l eo ft h es y s t e m o fb s a s o l u t i o n ，a n dw h e na d d i n ga m o u n ti n c r e a s e dh i g h e r ，t h ed i l a t i o n a lm o d u l er e d u c e d m o r eg r e a t l y , a n dt h el 6 1i sm o r ee f f i c i e n t ，a c c o r d i n gt ow h i c h ，t h eb s af o a mi sm o s ts t a b l e ， w h i l ea d d i n gf 6 8o rl 6 1c a nr e d u c ei t ss t a b i l i t y , t h ea d d i n ga m o u n tg o th i g h e ra n dt h e s t a b i l i t yi sw o r s e ，w h i l et h ed e f o a m i n gq u a l i t yi se v e nm o r ee v i d e n t 3 t h ep r o p e r t i e so fi n t e r f a c i a lr h e o l o g yo fa o s b ss y s t e mh a v ec o r r e l a t e dw i t l lp hi n s o l u t i o n w h e ni n c r e a s e dt h ep h ，t h ed i l a t i o n a lm o d u l e s ，t h ed i l a t i o n a le l a s t i c i t i e sa n dt h e d i l a t i o n a lv i s c i d i t i e sw e r ea l ir e d u c e d t h ed i l a t i o n a lm o d u l e sa n dt h et h ed i l a t i o u a l e l a s t i c i t i e sw e r er e d u c e dw i t hr e d u c i n gw o r k i n gf r e q u e n c y w h i l et h ed i l a t i o n a lv i s c i d i t i e s i n c r e a s e dw i t h r e d u c i n gw o r k i n gf r e q u e n c y k e y w o r d s ：f o a m ，s t a b i l i t y , d y n a m i cs u r f a c et e n s i o n ，i n t e r f a c i a l e l a s t i c i t y , i n t e r r a c i a l r h e o l o g y , d i l a t i o n a lm o d u l u s 4 山东走学硕士擘住论文 第一章前言 1 1 研究背景和意义 泡沫在工业和日常生活中有着广泛的应用，例如浮选、食品工业生产f 1 捌和灭火等。 然而，在许多工业过程诸如造纸、精馏、选煤中，泡沫的产生又有破坏作用。因此， 认识泡沫稳定性的机理，采取有效的方法控制，具有重要意义。 i i 1 泡沫稳定性的影响因素 泡沫是指气体分散在液体中的分敖体系1 3 1 ，气体是分散相，液体是分散介质的气液 相分散体系。