（物理化学专业论文）煤矸石制备活性炭沸石型体复合材料及其性能研究.pdf

太原理一1 ：大学硕十研究生学位论文 煤矸石制备活性炭一沸石型体复合材料及其性能研究 摘要 煤矸石是煤炭开采及洗选d h - r - 过程中产生的固体废弃物，是我国目前 排放量最大的固体废弃物之一。沸石分子筛和活性炭是工业上最重要和常 用的两种吸附剂，由于它们各自的组成，孔结构和表面性质不同而表现出 各自的吸附特性。在气体或液体的分离、净化，以及各种水处理过程中， 吸附剂是其工艺技术的核心，目前，工业化的吸附剂如沸石和活性炭等， 仅是单一性能的吸附材料，常常不能满足实际的需求或使工艺过程过于复 杂化。 煤矸石的主要矿物成分为高岭石，主要化学成分为a 1 2 0 3 、s i 0 2 和c 。 目前，根据煤矸石组成和结构性质，煤矸石已被用于制取多种化工产品。 但是，这些技术只利用了煤矸石中的一部分成分，不仅利用率低，而且存 在二次污染。有些研究人员利用k 2 c 0 3 为活化剂制备了活性炭一沸石型体 ( 或粉体) 复合材料，由于化学活化法对设备腐蚀严重，同时材料中活性 炭、沸石组分含量受原料组成的限制，使得材料很得到工业应用。因而， 本文提出以为c 0 2 为活化剂、在原料中添加一部分沥青粉充当成型剂，同 时调节材料中的活性炭和沸石分子筛含量、调节复合材料的孔分布和表面 性质。本文的研究内容主要包括： 1 、活化条件对材料性能的影响。 1 ) 在8 5 0 。c 活化温度下，以c 0 2 为活化剂活化2 4 小时时，活性炭的微 孔含量达到最大，然后，随着活化继续，活性炭的微孔转化为中孔，微孔 大量减少而中孔少量增加。活化温度升高，能加速活化，则在9 0 0 。c 活化温 t 太原理工大学硕十研究生学位论文 度下，以c 0 2 为活化剂活化2 0 小时时，活性炭的微孔含量达到最大。材料 的n 2 吸附一脱附等温线、b e t 比表面积、d f t 孔分布、苯吸附量的变化是 由材料的孔道结构决定，则材料孔道结构的变化趋势也决定了这些性质的 变化趋势。 2 ) 炭化过程是一个低沸点有机物挥发和碳质材料固化成型的过程。煤 焦油沥青中低沸点挥发性组分较多，所以在炭化过程，以石油沥青为粘接 剂的原料剩余固定碳含量较多。原料中沥青粉比例的增多能增加c 0 2 的活 化效率，在相同活化条件下，随沥青比例的增多，材料中的微孔含量增多， 同时达到微孔含量最多的时间也延长。 2 、晶化条件对材料性能的影响。 1 ) 通过x r d 表征知，活化煤矸石按a 1 2 0 3 ：s i 0 2 ：n a 2 0 ：h 2 0 = 1 ：2 ：1 5 - 4 ：15 3 0 化学组成，6 5 陈化3 小时，9 0 。c 晶化3 - 18 小时，可制备 得活性炭一4 a 沸石分子筛。活化煤矸石按a 1 2 0 3 ：s i 0 2 ：n a 2 0 ：h 2 0 = l ：2 6 ：3 7 ：2 0 6 0 化学组成，6 5 陈化1 2 小时，9 0 晶化6 2 4 小时，可制 备得活性炭一13 x 沸石分子筛。 2 ) 能过c 0 2 一t p d 表征知，在晶化过程中，活性炭表面发生了改性，活 性炭表面生成大量强碱性基团。而c 0 2 为酸性分子，c 0 2 吸附量在晶后前 后也发生了改化。由于活化煤矸石中的偏高岭土转化为沸石分子筛，晶化 后，材料的微孔明显增多。 关键词：煤矸石，活性炭，沸石，分子筛，吸附剂，复合材料 太原理：f ：入学硕士研究生学位论文 p r e p a r a t i o na n d 壬 e r f o r m a n c eo fa c t i v e c a r b o n z e o l i t ec o 伊0 s i t em a t e r i a l sf r o m e l u t r i l i t h e a bs t r a c t e l u t r i l i t h e ，as o l i dw a s t et h a tc o m e sf r o mt h ec o a le x p l o i t a t i o na n ds e l e c t i o n b yw a s h i n go fc o a l ，i so n eo ft h eu t t e r m o s ts o l i dw a s t e si no u rc o u n t r y z e o l i t e m o l e c u l a rs i e v e sa n da c t i v a t e dc a r b o na r et h em o s ti m p o r t a n ta n df r e q u e n t l y u s e ds o r b e n t s ，t h e yd i s p l a yd i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c so