（物理化学专业论文）染料敏化太阳能电池电极改性研究.pdf

摘要 染料敏化太阳能电池( d y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l ，简称ds s c ) 由瑞 士洛桑高等理工学院g r e t z e l 教授于l9 91 年率先制备，立即受到国际上 广泛的关注和重视。之后各国科研人员对其进行大量的研究并取得了一 定的进展，但仍存在许多尚需解决的问题，如其核心部件t i 0 2 纳米晶膜 的光电转换性能有待提高、染料急需低成本化、开发高效电解质与固态 电解质、如何实现电池大面积化以及电池结构的优化等。 本文采用改进的溶胶一凝胶制备工艺以及利用聚苯乙烯作为造孔剂 制备g d 、n 共掺杂多孔t i 0 2 纳米薄膜，分析了薄膜中孔隙、粒径大小等 对薄膜性能的影响；根据第一原理研究轨道有序态及其对光电性能的影 响，定性和定量分析t i 0 2 的能带变化与掺杂g d n 等物质的关系。研究 结果表明： 溶胶凝胶法所得薄膜在50 0 温度下煅烧得到的t i 0 2 为锐钛矿晶 型，颗粒的大小约为2 0 n m 。膜的表面出现较多的孔隙，没有团聚和裂痕。 以此薄膜组装了d ss c ，通过对其电池的i v 测试，t i 0 2 薄膜厚度约10 m 时，其光电池的性能最好，其开路电压为o 38 2 v ，短路电流为o 33 2 m a 。 t i 0 2 结构的多孔隙性保证了较多染料的吸附，进而增强了捕获太阳光的 能力，薄膜的合适的厚度有利于使染料分子及电解质充分地吸附到纳米 t i 0 2 中，有利于载流子的传输和转移，抑制复合与暗电流。 以聚苯乙烯( p s ) 微球为造孔剂，结合溶胶凝胶法制备了具有良好 光电性能的锐钛矿多孔t i 0 2 薄膜电极。其中p s 微球乳液为7 时，t i 0 2 薄膜电极表面分布着较多孔径均匀的圆形小孔，其光电转换效率效果最 优，短路电流i s c 为0 4 9 7 9 m a c m 2 ，开路电压v o c 为0 6 6 9 6 v ，填充因 子f f 为38 15 ，比没有造孔剂时效果有大幅提高。而通过g d 、n 共掺 杂制备的多孔电极最好的效果，在掺杂g d 为o 5 ，掺杂n 为0 3 。时 候，效果达到最好，其开路电压为0 6 4 9 v 。短路电流为o 7l3 m a c m 2 ， 相对没有掺杂的多孔膜电极其效率提高51 4 7 。 采用密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究了锐钛矿相及g d 、n 共掺杂t i 0 2 的基态几何、电子结构，计算得到t i 0 2 的晶格常数与实验结 果的偏差很小；掺杂能级的形成主要是掺杂g d 、n 的4 f 轨道的贡献。掺 杂g d n 后，不仅使t i 0 2 的吸收带产生红移，且增强了t i 0 2 在紫外区的 光吸收，因此g d n 型的共掺杂能使t i 0 2 的禁带变窄，光电性能得到提 鬲。 关键词：t i 0 2 薄膜电极；溶胶凝胶法；光电性能；掺杂 i i a bs t r a c t d y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c ) h a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o na st h e s i g n i f i c a n tp r o g r e s sm a d eb yg r i t z e la n dc o - w o r k e r si nt h e19 9 0 s t h o u g h i n v e s t i g a t i o n s i n t ot h ev a r i o u sf a c t o r s i n f l u e n c i n g t h e p h o t o v o l t a i c e f f i c i e n c yi nt h i sn o v e la p p r o a c hh a v er e c e n t l yb e e ni n t e n s i f i e d ，t h e r ei s s t i l lm a n yp r o b l e m sf o rt h eo p t i m i z a t i o no ft h ed s s cc o m p o n e n t s ，i e ，t h e o x i d es e m i c o n d u c t o r ，t h es e n s i t i z e r ，t h ee l e c t r o l y t e ，l a r g ea r e ac e l l sa n dt h e s t r u c t u r eo fd s s c i nt h i s p a p e r ，p o r o u st i 0 2f i l m sc o d o p e dw i t hg da n dnw e r e f a b r i c a t e db ys o l g e lm e t h o du s i n gp