泡沫产生的条件是气液接触和发泡速度高于破泡速度。表面活性剂具有 起泡和稳泡作用在含有表面活性剂的水溶液中充气或施以搅拌就可获得被溶液包围 的气泡。表面活性剂疏水的碳氢链会伸入气泡的气相中，而亲水的极性头伸入水中 此时形成的是由表面活性剂吸附在气一液界面上形成单分子膜产生的气泡。当气泡上升 露出水面与空气接触时，表面活性剂就吸附在液面两侧形成双分子膜，此时的气泡有 较长的寿命，随着气泡不断地产生、堆积在液体表面就形成泡沫。表面活性剂的起泡 性和稳泡性是两个不同的概念，表面活性剂的起泡性是指表面活性剂溶液在外界条件 作用下产生泡沫的难易程度，表面活性剂降低水的表面张力的能力越强越有利于产生 泡沫。表面活性剂的稳泡性是指在表面活性剂水溶液产生泡沫之后，泡沫的持久性或 泡沫“寿命”的长短，这与液膜的性质有密切的关系 4 1 影响液膜厚度和表面膜强度的因素，即为泡沫稳定性的因素【5 1 ，主要有： l 、表面张力 泡沫生成时，伴随液体表面积增加，体系的能量( 表面能) 也相应增加。泡沫破 坏时，体系能量也相应下降。若液体的表面张力较低，则泡沫形成时体系能量增加相 对较少，而泡沫破坏时的能量下降也较少。但是，单纯的表面张力这一因素并不能充 分说明泡沫的稳定性。只有当液体表面能形成有一定强度的表面膜时，低表面张力才 有助于泡沫的稳定因为根据液体压力与曲率的关系的l a p l a c e 公式：p = r ( i r i + i r 2 ) 泡沫液膜的p l a t e a u 交界处与平面膜问的压差与表面张力成证比，表面张力低则压差小， 从而排液速度也较慢，有利于泡沫稳定。 2 、表面粘度 决定泡沫稳定性的一个主要因素是液膜强度，而表面粘度是液膜强度的一个主要 性质。表面粘度较大的溶液所生成的泡沫寿命也较长；而表面张力与泡沫稳定性并无 山东太学硕士擘住论文 确定的关系表面粘度大时，泡沫液膜不易破坏的原因有二：一是增加液膜表面强度； 二是使液膜的二表面膜邻近的液体不易排出( 因表面粘度大，临近表面吸附层的液体 也不易流动) 。表面吸附膜的强度越大，则表面粘度越大，泡沫寿命也越长。表面膜的 强度与表面吸附分子日j 的相互作用有关，相互作用大者强度办大。 3 、液体粘度 液体本身的粘度较大，液膜中的液体也不易排出，液膜厚度变小的速度较慢，延 缓液膜破裂的时| b j ，增加了泡沫的稳定性。但这只是一辅助因素，一定要先有表面吸 附膜形成。 4 、表面张力的修复作用 图1 - 1 液膜受到冲击力时发生局部变薄的现象 泡沫形成时，泡沫的液膜必须具有一定形式的弹性，以便缓冲液膜局部受力而伸 展、变薄，起到防止液膜破裂的作用。图1 1 中为液膜受到冲击力时发生局部变薄的现 象。此时，变薄之处( 2 ) 的液膜面积增大，表面吸附分子的密度较前( 1 ) 处减小。 于是局部表面张力增加，( 1 ) 处表面的分子就有向( 2 ) 处迁移的趋势，使( 2 ) 处表 面分子的密度增大，从而( 2 ) 处的表面张力又降为原束的数值。与此同时，表面分子 从( 1 ) 处迁移至( 2 ) 处的过程中，会带动邻近的薄层液体一起迁移，结果使受外力 冲击而变薄的液膜又变厚。表面张力的复原与液膜厚度的复原均导致液膜强度饮复， 办即表现为泡沫具有良好的稳定性，不易破坏。这就是所谓的表面张力的“修复”作 用。表面活性剂吸附于表面液膜，有反抗表面扩张和收缩的能力，这就是所谓的表面 弹性，也就是上述的“修复”作用 这种“修复”作用有两种过程。一种是自低表面张力区域迁移表面吸附分子至高 表面张力区域的过程。另一种是溶液中的表面活性剂分子吸附至表面的过程。当吸附 进行较快时，即通过第二种过程束补足，液膜的表面张力和吸附分子的密度也可以恢 复，但是变薄的液膜不能重新变厚。