fa d s o r p t i o nd u et ot h e i r d i f f e r e n t c o m p o s i t i o n , p o r o u ss t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i ca n ds u r f a c ep r o p e r t i e s i t i sw e l lk n o w nt h a ts o r b e n ti st h ep r o c e s s t e c h n o l o g yc o r ew i t hr e s p e c tt ot h e g a s l i q u i ds e p a r a t i o n , p u r i f i c a t i o na n dw a t e rt r e a t m e n t 。n o w d a y s ，i n d u s t r i a l s o r b e n t s ( s u c ha sz e o l i t e s ，a c t i v a t e dc a r b o ne t c 。) s e l d o mm e e tw i t ht h ep r a c t i c a l r e q u i r e m e n t so rb r i n gac o m p l i c a t i o nt ot h em a n u f a c t u r i n gp r o c e s sd u et ot h e i r o n e n e s s t h em a i nm i n e r a lc o m p o n e n to fe l u t r i l i t h ei sk a o l i n i t ew i t hc h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f a l u m i n a ，s i l i c o n d i o x i d ea n d c a r b o n r e c e n t l y , b a s e d o n c o m p o s i t i o n a la n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e so fe l u t r i l i t h e ，i th a sb e e nu s e di nt h e p r e p a r a t i o no fm a n yk i n d so fp r o d u c t si nc h e m i c a li n d u s t r y t h ep r e v i o u su s a g e o fe l u t r il i t h ei sh o w e v e ru t i l i z e di t sp a r t i a lc o m p o s i t i o n ，r e s u l t i n gi nal o wu s e r a t i oa n das e c o n d a r yp o l l u t i o n s o m er e s e a r c h e r sp r e p a r e dt h ea c t i c a r b o n s h a p e z e o l i t e ( o rp o w e rz e o l i t e ) c o m p o s i t em a t e r i a l sb ys u i n gt h ek 2 c 0 3a sa c t i v a t i n g r e a g e n t i tp u t st h ea p p l i c a t i o no ft h em a t e r i a l si n t oad i f f i c u l tp o s i t i o nb e c a u s e t h ep r o c e s so ft h ec h e m i c a la c t i v a t i o nr e s u l t e di nas e v e r ec o r r o s i o no ft h e e q u i p m e n t ，a n dt h ec o n t e n to fa c t i v a t e dc a r b o na n dm o l e c u l a ri nt h ec o m p o s i t e i i i 太原理工火学硕十研究生学位论文 m a t e r i a l si su n d e rt h ec o n t r o lo ft h er a wm a t e r i a l s ( n a m e l yt h ee l u t r i l i t h e ) i n t h