o i y s t y r e n e ( p s ) a sp o r e f o r m i n ga g e n t t h ei n f l u e n c eo ft h ep o r o s i t ya n dt h ep a r t i c l es i z et ot h ep h o t o e l e c t r i c p r o p e r t i e so ft i 0 2f i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e e n e r g yb a n do ft i 0 2a n dd o p a n to fg d nw e r es t u d i e db yf i r s t p r i n c i p l e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta n a t a s et i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r et h em a i n s t r u c t u r a lc o m p o n e n t si nt i 0 2f i l m sw h i c hc a l c i n e da t5 0 0 f o r2 h a n d t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo fa n a t a s et i 0 2w a sf o u n dt ob ea b o u t2 0a m t h e p o r o u st i 0 2 f i l m sw i t hl i t t l e a g g l o m e r a t i o n a n df l a ww e r eu s e dt o f a b r i c a t e dd s s c t h ei vt e s ts h o wt h a tt h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t i 0 2f i l mw a st h eb e s tw h e nt h et h i c k n e s sw a sa b o u t10l l m w h i c hh a v ea s h o r tc i r c u i tc u r r e n to f0 3 3 2 m a c m z ，a no p e nc i r c u i tv o l t a g eo f0 3 8 2v t h i si sb e c a u s et i 0 2f i l mw i t hh i g hp o r o s i t yc o u l da b s o r bm o r ed y ew h i c h i sb e n e f i c i a lt oe n h a n c et h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft i 0 2f i l m ，a n d s u i t a b l et h i c k n e s so ft i 0 2f i l mi si nf a v o ro ft r a n s m i s s i o na n dt r a n s f e ro f c a r r i e r ，a l lo ft h e s ec o u l de n h a n c et h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft i 0 2f i l m e i e c t r o d e s a n dt h ep o r o u st i 0 2f i l m sf a b r i c a t e db ys o l g e lm e t h o du s i n gp sa s p o r e - f o r m i n ga g e n tw e r ea l s oc o m p o s e db ya n a t a s et i 0 2n a n o p a r t i c l e s t h e i n f l u e n c eo fp o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s ( p s ) m a s sr a t i ot ot h em o r p h o l o g y a n dp h o t o e l e c t r i c p r o p e r t yo ft h ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tw h e nt h ep sm a s sr a t i oo f7 0 ，t h et i 0 2t h i nf i l me l e c t r o d s a p p e a r e dw i t hh i g hp o r o s i t y ，u n i f o r