这样的液膜强度较差，稳定性也较差。例如：醇 6 山东大学磺士学住论文 类物质和浓度超过c m c 的表面活性剂。 。 5 、气体透过性 一般泡沫中气泡大小不均匀，毛细管压力的存在，小气泡中的气体压力比大气泡 大。于是气体自高压的小气泡中透过液膜扩散至低压的大气泡中，造成小气泡变小( 直 一、到消失) ，大气泡变大，最终泡沫破坏的现象。可以利用液面上气泡半径随时i 日j 的变化 速率束衡量气体的透过性。气体透过性低者表面枯度高，泡沫稳定性也好。气体透过 性与表面吸附膜的紧密程度有相当大的关系，表面吸附分子越紧，气体越难透过。 6 、表面电荷的影响 如果泡沫液膜两个表面带有相同符号的电荷，则两表面相互排斥，以防止液膜变 薄至破裂。如在离子性表面活性剂溶液中形成表面双电层。 综上所述影响泡沫稳定性的因素很多，但最重要的因素是表面膜的强度，以及表 面膜的粘弹性。 研究泡沫性质时人们经常采用动念表面张力法。通常我们谈到表面张力一般就认 为是平衡表面张力，事实上在研究有些过程时，必须要看表面活性剂的动态表面张力。 甚至，在某些体系中动态表面张力( d s d 比平衡表面张力更为重要。例如，摄影用的薄 胶片的制备中，要求感光材料流速为o 3 5 m s - 。- - 2 0 3 m s ，为此研究表面性能短暂变化 ( 时l 日j 范围为l o 3 卜1 s 1 6 1 ) 只能用d s t 测定。在三次采油中，驱油体系在油层毛细孔道中 运行，它与原油的接触也是瞬时的，动态界面张力( i f l ) 低的驱油体系其采收率高。动 态表面张力决定了表面活性剂和蛋白质的动态吸附，由此来研究从它们的稀溶液中浓 集有用的物质。同样，在极稀溶液( 1 x l o 6 1 1 0 0 ) 中用起泡的方法可以分离出有用物质， 这也与d s t 有关。总之，在实际研究的体系中，若吸附是快速进行的，则动态表面张 力的测定比平衡表面张力更重要。 1 1 2 消泡作用 泡沫控制对于很多过程都很重要，例如蒸馏、吸附、发酵等等，因为起泡会影响 这些过程速度。为了避免这一问题经常需要在起泡的溶液中加入消泡剂。消泡剂一般 都是异相消泡，就是不溶于泡沫溶液中。通过泡沫膜问的架桥作用【7 ，8 l 或者p l a t e a u b o r d e r l 9 1 来消泡。油类分散在表面活性剂溶液中也能加速泡沫膜变薄。异相消泡已被很 普遍的利用，所以通常认为有限的溶解性是强有效的消泡作用的先决条件。但是有些 消泡剂能在同相中发挥作用。油类可以溶解到表面活性刺胶束中，溶解油可以降低泡 7 山东大学硕士学位论文 沫的稳定性1 1 们。但是这种消泡作用低于不溶油混合物和疏水颗粒的作用。b l u t e 等人【l l 】 发现另外的很特殊的同相控制泡沫的方法。有机阳离子能增加吸附的阴离子表面活性 剂日j 的距离，从而削弱表面活性剂分子自j 的作用力来降低泡沫膜的稳定性。尽管嵌段 聚醚作为消泡剂和涧湿剂被广泛的应用在造纸、水处理、发酵中，或者作为机器盘清 洗混合物和喷射清沈剂的组分1 1 2 1 ，但是其消泡机理还不是很清楚。一般认为这些聚合 物只有在浊点以上彳能作为消泡剂使用，溶解性越差消泡效果越好。这类聚合物能很 好的抑制蛋白质起泡，但是关于它的机理没有很好的解释。l e e 等人【l 剐研究了嵌段聚醚 和蛋白质在固液界面上的吸附。他们都具有很强的吸附性，但是，一旦表面被嵌段聚 醚吸附，蛋白质就不能再发生吸附。这可以用束解释嵌段聚醚的消泡作用。 