i sp a p e r , w er e p o r t e dan o v e lp r e p a r a t i o nf o rt h ea c t i c a r b o n z e o l i t ec o m p o s i t e m a t e r i a l sb ye m p l o y i n gc 0 2a sa c t i v a t i n ga g e n t ，p i t c hp a r t i a l l ya d d e dt ot h er a w m a t e r i a l sa ss h a p e da g e n t ，s oa st oa d ju s tt h ec o n t e n t so fa c t i v a t e dc a r b o na n d m o l e c u l a rs i e v e si nt h ec o m p o s i t em a t e r i a l sa n dt u n et h ep o r o u sd i s t r i b u t i o n s a n dm o d i f yt h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e t h ec h i e fc o n t e n t si nt h e p a p e ra r ea sf o l l o w i n g ： 1 t h ee f f e c to fa c t i v a t e d c o n d i t i o n so nt h ep r o p e r t i e so ft h ea s s y n t h e s i s c o m p o s i t e 1 ) i tw a si n v e s t i g a t e dt h a tt h en 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m s ，b e t , p o r o u sd i s t r i b u t i o ni nt h et e r mo fd f ta n dt h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo fb e n z e n e v a r i e dw i t ht h ea c t i v a t i o nt i m eu n d e rt h ec o n d i t i o no ft h ea c t i v a t i o na t8 5 0 、 9 0 0 2 ) i tw a ss t u d i e dt h a tt h ee f f e c to ft h ea d d i t i o nq u a n t i t i e so ft h ep i t c h y p o w e r ( p e t r o l e u ma s p h a l t ，c o l a t a ro i la s p h a l t ) o nn 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n i s o t h e r m s ，b e t , p o r o u sd i s t r i b u t i o ni n t h et e r mo fd f ta n dt h ea d s o r p t i v e c a p a c i t yo f b e n z e n e 3 ) t h ee f f e c t so ft h er a t i o ( 3 0 ，4 0 ，5 0 ) o fp e t r o l e u ma s p h a l tt or a w m a t e r i a l so nn 2a d s o r p t i o n - - d e s o r p t i o ni s o t h e r m s ，b e t , p o r o u sd i s t r i b u t i o no f d f ta n dt h ea d s o r b a n c eo fb e n z e n ew e r ef u r t h e rr e s e a r c h e di nt h i sp a p e r 2 t h ee f f e c to fc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o no nt h ep e r f o r m a n c e so ft h ec o m p o s i t e m a t e r i a l s 1 ) t h ed i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ( a g i