mp o r es i z ea n dh i g hp h o t o e l e c t r i c p r o p e r t y u n d e rs i m u l a t e ds o l a ri l l u m i n a t i o n ，as h o r tc i r c u i tc u r r e n to f i i i p r o p e r t y u n d e rs i m u l a t e d s o l a ri l l u m i n a t i o n ，as h o r tc i r c u i tc u r r e n to f 0 4 9 7 9m a c m 2 ，a no p e nc i r c u i tv o l t a g eo fo 6 6 9 6va n daf i l lf a c t o ro f 3 8 1 5 w e r ea t t a i n e d ，w h i c hw e r eb e t t e rt h a nt h ep e r f o r m a n c e s0 ft i 0 2 f i l m sw i t h o u t p o r e f o r m i n ga g e n t a n d t h e p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s o f p o r o u st i 0 2f i l m sc o d o p e dw i t h0 5 g da n d0 3 nw a st h eb e s t ，w h i c h h a das h o r tc i r c u i tc u r r e n to f0 7 1 3m a c m 2 ，a no p e nc i r c u i tv o l t a g eo f 0 6 4 9v ，w h o s ee f f i c i e n tw a si m p r o v e da b o u t51 4 7 t op o r o u st i 0 2 e l e c t r o d e t h eg r o u n ds t a t es t r u c t u r e sa n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fa n a t a s et i 0 2 c o - d o p e dw i t hg da n dn w e r ec a l c u l a t e db yu s i n gf i r s tp r i n c i p l e sm e t h o d w h i c hb a s eo np l a n e - w a v ep s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d t h el a t t i c ec o n s t a n to f t h es a m p l e si si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lv a l u e ，a n dt h e f o r m a t i o no fd o p e de n e r g y b a n dw a sm a i nb a s e do nc o n t r i b u t i o no fna n d 4 f - o r b i t a l so fg d t i0 2c o d o p e dw i t hg da n dnn o to n l yh a v ear e ds h i f t ， b u ta l s oe n h a n c et h el i g h ta b s o r p t i o ni nt h eu l t r a v i o l e tr e g i o n ，h e n c et h e t i 0 2c o - d o p e dw i t hg da n dn c o u l di n c r e a s e dt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e k e yw o r d s ：t i o zf i l m se l e c t r o d e ；s o l - g e lm e t h o d ；p h o t o e i e c t r i cp r o p e r t y ； d o p e i v 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：艚曙 日期俐口年易月 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囤。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 够呼日期：d 年易月) 日 刷磁孙l e t 期：伽，d 年占月j e l 第一章绪论弟一早珀t 匕 19 9 7 年，l4 9 个国家和地区代表于日本召开联合国气候变化框架公约 缔约方第三次会议，会议通过旨在限制发达国家的温室气体排放量来抑制全 球变暖的京都议定书。