1 2 国内外研究进展 、 1 2 1p l u r o n i c 在气液界面上的结构以及形成泡沫膜稳定性的影响因素 p l u r o n i e 是具有p e o p p o p e o 结构的三嵌段聚合物，具有两亲性，其中p e o 片断 具有较强的亲水性，而p p o 片断具有较强的疏水性，这使得这类非离子聚合物在水溶 液中和界面上表现出表面活性剂的性质【1 5 】。由于嵌段聚合物具有较好的起泡、消泡性 质和良好的润滑性和抑制性，近年来在钻井液中有较为广泛的应用。根扼制造商网站 给出的信息，e p e 型嵌段聚合物的起泡、消泡性能可以用图i 2 表示。左图中圈出部 分区域为利于消泡的嵌段聚醚区域：这些聚合物中，聚氧乙稀含量都比较低，且随着 分子量的增加消泡性能越来越好。它们的亲水性都比较低，即聚氧乙稀含量比重较低， 都为液态l 型聚合物：右图中圈出部分区域为利于起泡的嵌段聚醚区域：这些聚合物 的聚氧乙烯含量都比较高，且随着聚氧乙烯含量升高起泡性能越柬越好，聚氧乙烯含 量一定的情况下，一定范围内聚氧丙烯分子量增加起泡性能也会更好( 即聚氧丙烯的 分子量不能太大也不能太小) ，一般都为p 型或者f 型。 要研究溶液泡沫的性质，首先就要研究其在界面上的性质，然后研究泡沫膜的性 质。可能仅仅研究泡沫膜还不能彻底的发现其起泡、消泡以及泡沫稳定的机理，但是 这肯定是一个很重要的影响因素，而且从中也可以理解电解质浓度，p h ，聚合物的浓 度，不同链长的聚合物对于泡沫稳定性的影响。然而仅仅是研究泡沫膜的性质也肯定 是不够的，因为实际泡沫的性质与泡沫膜的性质还有很大的差j ；| j ，例如泡沫膜的研究 是利用水平膜，而实际泡沫是圆球状的封闭膜，这样泡沫稳定的影响因素还有很多， 比如：g i b b s - m a r a n g o n i 效应，表面粘度等等。r o s s e ns e d e v 等人1 对于嵌段聚合物泡 山东太学硕士学位论文 沫膜的研究表明，p e o p p o p e o 在水溶液，空气界面上形成p e o b r u s h 结构，p p o 吸附 在气液界面上，而p e o 插入到溶液中，如图1 3 所示，两个这样的界面相靠近就形成 泡沫膜。这种膜的稳定因素包括：静电作用和空| b j 位阻静电作用是由于气，液界面上 吸附的o h 引起的，这与其它小分子量的非离子表面活性剂类似。它可以被屏蔽( 达 到一定的电解质浓度) ，或者被除去( 较低的p h 情况下) ，或者被忽略( 升高毛细管压) 。 而空白j 位阻主要包括两部分：开始时取决于聚合物浓度的较弱斥力，较强的 b r u s h t o b r u s h 斥力，链长是影响空日j 斥力的重要因素。 冀 冀 ，l 、r j 厂1 1 l *i - l 1，t 一p 1 f q l 。 。 闺 l e l 一“ | 上 毒一t一r i 广 r | 2 一l ， i | j 。一 t 2 - - t 蕃柙 f ；j 、一 1 蔓一 r 1 ( 1 0t k 4 p e l p x g e t l h l e * 4 ) r r m td m _ w | 董 ； i l 嚣 “ “f冈 。上 ：j 一l ，l 一一p 拓- p l l 。 7 f 一 。 b 一一“ + r 。 五0 。 一“ 习 盯工 一 广 l j一 汀 k t 一“2 一“ 7 1 l r 一o2 一l l 卜 ii l 盛。 h r ( i oh 伽曩州呷t h 小_ 叠 r i f wb e s tf o z n n n g 图1 2p l u r o n i c 起泡、消泡示意图 p p o i r p p 0 i r 图1 3p l u r o n i c 在气液界面上吸附结构示意图 9 山东走擘硕士学位论文 p u r e r 4 t 荪c 觚j 牛丽u a 雨1 四 0 勰， 嚣 磅睁 i 蝴l i ，? 