n gt e m p e r a t u r e ，a g e i n gt i m e ， b a s i c i t y a n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m e ) w e r ei n v e s t i g a t e ds oa st or e v e a lt h e i r i n f l u e n c e so nt h es t r u c t u r ea n dw a t e ra b s o r b a b ili t yo ft h ea c t i v a t e dc a r b o n 4 a z e o l i t i cc o m p o s i t e 2 ) i tw a si n v e s t i g a t e dt h a tt h ee f f e c t so ft h er a t i o ( 3 0 ，4 0 ，5 0 ) o f p e t r o l e u ma s p h a l tt or a wm a t e r i a l so nt h es t r u c t u r ea n dw a t e ra b s o r b a b i l i t yo f i v 太原理l ：人学硕0 ：研究生学静论文 t h ea c t i v a t e dc a r b o n 一4 az e o l i t i cc o m p o s i t e 3 ) i tw a si n v e s t i g a t e dt h a tt h ee f f e c to ft h ed i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ( t h er a t i oo fs i l i c o nt oa l u m i n i u m ，b a s i c i t y , t h er a t i oo fs o l i dt ol i q u i da n d c r y s t a l l i z a t i o nt i m e ) o nt h e s t r u c t u r eo ft h ea c t i v a t e dc a r b o n 一13 xz e o l i t i c m o l e c u l a rs h a p e dc o m p o s i t e 。 4 ) t h ee f f e c t so fc r y s t a l l i z a t i o no nt h es u r f a c ep e r f o r m a n c e so ft h ea c t i v a t e d c a r b o nw e r ea l s os t u d i e di nt h i sp a p e r 5 ) i tw a ss t u d i e dt h a tt h ee f f e c t so fc r y s t a l l i z a t i o no nt h ep o r o u ss t r u c t u r ea n d o na b s o r b a b i l i t yo fc a r b o nd i o x i d e k e y w o r d s ：e l u t r i l i t h e ，a c t i v a t e dc a r b o n ，z e o l i t e ，m o l e c u l a rs i e v e s ，a d s o r b e n t ， c o m p o s i t em a t e r i a l s v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：毒趔孥杠e i ! 蓼i ：丝盔- 乙善盘一 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为：目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：盖也牟么卜日期：丝型艮上4 l 一 导师签名：曷期：g ，0 竺 太原理i ：人学硕+ 研究生学位论文 第一章文献综述与选题意义 煤矸石是煤矿中夹在煤层中的脉石( 又称央矸石) ，是煤炭开采、洗选加工过程的固 体废弃物，其产量约为原煤总产量的1 0 一2 0 ，是目前排放量最大的工业固体废弃物之 一。煤矸石的主要化学成分以s i 0 2 、a 1 2 0 3 和c 为主，其矿物成分以粘土矿物和石英为 主，常见矿物为高岭石、蒙脱石、伊利石等，除石英和长石等，以上矿物均属于层状结 构硅酸赫。根据煤矸石的化学成分，煤矸石可用作化工原料，生产高附加值的化工产品。 沥青是煤焦油加工或石油炼制过程的副产品，其来源广泛，价格低廉，常用作建筑 材料或炭质材料的原料。 