议定书规定，到2 0 l0 年，所有的发达国家排放 c 0 2 等6 种温室气体的量，要比l9 9 0 年减少5 2 ，而发展中国家无减排任务。 对于发达国家来说，从2 0 0 8 年到2 0 l2 年须完成的任务是：对于19 9 0 年相比， 欧盟等国削减8 、美国削减7 、日本削减6 、加拿大削减6 、东欧各国 削减5 8 。而新西兰、俄罗斯及乌克兰等国不必削减，可以将排放温室 气体的量稳定在19 9 0 年的水平上。而议定书同时还允许爱尔兰、澳大利亚及 挪威等国其排放量要分别比19 9 0 年的量增加l0 、8 及1 。协定书对太阳 能等产业有着重大的影响r 。太阳能电池产业也出现了生机、蓬勃发展。而 石油等化石能源未来将变的日益短缺，可再生能源产业将会成为新兴的明星 产业，而太阳能作为永久能源，具有环保且无污染等特性，所以目前是世界 各国政府将大力扶植的一大产业，而且“京都议定书”的通过，可再生能源 产业将会更加蓬勃发展。太阳能电池产业虽然仍处于萌芽阶段，由于不易受 到天气的影响，预估再未来的每年都会呈现出三成以上的增长。目前的电池 市场上以亚太市场占了大约五成( 其中日本国家占约九成) 为最大、其次就 是西欧占三成( 德国约为七成) 、北美占一成( 主要是美国) ；而市场占有 率的前五大厂家是日本、德国的厂商，排名第一的为日本夏普【2 】。 1 1 研究背景 地球表面每天接受的太阳能足以能够满足整个地球的能源需求的l0 0 0 0 倍。 地表平均每年每平方米受到的能量可以生产1 7 0 0 k w h 的电量。国际能源署的数 据显示，在整个地球4 的沙漠安装上太阳能光伏电站，就足以满足整个地球的 能源需求【3 1 。所以说太阳能光伏产业享有着广阔的发展空间( 建筑面、屋顶、沙 漠和空地) ，其潜力是十分巨大。作为一种可再生能源，太阳能不会改变真个地 球的热能辐射平衡，也不会出现生态环境等方面的污染；另外，太阳能资源还有 着取之不尽、使用安全、功率巨大等方面的优点。研究表明：全世界的能耗，一 年仅仅相当于太阳照射地球4 5 m i n 所产生的能量。所以，太阳能的开发和利用引 起大众的广泛重视。太阳能转变为电能的几种方法中，即热电能转换、光化电能 转换和光电能转换，最使得人们感兴趣的就是光电能转换，即太阳能电池。 1 2 太阳能电池的类型 太阳能电池其发展历程普遍的接受划分的方法是“三代电池”，即第一代 以晶硅太阳能电池( 以单晶硅、多晶硅) 为基础，第二代以异质衬底上太阳 能电池( 如玻璃衬底上薄膜多晶硅太阳能电池) 和第三代以高效化学太阳能 电池。硅材料的需求极大地限制晶体硅太阳电池对低成本的潜力，所以长期 以来人们久试图用所谓的薄膜太阳能电池来取代第一代电池 5 1 。 薄膜电池的转换效率的提高是要需要解决的主要问题。而且，薄膜电池 的生产成本和性能稳定性则必须达到大规模的应用要求。从目前的工艺、材 料与理论研究等来看，太阳能电池的转换效率还将可以有很较大提高，薄膜 电池还有充足的空间发展。为此，“第三代”电池光电转换概念应运而出，而 实现这概念的工艺成为了当前的研究热点问题。如下表1 1 ，目前处在于研 究和应用的这些太阳电池：第一代的单晶硅太阳电池的转换效率已达到 2 4 7 ，基本上达到了其极限，而且由于成本昂贵，硅材料主要是来源于半 导体硅等外品及单晶硅的头尾等材料，不能满足太阳能电池工业飞快发展需 要。多晶硅代替单晶硅是可虬降低成本，但制造工艺却较为复杂【6 】。第二代 中的c u l n s e 2 、g a a s 、c d t e 等薄膜电池已经初步达到实用化阶段，国内外已 建成这类太阳能电池的生产线，但是其制备过程需要相当的高温高真空和 ( 4 0 0 14 0 0 ) 条件，另外c d 有污染，i n 储量很小，使得这一类的太阳能电 池的应用推广受到一定影响和限制。第三代太阳能电池( 即纳米晶t i 0 2 ) 中， 瑞士联邦技术所g r a e t z e l 等课题组是在电聚酯片或透明导电玻璃上制备一层 由( t i 0 2 ) 纳米晶颗粒形成的半导体薄膜，经光敏材料( 或叫窄带隙的半导 体材料) 所修饰形成光电极，然后与背电极及电解质等组装成电池t ，】。 表1 1 三代太阳能电池的特性比较 太阳能电池不论以什么材料制作，对材料的一般要求有：1 、要有较高光电 转换效率；2 、材料的禁带宽度要匝；3 、材料要能便于工业化生产而且性能稳 定；4 、材料本身不会造成环境污染。基于这几个方面考虑，自然界的硅是理想 的太阳电池材料，这也就是太阳电池以硅系为主的原因。但是随着新材料相关技 2 术的发展和不断开发，以其他村料为基础的太阳电池也出现诱人的前景。下面介 绍太阳电池的种类及其基本的原理【8 1 。 1 硅系太阳电池。在硅系列太阳能电池中，单晶饿硅大阳电池转换效率为最 高，技术也最为成熟。高性能的单晶硅电池建立于高质量单晶硅材料及相当成热 的工艺技术的基础上。我们发现太阳电池转换效率最高就是单晶硅无疑了，其在 工业生产和大规模应用中仍然占据着主导地位，但是要想大幅度的降低其生产成 本基本上是不可能的，因为受单晶硅材料的价格及相应的繁琐制备工艺的影响， 使得单晶硅材料的生产成本价格永远是居高不下。