丽 l 一- m l 。8 i 。 c , u p c i k ；l m a 啼g 图1 - 4s c h e l u d k o - e x e r o w ac e l l 不惹图 他们还利用s c h e l u d k o e x e r o w ac e l l 这种研究泡沫膜的仪器研究嵌段聚醚的泡沫 膜。如图l _ 4 所示，这种仪器是通过微量泵不断吸取，使得单膜的两界面不断靠近形成 泡沫膜。这个膜不断变薄的过程中可能经历的四个阶段为：平衡厚度，临界厚度，黑 点，黑膜。在平衡厚度时，毛细管压等于分离压。而且这个厚度可以用光学的方法测 得 嵌段聚醚在气液界面上的结构可以称为p e o b r u s h ，图1 - 5 是简单的b r u s h 模型示 意图。 d 一* 一 图l - 5 简单的b r u s h 模型示意图 每摩尔所占的体积为a ( 定义为d 2 ) ，因为a 很小，所以p e o 在界面上不能跟在 体相里的形状一样，而是链段伸展到溶液中，形成b r u s h 构型。三嵌段聚合物 p e o ，p p 0 p e o 在体相浓度低于c m c 时在界面上形成p e o b r u s h 结构，其简单模型如 图1 6 ： i o 山东大擘硕士擘位论文 a j r o 山 山 e o l u 厶 、 a t e r 图l - 6p e o b r u s h 示意图 每摩尔分子的吸附面积a 随着p p o 链段的增加而增大，随着p e o 链段的增加而 减小。两个单膜相互靠近形成泡沫膜，泡沫膜的模型如图1 7 所示： 三明治结构模型可以用来解释嵌段聚醚泡沫膜结构，如图1 - 8 所示：其中 | j i i = m + 厅肿* h , 蛐。两个b r u s h 层b j 有聚合物分子进入。这种结构只有在斥力较大 是j 能稳定存在，否则将迅速排液，水核h 2 部分被排出，最终两个b r a s h 层相互接触。 当h m ，2 h i 时出现b r u s h - t o b r u s h 空问位阻 h q 、z 。一。，：w a t e r d 图1 7 泡沫膜模型图 o o 一卜 f ) 图1 - 8 三明治膜结构模型 a i r 山东大学硕士学位论支 带电粒子日j 的相互作用符合d l v o ( d e r j a g u i n l a n d a u - v e r w e y o v e r b e e k ) 理论， 即带电粒子之间存在两种作用力：静电斥力、范德华力【1 6 1 用简单公式表示为： 兀= h 脚+ n i v ( 1 - 1 ) 兀。为静电斥力，兀。为范德华力。公式成立的条件是不存在n o n - d l v o 力，如 空间位阻兀。这个公式表明：总表面力分为两部分，兀。，和n 。是胶束稳定的条件 它们可以通过理论公式计算出也可以通过实验得到。当存在n o n d l v o 表面力时【1 6 1 ， 公式可以表达为： n = n m | u + n 钉+ ( 1 - 2 ) 通过改变溶液的组份和平衡压力，可以分别研究表面力的各个组成部分。例如， 一定的盐度下，静电斥力可以被屏蔽，这样对于符合d l v o 理论的颗粒之间就只剩下 范德华力了。 对于嵌段聚醚泡沫膜间的力主要包括三个部分，即静电斥力、空间位阻和范德华 力。这三者之和称为分离压。当斥力大于引力时，分离压为币值，有利于泡沫膜的稳 定，而斥力小于引力时，分离压为负值，不利于泡沫膜的稳定。在进行泡沫膜实验时， 达到平衡厚度后，膜的分离压等于毛细管压，所以可以通过测量毛细管压得到分离压 的值。图1 - 9 ，图1 1 0 给出两张分离压的图像。 不同条件下测出的分离压曲线也不同。