活性炭是一种黑色的多孔物质，其突出优点是内部孔道结构发达、比表面积大，具 有优良的吸附性能和良好的化学稳定性( 耐酸、耐碱、不溶于水和有机溶剂等) 、物理稳 定性( 机械强度高，耐热等) 以及再生性。活性炭主要是生物有机物质( 煤、石油、沥青、 木果壳等含碳物质) 经炭化和活化得到的，吸附物质在其孔道内积聚，并保持物理、化 学的稳定性等特征，由于制备工艺的不同，活性炭具有不同的表面性质，可以在广泛的 p h 值范围内与多种溶剂在高温高压下使用。由于活性炭优良的吸附性能，活性炭已应 用于环境保护、化学工业、食品加工、湿法冶会、药物精制、军事化学防护等各个领域， 是国民经济和国防建设以及人们日常生活必不可少的产品。 分子筛是具有均匀、孔径单一、与一般分子大小相当孔径的一类吸附荆或薄膜类物 质。根据其有效孔径，可用来筛分大小不同的流体分子，这种作用叫做分子筛作用。具 有分子筛作用的物质很多，其中应用最广的是沸石分子筛。沸石晶体的结构非常空旷， 比表面和孔体积很大，并具有离子交换性，属亲水材料，目前，沸石分子筛已广泛应用 到石油化工、治金、机械制造、电子、冷冻、医药、真空技术等轻工业、农业、环境保 护等部门，成为国民经济中一种重要的新材料。 在气体或液体的分离和净化，以及各种水处理过程中，吸附剂是其工艺技术的核心， 沸石分子筛和活性炭是工业上最重要和最常用的两种吸附剂，因孔结构和表面性质的不 同而表现出各自不同的吸附特性。二者的吸附性能都很单一，常常不能满足实际的需求。 煤矸石是煤炭丌采和沈选过程中产生的固体废弃物，是目前排放量最大的工业固体 太原理一l ：大学硕十研究生学位论文 废弃物之一。根据煤矸石的化学成分和矿物结构，可制备活性炭沸石分子筛型体复合 材料，将两种优良吸附剂结合在一起，得到双功能的吸附剂。即开辟一条煤蓉千石综合利 用的新途径，同时也得到一种新型复合材料。 1 1煤矸石的研究背景 1 1 1 煤矸石的来源 煤矸石是煤矿中夹在煤层间的脉石，主要来源于煤矿掘进、回采、洗选和露天煤矿 剥离等过程，一般就近堆放予矿区周围，形成巨大的煤矸由，占用大量土地，是我国工 业圃体废料中产生量、累计积存量和占地面积最大的固体废弃物。一般煤研石综合排放 量占原煤产量的1 5 2 0 ，全国每年除综合利用约6 0 0 0 万吨外，其余部分作为固体废弃 物混杂堆积。据统计，我国舀前煤矸石累计堆放量已达3 0 亿吨，占地2 0 多万亩，且每年还 以千万吨的速度递增，2 0 0 0 年我国共生产煤炭l o 4 5 亿吨，洗煤3 8 5 亿吨，排放煤矸石 1 2 亿吨，约占全图工业废渣排放量的1 4 i 。 1 1 2 煤矸石的组成 煤矸石的矿物成分以粘土矿物和石英为主，常见矿物为高岭土( 图1 - 1 ) 、蒙脱石、 伊剥露、石英、长石、云母和绿泥石类。煤矸石中的离岭石主要以片状( 图1 - 2 ) 、鳞片 状、团状、微粒状( 图1 - 3 ) 形态存在i 。 从化学组分来讲 2 1 ，煤矸石是无机质和少量有机质的混合物。无机质中主要包括矿 物质和水。构成矿物质成分的元素主要有碳、氢、氧、硫、铁、锅、硅、钙等常量元素， 因成煤环境的不同，煤矸石中常含有铬、镉、砷、汞、铅、铜、锌、氟、氯等微量及痕 量有害元素。煤矸石中s i 0 2 、a 1 2 0 3 和c 为主要成分，另外含有数量不等的f e 2 0 3 、c a o 、 m g o 、n a 2 0 、k 2 0 、s 0 3 、p 2 0 5 等无机物，以及钛、钒、钴等稀有余属，煤矸石中的有 机质随含煤量的增加恧增高，它主要包括碳、氢、氧、氮和硫等，碳是有机质的主要成 分。 2 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 k 51 01 52 02 53 03 5 2 t h e t a ( d e g ) 图1 1煤矸石的x r d 图 f i g u r e l 一1x r d p a t t e r n so f e l u t r i l i t h e 图1 2片状煤矸石的s e m 图 f i g u r e 1 2 s e mo fs h e e te l u t r i l i t h e 图1 3 粒状煤矸石的s e m 图 f i g u r e 1 3s e mo fg r a n u l a re l u t r i l i t h e 太原理： 大学硕十研究生学位论文 表1 - 1中国北方地区煤矸石的化学组分 t a b l e1 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fe l u t r i l i t h ei nn o r t h e r nc h i n a s d 2 a i 、v e t o tc a o m ) 1 1 0 2k 2 0n a j 0 s o 2 熊作j 雹k 蠼 f f i 两粥、卜嘲1 1 r 国i 曼 l l 瘤义i 曰。