所以为了节省高质量硅材料， 现发展薄膜太阳电池来代替单晶硅电池产品，其中薄膜非晶硅太阳电池和薄膜多 晶硅太阳电池就是最典型的代表【引。 薄膜多晶硅太阳电池通常是晶体硅太阳能电池是在厚度大约为3 5 0 4 5 0 9 m 的高质量硅片上切割制成的，这种硅片从提拉或者浇铸的硅锭上切割而成。所以 实际消耗硅材料比计算的硅材料要更多。我们目前所制备的多晶硅薄膜电池大部 分采用的是化学气相沉积方法，其中包括等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 和 低压化学气相沉积( l p c v d ) 工艺。多晶硅薄膜电池由于无效率衰退现象，所 使用的硅材料较单晶硅的少，其成本将远低于单晶硅电池，而其效率则高于非晶 硅的薄膜电池，所以，多晶硅薄膜电池在不久的将来会占据太阳能电地市场的主 导地位f l o 】。 2 非晶硅薄膜太阳电池：根据非晶硅的特点，要想提高其电池的转换效率， 就得解决这两个关键问题：降低成本和提高转换效率。尽管非晶硅材料是一种很 好的作为太阳能电池材料，但是其禁带宽度约为1 7 e v ，这样使得材料本身对太阳 的可见光的长波段及高能量的红外波段辐射区域出现极度的不敏感，从而就极大 的限制了非晶硅材料作为太阳电池的转换效率的提高，非晶硅的光电效率也会随 着光照时间或者说工作时间的延续而出现衰减，即所说的光致衰退( s w ) 效应， 这样电池的性能就不稳定。但是它还有一大缺点就是稳定性不高，直接限制了它 的推广应用。如果提高转换率问题及稳定性问题能够进一步解决的话，那么，非 晶硅大阳电池将以后成为太阳能电池的主要发展产品1 1 1 。 3 多元化合物薄膜太阳电池。人们不断研制除硅材料外的其它材料太阳电 池。主要包括硫化镉、硫化镉、砷化镓i i i v 族化合物及铜锢硒薄膜电池等材料。 尽管碲化镉、硫化镉多晶薄膜电池的转换效率比非晶硅薄膜太阳能电池的转换效 率高，成本也比单晶硅电池的低，并且也容易于大规模的生产，但最大的缺点是 镉有剧毒，将会对环境造成严重的污染，使得人们望之而兴叹。铜铟硒及砷化镓 化合物等薄膜电池是由于具有较高的转换效率而受到人们的重视。g a a s 等化合 物薄膜电池的制备受到反应压力、衬底位错、总流量、i i i v 比率等诸多因素影 响1 1 2 1o 4 聚合物多层电极型太阳电池。现在所研发的太阳能电池中，以聚台物束 代替硅等无机材料则是刚刚开始。其原理也是制备类似无机材料的p - n 结等形 式的单向式导电装置，利用具有不同氧化还原电势的氧化还原型聚合物在导电材 料或者是导电玻璃( 电极) 的表面制备多层复合，虽终制各成为电极。有机材料 优点是秉性好材料来源广泛，制作简单，成本底等从而可以大规模利用太阳 能，提供较廉价电能。发展成为生活中的太阳能电池，可能要走的路相当的长i i 。 5 纳米晶化学太阳能电即染料敏化太阳能电池( 简称d s s c ) 。我们发现在太 阳能电池中，硅系的太阳能电池是发展是成熟的，由于成本居高不下又是能耗 产业，虽然产品不是污染的，但是其生产的材料所带来的污染将也是巨大的。自 瑞士g r a e t z e l 教授成功研制出纳米t i 0 2 太阳能电池以来，国内大学、研究所也 在不断进行这方面的探究。d s s c 电池的优点是其拥有廉价的制作成本与简单的 制作工艺还有就是其性能较为稳定。下图是几大块光伏市场的分布图。我们看 到占绝大部分的还是硅系太阳能电池，薄膜电池占据了一定小额市场，但是其发 展的速度并不快，d s s c 电池才是刚刚研究起步 。 图1 1 光伏市场份额分布围 1 3 染料敏化太阳能电池的原理及其发展现状 负载 囊一 虻电强 电钾液 絷树 图12 染料敏化电池的结构示意图 d s s c 电池的起源于法国科学家h e n r ib e c q u e r e l 在1 8 3 9 年首次在实验室观察 到的光电转化现象。最初的发展阶段，实验所使用的材料一般是只在可见光的一 小段区域里，对可见光只能吸收一小部分的窄带隙材料，所以这种d s s c 电池也 称为半导体太阳能电池。从此，染料敏化太阳能电池( 即g r a t z e l 电池) 随之诞生】。 l31 结构组成 染料敏化太阳能电池主要分为三部分：工作电极、电解质和对电极。在导 电基底( 导电玻璃) 上制各一层多孔半导体膜，然后再将染料分子吸附在多孔膜 中，这样就构成工作电极。电解质现在有液态的，也有固态的，还有准固态的。 对电极一般是镀有铂的导电玻璃。下面对染料敏化薄膜电池的各个组成部分阻及 相关它们的研究进展做简单的介绍m i 。 13 1 1 透明导电玻璃 导电玻璃( t c 0 ) 是用来作为染料敏化太阳能电池承担电极薄膜的载体，同时 也是电极( 光阳极) 上电子的传输器以及对电极的电子收集器。导电玻璃的形成 是在厚度约为卜3 m m 普通的透明玻璃上通过化学沉积、溅射等方法镀上一层厚度 约为0 5 - 07 的氧化锡导电膜，由于加入的氧化锡的成分不同，导电玻璃就 被分成i t 0 ( 氧化锡中掺了i n 2 0 3 ) 和f t 0 ( 氧化锡中掺了氟) 。