因为通过改变电解质浓度，p h ，聚合物或 表面活性剂类型等等，就会引起上述三种力的改变，所以分离压也会发生改变。 静电斥力研究的实验及讨论( 属于d l v o 力) 。采用的方法是：s c h e l u d k o e x e r o w a c e l l 测量泡沫膜。 1 ) 盐度对膜厚度即静电斥力的影响 通过图1 1 l 可以定性的解释非离子聚合物溶液中的确存在静电斥力，否则膜厚度 不会随电解质浓度变化而变化。随着电解质的加入，膜厚度h w 不断变小，达到临界电 解质浓度后，h w 不再发生变化。这是因为到达临界电解质浓度以后，静电斥力完全被 屏蔽( 之的它足逐渐减小的) 。体相聚合物浓度升高后，曲线下降的趋势基本相似。 山东大学硕士学住论文 h n m 图1 - 90 s m mc 1 0 e s 在三种不同浓度k c i 中的水溶液膜的分离压等温线 2 o oi o4 0娜棚 7 0 h t n 正 图1 1 0 三种不同浓度的c l o e 8 在0 0 1 m mk c i 溶液中的分力压等温线 t奄置一薯 言 尊巴 山东戈学硕士学位论文 1 6 0 h 1 n m l 1 2 0 8 0 柏 0 j l 。 囤 l 。一一。 盘委r i j l - 一 r 1 0 。1 0 4 0 。21 0 1 0 。 c n 【嗍 图1 1 l 两种不同浓度的聚合物形成的泡沫膜的 平衡厚度随电解质( n a c i ) 浓度的变化 由图1 1 2 中可得：左边分支受静电斥力影响；不同的聚合物具有不同的临界电解 质浓度；达到临界电解质浓度后的平衡膜厚度不同，可以说明不同的链长具有不同的 空间位阻。 图1 1 3 中可知：临界电解质浓度以上静电斥力完全被屏蔽，为空间位阻影响。较 低的聚合物浓度下，h w 等于两倍的吸附层的厚度，随着聚合物浓度的升高，聚合物单 体插入到两个吸附层之间，使得h 、v 值升高，但最终会达到平衡，不再发生变化。 c e l 【m 1 图1 1 2 两种不同的聚合物形成的泡沫膜的平衡厚度随电解质浓度变化 4 山东大擘硕士擘住论文 图1 1 3 临界电解质浓度以上时，平衡厚度随聚合物浓度的变化图 2 ) p h 对静电斥力的影响 不同离子强度是由电解质浓度控制的。图1 1 4 中可以看出：在低于临界电解质浓 度时，随着p h 值的降低h w 也变小，这说明p h 影响静电斥力，再次说明了，非离子 聚合物溶液中是由于界面上吸附了o h 而产生静电斥力，p h 值降低会使得吸附的o h 浓度下降；低于某个p h 值以后，h w 不再降低，而不同离子强度的溶液这个p h 值的大 小是不同的，离子强度越高，所需的p h 值就越小；而高于临界电解质浓度的溶液，h w 不随d h 的变化而变化。 3 ) 关于空间位阻的实验及讨论 p h 图l 1 4 不同离子强度的聚合物溶液的膜厚度随p h 的变化 b r u s h t o - b r u s h 斥力( 属于n o n d l v o 力) ，参考图l 一7 ，可以看出： 1 ) p p o 分子量一定时，p e o 的含量越高空l j j 位阻越大。 山东走擘硕士学住论文 2 ) p e o 含量一定时，p p o 分子量越大( p e o 的分子量也越大) 空间位阻越大。 总之，嵌段聚醚在气液界面上形成p e o - b r a s h 结构，两个这样的界面相互靠近就 形成类似泡沫膜的结构。泡沫膜稳定性的影响因素包括：静电斥力、空日j 位阻和范德 华力，三者之和成为分离压。分离压值为萨时，泡沫膜能稳定存在，反之，泡沫膜则 会破裂。 1 2 2 嵌段聚醚对蛋白质溶液的消泡作用 自然界中存在大量的蛋白质，它们一般都具有表面活性。蛋白质