慨 河北孵i i l 泉圾矿 丈纠燃矿 太蟓l l ；l ：= 渤螓秽 潍采淫：曰蠼戎岳f ，0 棒话螂n 馔馋f 计 l l f ：泣； ；嫂系t 啊峻7 ； 0 6 jd l 1 1 50 0 8 60 0 9 n 3 9 o 6 50 0 9 2 5 51 7 1 0 5 60 5 3 c ) 3 50 4 00 0 9 1 1 3 煤矸石综合利用 煤矸石是煤炭开采和洗选过程中产生的固体废弃物，是目前排放量最大的工业固体 废弃物之一，长期堆存不仅占用大量土地，而且风化和自燃，对大气环境和地下水资源 造成了极其恶劣的影响，对其综合利用迫在眉睫。 根据煤矸石化学成分和矿物成分的不同，煤矸石的应用主要有1 3 】： 第一、煤矸石发电为搞好煤炭资源的综合利用，充分发挥煤矸石作为低热值燃料 的特点，解决矿区用电紧张状况，可在产矸量大的矿区兴建矸石电厂。达到化害为利、 节约能源、减少污染的目的。同时还可以解决矿区的供热，产生的炉渣还可以制各种建 材。至2 0 0 0 年底，全国有煤矸石、煤泥等低热值燃料电厂1 2 0 座，装机容量1 8 4 0 m w 。 年发电量8 7 亿k w - h 。 第二、煤矸石生产建材、陶瓷利用煤矸石全部或部分代替粘土，采用适当烧结 工艺生产烧结砖，这是一条大批量利用煤矸石的主要途径；在烧制硅酸盐水泥时，可 掺入7 2 0 的煤矸石，部分或全部代替粘土配制水泥生料，代替粘土烧制硅酸盐水泥 熟料；采用自燃或煅烧过的符合g b 2 8 4 7 8 1 要求的煤矸石6 0 7 5 ，掺入2 0 3 5 的硅酸盐熟料和1 5 的石膏，即可磨制出煤矸石砌筑水泥；利用粘土型煤矸石，外 加可燃物造孔剂、复合粘结剂等，即可制得高耐压、导热系数低的轻质保温材料；以 自燃煤矸石为原料，用量4 5 左右，工艺与陶瓷墙地压类似，此即用煤矸石制陶瓷制品。 第三、煤矸石进行工程筑基、矿道加填可利用煤矸石充填沟谷、塌陷区等低沣的 建筑工程用地，或用于填筑铁路、公路路基等，或用于回填煤矿采空区及废旧矿井。 第四、煤矸石中含有炭质页岩和含炭粉砂岩，有机质含量在1 5 左右，并含有植物 4 o弱煳船悖佑两珀 o ，1 0 0 ，o 0 一6 o 2 5 7 3 5 7卜竹”蚴如 q嚣印酷站至|“ 锚姗嘶蝴一撖 啷瑚叭他稻诏”钙 乱珏m m 瓶玎弛n 弧娥“艘聪小号肛 一 4，-，一4 5 6 7舭们甜们铊辩酆配钉 太原理。i ：人学硕十研究生学位论文 生长所需z n 、c u 、c o 、m o 、m n 等微量元素，可生产有机复合肥料、微生物肥等肥料， 或直接用煤矸石改良土壤。 第五、煤矸石的主要矿物成分为高岭石，a 1 2 0 3 和s i 0 2 是其主要化学组分，煤矸石 中的a 1 2 0 3 和s i 0 2 的含量一般分别在1 5 一3 0 禾i4 0 - 6 0 之间。因此，可选用煤矸石 为原料，利用其中的硅、铝、碳等成分制取多种化工产品，如碱式氯化铝及副产品水玻 璃、硫酸铝、聚合氯化铝、氢氧化铝、铵明矾、煅烧高岭土、氧化铝佳和碳化硅等，以 水玻璃和盐酸等无机酸为原料，还可制得主要用作工业填料的白炭黑，此外，以煤矸石 为原料还可以生产a 、x 、y 型沸石等系列沸石和多种吸附剂。 1 ) 煤矸石中含有a l 、s i 、f e 、s 、a s 、g d 等多种元素，当其含量达到一定的富矿 含量时，即可提炼回收利用。 2 ) 煤矸石制取铝盐。煤矸石中富含铝，可以利用煤矸石制备各种铝盐【4 】。如在同一 工艺过程中生产碱式氯化铝和水玻璃；用煤矸石为原料制取硫酸铝；采用酸溶法，可制 取聚合氯化铝；用煤矸石为原料制取氢氧化铝和铵明矾【5 】的原理如下式所示： a 1 2 ( s o ) 3 l8 h 2 0 + 6 n h 4 h c o _ a i ( o h ) 3 上+ 3 ( n h ) 2 s 0 4 硫酸铝碳铵 氢氧化铝硫酸铵 a 1 2 ( s o ) 3 18 h 2 0 + ( n h ) 2 s 0 4 _ 2 n h 3a i ( s o ) 2 12 h 2 0 硫酸铝铵明矾 其工艺流程为： 硫酸铝 碳铵 图卜4 煤矸石制备氢氧化铝和铵明矾流程图f 5 j f i g u r ei - 4t h ep r o c e s so f p r o d u c t i o no f a l ( o h ) 3a n d2 n h 3a i ( s o ) 2 - 1 2 h 2 0f r o me l u t r i l i t h e 3 ) 煤矸石制取各种分子筛。煤矸石是优质硅、铝原料，国内外科研工作者对煤矸 石制备沸石进行了广泛的研究，煤矸石制备沸石分子筛的一般步骤为【6 】：第一、在高温 空气气氛中对煤矸石进行处理，脱除其中的炭质同时转化其中的高岭土矿生成偏高岭 5 太原理：r ：人学硕十研究生! 学何论文 土：第二、偏高岭土水热晶化为沸石分子筛。付克明f 7 】等进行了煤矸石制备4 a 分子筛 的实验研究。