对导电玻璃要求是既 要纯净，还要电阻小、透光性强，而对电阻的要求是方块电阻约为52 0 0 f ( f 表示每方) ，其透光率则需在8 5 以上i li 。 除了运用导电玻璃作为基底外，还可以运用柔性有机材料作为基底，比如塑 料材料来制各基底。这样制备的电池具有缩放自如的作用，易于运输、可以自由 的移动等特点，拓展了染料敏化电池的应用领域。 13 12 纳米晶半导体电极 纳米晶半导体电极是d s s c 屯池的整个核，t 5 部分，f e s 2 、t i o2 、s n 0 2 、n b 2 0 5 、 z n o 等半导体材料均可被用来制作光阳极薄膜。这些半导体材料q 1 以t i 0 ：的最合 适，由于其有稳定、廉价、抗腐蚀、无毒、转换效率高、易得等显著的特点，而 与其他的半导体材料相比，更重要的是纳米t i o ：薄膜拥有巨大的内比表血积 ( 8 0 2 0 0 m 2 g ) ，其材料的总表而积为物理几何表面积的1 0 0 0 倍，而粒径的太小 可以控制集中在】5 - 2 0 r i m 之阳】，t i 0 2 薄膜的厚度一般都在在5 - 2 0 “m 之间的时候 对染料的吸附能力最强，光电转换效率达到较高的水平，如f 图l 3 所示。 一 一 ( a ) 二氧化钛薄膜的s e g ( b ) 颗粒的取向图( c ) 二氧化钍颗粒的粒径分布图 幽13t i 0 2 粒子物理性质示意蚓 众所周知，在常温常压的条件下，t i o z 存在锐钛矿、板钛矿及金红石等三 种晶型。锐钍相有其固有的特点，其制作得到的染料敏化电池具有较好的光电性 能。为了改善d s s c 电池的光电转换性能，研究者们通过表面包覆、掺杂、表面 修饰等方法来提高电池的光电性能，下面介绍儿种效果明显的方法i ”，。 1 致密层。在导电玻璃与二氧化钛电极薄膜之闯制各一层导电的致密层，这 样可以有效的改变由于自身结构的问题，在界面有界面电阻，阻碍了电子的传输， 进而使得电子与电解质的氧化物增加了复合的几率。为了改善界面问电子的传输 状况，人们更换基底材料，如利用a u 、p t 、z n 等，最后发现在导电玻璃与电极薄 膜之间制各层导电的致密层，j 以抑制暗电流，达到提高电池的短路光电流与 开路光电压的作用l 。 2 表面包覆。表面包覆是有效改善纳米t i o z 电极的光电性能的一种有效方 法。当染料中的电于被光f 激发后，传输到外电路则需要两次注入和一次传递才 一 卫*k “ hg重 勰鍪。 ：， ： 可达到，如果这些过程进展的缓慢的话，都会使得电子与染料或者电解液中的空 穴复合创造了机会。制备一种在t i 0 2 表层包覆着金属氧化物，得到具有核一壳结 构模型的电极，而通常包覆在外层的氧化物的导带电位不但要高于t i 0 2 薄膜的导 带电位，而且还要高于染料的激发态能级的电位，这样当电子注入至l j t i 0 2 的导带 后就不会返回 2 0 l 。 3 掺杂。为了能够改变t i 0 2 薄膜对可见光的吸收范围，人们开始利用掺杂的 办法来使得t i 0 2 薄膜的能级变化或者说是使得其禁带宽度发生变化。从能级理 论上讲，只要元素的基态能级及激发态能级不同，掺杂后，必然会出现能级间的 相互影响，使得能级发生分裂，出现新的能级，很有可出现能级的宽度比原来的 要匝，这样就可以吸收可见光中的长波段区域的光 2 h 。下面对t i 0 2 单掺杂和共 掺杂改性两方面的研究状况进行介绍： 1 ) 单一元素掺杂： a 金属离子的掺杂。金属离子的掺杂是一种实现纳米t i 0 2 吸收可见光化的 有效手段之一。c h o i 等系统研究了2 1 种金属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效果， 实验结果表明：掺杂量为0 1 w t - - 0 5 w t 的f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 3 + 、o s ”、r e 5 + 、v 4 + 和r h 3 + 的掺杂能促进可见光吸收；掺杂f e 3 + 、v 4 + 、p d 2 + 等能使t i 0 2 吸收带红移， 并提高光响应活性【z ：】。 b 非金属的掺杂。对于非金属元素的掺杂，目前研究的还比较少，主要集 中在周期表中氧附近的元素，如：b 、c 、n 、f 等。非金属元素的掺杂一般是在 t i 0 2 中引入晶格氧空位，或部分氧空位被非金属元素取代，形成t i 0 2 x a x ( a 代表非金属元素) 晶体，使t i 0 2 的禁带窄化，从而扩宽辐射光的响应范围。2 0 0 1 年，a s a h i 等通过c 4 。、n 、f 。、p 3 和s 2 对锐钛矿型t i 0 2 中0 2 。进行取代掺杂的 密度函数理论计算结果【2 ，1 。发现氮取代最有效，认为n ( 2 p ) f l 皂级能够与o ( 2 p ) 能 级杂化，致使材料禁带宽度变窄；s2 。的掺杂虽然有同样效应，但其离子半径较 大，不可能产生隙间或置换氧产生掺杂态；t i 0 2 掺杂n 后可将响应波长拓展到 4 2 0 5 5 0 n m ，可显著提高其可见光活性【2 4 】。 c 稀土元素的掺杂。陈俊涛等采用溶胶凝胶法制备了稀土( s m ，d y ，l u ) 掺 杂t i 0 2 的锐钛矿型薄膜，并对其进行了表征。结果发现，适量掺杂上述三种稀 土元素均引起t i 0 2 薄膜的吸收光向长波方向移动，并有利于电子空穴对的分离， 从而提高t i 0 2 光电活能，三种元素对t i 0 2 可见光吸收能力依次为s m l u d y ， 并且稀土的掺杂存在一个最佳浓度值 2 5 1 。 2 ) 两种元素共掺杂： 与其它共掺杂比较，目前对于双金属共掺杂研究较多，研究结果表明，双金 属共掺杂t i 0 2 的光催化性能高于单一金属的掺杂，机理存在多种争议版。 a 双稀土共掺杂。对于双稀土共掺杂，目前研究极少。王剑波等采用溶胶 7 凝胶法制各了l a 3 + c e 4 + 和f e 3 + c e 4 + 共掺杂t i 0 2 。研究表明，l a 3 + c e 4 + 共掺杂 t i 0 2 的光电效果，不仅优于未掺杂及l a ”单掺杂的t i 0 2 ，也优于f e ”c e 4 + 共掺 杂的t i 0 2 1 2 6 】。 b 稀土与非金属共掺杂。李越湘等采用溶胶凝胶浸渍法制备了e u 3 + 、s i 4 + 共掺杂纳米t i 0 2 。结果表明，共掺杂的光电性能不仅远远大于未掺杂t i 0 2 ，也 大于e u ”、s i 4 + 单掺杂体系【2 7 】。 c 金属与稀土共掺杂。y a n g 等采用溶胶凝胶法制备了f e ”和e u 3 + 共掺杂 的纳米t i 0 2 ，考察它的光性能。分析认为：两种共掺杂离子分别起不同的作用， f e ”充当空穴的捕获陷阱，e u ”充当电子的捕获陷阱，促进了光生电子空穴对的 分离，两者的协同作用，使得共掺杂t i 0 2 的光性能提高 2 8 】。 d 双非金属共掺杂。l i 等采用喷射高温分解法制备了n 和f 共掺杂的t i 0 2 粉末，研究表明，该共掺杂粉末不但能够吸收紫外光，而且吸收波长小于5 5 0n m 的可见光【2 9 】。 1 3 1 3 染料敏化剂 染料敏化剂是电池中至关重要的部分，对光电转换效率起至关重要的因素， 而理想的光染料敏化剂则必须具备以下几点：( 1 ) 稳定性好，需在自然光下能够 持续被氧化还原10 8 次，这样才能正常工作2 0 年以上；( 2 ) 宽的吸收光波范围、这 样才能与太阳光谱相吻合；( 3 ) 激发态能级须比半导体导带能级要高，这样便于 电子注入半导体导带中；( 4 ) 染料基态的电位要高于电解液中氧化还原电位，这 样氧化态染料才能迅速被还原，染料才能再生。( 5 ) 拥有较好的吸附基团，这样 才使得染料牢牢的吸附在半导体膜上。染料可以分为两大类：一类是无机的，如 多吡啶等配合物；另一类是有机染料。无机染料的优点是有相对较高的化学稳定 性和热稳定性1 3 0 1 。 c c ) o t e l l a i - i h 雌黪 m s c c o - 下队 图1 4n 7 1 9 敏化剂结构式 有机染料、有合成染料和天然染料之分。我们所见的染料的种类有许多，但 是效果最好的、研究得到最为优秀的是钌类的化合物。钉的离子价态常见为 r u ( i ) 、r u ( 11 ) 及r u ( i i i ) ，并且容易形成六配位的化合物。目前我们应用最广泛、 且性能最突出染料就是n 3 、n 7 1 9 以及黑染料，它们的结构式如上图1 4 所示 3 h 。 8 1 3 1 4 电解液 电池中的电解液主要作用就是传递电子，自身不停发生氧化还原，其中的溶 质主要是些具有强氧化还原能力的物质。应用最为成熟的电解质就是i ：、i 一、i 。一 等无机物质。在制作电池的电极之后，需要制备电解液，而现今电解液的类型也 很多，主要分为几大类型：液态电解液、离子液态电解液、准固态电解液和固态 电解液【3 2 】。 液态电解液。液态电解液由电解质、有机溶剂、添加剂和氧化还原电对四部 分组成。氧化还原电对在薄膜电极扩散的速率是阻碍电子在膜内传输的主要因 素。由于外部环境的影响，其溶质和溶剂都有一定要求1 3 3 】。 准固态电解液。由于其主要是凝胶状态，所以称为准固态。所以当在溶剂中 加入胶凝剂则可以变成凝胶体系，可以增强体系的稳定性，既保持液体较好的导 电性能，又达到解决纯固态的电解液效率较低的问题，已成为电解液新的发展方 向【3 4 】。 离子电解液( 简写为i l ) 。其组成是由那些游离子组成且在低温下成液态的 盐，主要是无机的阴离子和有机的阳离子构成。以这类电解液为基础的电池，其 特点是电解液溶液和粘度和比较高，其中的1 3 游离到对电极的速度上也较慢， 所以质量传输成为主导地位【3 5 】。 固态电解质。固态电解质近年来研究十分活跃，而无机p 型材料和有机空穴 材料是两个方向。主要是由于半导体纳米膜中的颗粒及孔径的大小和分布都是不 均匀的影响。如能将纳米膜和有机空穴材料的接触所形成的接触电阻等问题解决 的话，那么空穴的传输速率将会大大的提高，这些问题尚需进一步研究开发1 3 s ，。 1 3 1 5 对电极 对电极即光阴极，一般是将金属铂镀在透明的导电玻璃上而形成。其在电池 中的作用为：( 1 ) p t 作为催化剂，用来催化还原已经被氧化的1 3 ；( 2 ) 铂层还可以 充当反光镜的作用，在染料中来回几次就大部分会被染料再次吸收；( 3 ) 从外电 路来的电子通过对电极传输回到电解液中的1 3 - 1 3 n 。 1 3 2 工作原理 d s s c 的原理结构图如下所示：主要是纳米电极、染料、电解质、对电极 和导电玻璃等。对电极作为还原电极，一般是在透明导电玻璃上镀铂。染料则吸 附在纳米二氧化钛薄膜上。正负极之间填充的则是氧化还原电对的电解质，一般 都为1 3 i 。d s s c 工作原理如下1 5 图所示： 9 一o5 ， o j o5s 一- 镕# 图i5 染料敏化二氧化钛纳米晶电池中【b 流产生机理示意蚓 图15 为染料敏化t i 0 2 纳米晶电池中光电流形成机理示意图。产生的电了 一般经历了以下七个过程 3 s i i 1 染料( d 表示) 吸收太阳光后从基态跃迁到激发态( d + ) ； d + h v i d + ( 11 ) 2 而染料( 激发忐) 将电子迅速地；! ； ! 入半导体导带中； d 一d + + e 。r cb 1 ( 12 ) 3 电子传输到导电基底，然后至外电路中： 3 1 。+ 2 d + 一1 3 + d ( 13 ) 4 染料( 氧化惫) 被电解质( 还原态) 还原再生； d + + e ( c b ) 一d ( 14 ) 5 电解质( 氧化态) 在对电极得到电子被还原，从而循环； e ( c b ) 一e - r b c l ( 15 ) 6 和7 分别表示注人到t i 0 2 导带的电子和染料( 氧化态) 日j 的复合及导带上的 电子和电解质( 氧化态) 间的复合。 1 3 + 2 e 。( c b l 3 i 。 ( 16 ) 激发态的染料寿命如果越长，则越有利于电子的传输；而如果激发态的染料 的寿命越短，则激发态分子来不及将电子注入到半导体，就已经衰减而跃迁到基 态了。2 、4 两步表示电子注入和电解质被还原，是决定电予转移效率的关键。我 们要想光电效率高，就得使得电子能够迅速的被转移出来，即减小电子一空穴复 合的几率，所以电子注入速率的常数( 川) 与逆反应的速率常数( 女b ) 的比越大，则 效果越好。6 步骤是显示的是导带电子的复合，电子在纳米品格中的速度( 步骤5 ) 越大，电子与i ，。离子复合的速率常数t 。：越小，光电流的损失就会越小，所咀步骤 3 所生成的i ，离子扩散到对电极上得到电子变成i 离子( 步骤7 ) ，从而馊i 离子再生 并完成电流循环。电池的光电压在理论上是光照的时候电解质中氧化还原电位 ( 即能斯特电位) 与t i 0 2 准费米能级电位之差p 9 j 。 1 4 国内外d s s c 电池研究进展 h t r i b u t s c h ，h g e r i s c h e r ，r m e m m i n g 及m e i e r 在1 9 6 0 年发现染料在半导 体身上能够产生电流的现象，这次实验成为了光电化学研究电池的开始也就是基 础。而7 0 9 0 年代间，研究者们主要在半导体与染料敏化剂之间的光敏化作用； 不久之后，g r i i t z e lm 研究组研究出l0 一1 1 转换效率的染料敏化电池。 1 4 1 实验研究现状 染料敏化光电池早在十九世纪六、七十年代引起了人们的关注，但是当时其 光电转换效率太低，并没有太多的人注意。一直到由瑞士洛桑高等工业学院的 m g r f t z e l 教授为首的研究小组，在9 0 年代初，染料电池取得突破性进展，这 样才引起大家的关注，各个国家投入大量科研经费。2 0 0 4 年，mg r e i t z e l 小组优 化制备n 3 染料，并将其使用在t i 0 2 电极表面，并且自组装为新型的电池，其效 率达到l l 【4 0 】。 染料敏化电池最吸引人的地方就是制作工艺简单、原材料廉价、性能稳定、 更是衰减少，应用前景自然是十分广阔。目前，全世界许多国家的公司和科研机 构都在参与染料电池的研究。e l 前，在效果和进展上日本是世界上研究其最多， 也是最好的国家之一。 1 4 2 计算机模拟研究现状 d s s c 电池自从1 9 9 1 年被发明以来，在实验方面的研究己经是多不胜数。但 是要想进一步提高电池的寿命和效率，必须在理论是进行探讨，只有理论上取得 突破，才会带来实验室或者说实际的历史性突破】。要研究染料敏化t i 0 2 电池 的工作机制和电子产生的基本过程，就必须得了解其电极内部各参数( 例如：电 场分布、载流子分布及其密度分布) 与外部特性( 例如：输出的电压和电流对负载 的影响等) 之间的关系，而电池的内部是很难从实验中看出的t 。z 】。近年来，计算 机的发展越来越快，其对数学运算也越来越大，研究者就开始利用g a u s s i a n 程 序包中的近态函数( 密度泛函方法) 对电极的包覆、表面修饰、掺杂等分子轨道 的组成和变化及电子分布等进行研究f 4 3 ，。 1 5 论文的研究意义与研究内容 染料敏化太阳能电池和传统的硅系以及硅系薄膜系列的电池完全不同，它具 有制造工艺简单、成本低等方面的优点，可以实现对太阳能的大规模使用，各国 科研人员都正在投入大量科研力量对其进行了研究，且取得了一定的进展，但到 现在为止离大面积实用化的地步还有一定的距离，仍存在许多尚需完善的地方， 如纳米膜电极的性能优化、