朱明网等利用粉碎后的煤矸石，使煤矸石活化生成偏高岭，然后水热晶化 制备了x 沸石分子筛；冯芳霞等【9 】制得了丝光沸石。 4 ) 煤矸石制取活性炭。因产地的不同，煤矸石的组分差别较大，可利用含炭量较 高的煤矸石制备活性炭。邓晓虎【l o 】等利用k 2 c 0 3 作活化剂活化煤矸石中的碳元素，制 得活性炭吸附剂。 5 ) 以煤矸石为原料制备铝盐。煤矸石的主要化学组分是a 1 2 0 3 和s i 0 2 ，在以煤矸 石为原料制各铝盐的同时，可同时得到各种硅盐。如在利用煤矸石制备氯化铝的工艺中 【4 】，可利用同一工艺制备得水玻璃，其工艺流程为：将煤矸石破碎、焙烧、酸溶和过滤， 滤液中的氯化铝经加碱调整盐基度就可得到合格的液态碱式氯化铝。滤渣中的s i 0 2 与 加入的n a o h 反应，滤液浓缩后便得到水玻璃。用煤矸石为原料制取硫酸铝的同时也可 制得水玻璃，其工艺流程图如图1 5 所示。 煤什石 工 回 1 - 1 1 2 1 溶滚- 1 l 固 上 圃 工 匪圃 l 图1 - 5 煤矸石制备碱式氯化铝和水玻璃的流程图 4 】 f i g u r e1 - 5t h ef l o wc h a r to f p r o d u c t i o no f a l k a l i n ea l u m i n i u mc h l o r i d ea n dw a t e rg l a s sf r o mc o a lg a n g u e s 在实际工业应用中，y - 氧化铝、硅胶、活性炭和沸石分子筛是应用最广的四类吸附 剂。其中丫一氧化铝通过表面大量的管能团提供的活性位吸附极性分子；硅胶由于其表面 6 太原理l ：人学硕十研究生学位论文 强烈吸水性常用作工业脱水剂；活性炭内部孔道结构发达、比表面积大，具有优良的吸 附性能和良好的化学稳定性( 耐酸、耐碱、不溶于水和有机溶剂等) 、物理稳定性( 机械强 度高，耐热等) 以及再生性。同时，由于制备工艺的不同，活性炭具有不同的表面性质， 可以在广泛的p h 值范围内与多种溶剂在高温高压下使用。沸石分子筛是具有孔径单一、 与一般分子大小相当孔径的一类吸附剂或薄膜类物质，根据其有效孔径，可用来筛分大 小不同的流体分子。 煤矸石是煤炭开采和洗选过程中产生的固体废弃物，其主要矿物成分为高岭石， a 1 2 0 3 、s i 0 2 和c 是其主要化学组分，也是制备四类吸附剂的主要原料，正是因为煤矸 石的这种性质，国内外科研工作者对煤矸石进行了广泛的研究，开发出了多种双功能复 合材料。 8 舀 錾 彗 耋 圈囤圈 图1 6z n c l 2 活化煤矸石制备活性炭一硅铝酸盐复合吸附剂 f i g u r e1 - 6p r e p a r a t i o no f a c t i v ec a r b o n a l u m i n o s i l i c a t ec o m p o s i t ea d s o r b e n tf r o me l u t r i l i t h ew i t hz n c1 2 7 太原理i j 大学硕十研究生学位论文 z h o n g h uh u 【i l 】和m e h m e tm a h r a m a h l i o g l u 1 2 1 利用z n c l 2 做活化剂，活化煤矸石中的 碳元素生成活性炭，而煤矸石生成活性炭一硅铝酸哉复合吸附剂，采用热重、低温氮吸 附、红外、原子吸附光谱等表征手段考察了制备条件对复合材料性能的影响。其制备流 程为如图1 6 所示。z h o n g h uh u1 1 3 l 利用k o h 做活化剂，碳元素生成活性炭，煤矸石转 化为活性炭硅铝酸盐复合吸附剂，其制备流程与图1 - 6 相似，只是活化剂为k o h ，同 时因为活化剂不同，活化温度和活化时问也发生改变。x i a o h ud e n g 等利用k 2 c 0 3 做活 化剂，在n 2 氮气中活化煤矸石，然后活化煤矸石在h n 0 3 或者h c i 1 5 1 中处理得活性 炭硅胶复合材料，采用低温氮吸附、热重等考察了制各条件对材料性能的影响，通过 吸附实验考察了材料的吸附性能。唐颐等【1 6 】采用k 2 c 0 3 做活化剂，高温氮气中活化煤 矸石，然后活化的煤矸石水热晶化得活性炭沸石粉体复合材料。j i n g h o n gm a 1 7 , 1 8 1 采用 k 2 c 0 3 做活化剂，通过成型一活化煤矸石一晶化得活性炭一沸石分子筛型体复合材料， 通过低温氮吸附、s e m 、x r d 、t g d t a 等表征探讨了活性炭一沸石分子筛型体复合材 料的生成机理。 1 2 活性炭的研究背景 活性炭是最早发展的炭质材料，早在两干多年前的西汉古墓中就有活性炭作为吸湿 防腐剂，在1 6 世纪李时珍所著本草纲目一书中已有用炭除病的记载，这种炭就是 现在的药用活性炭，1 9 世纪后半期，研究人员作了木炭对多种有机蒸汽的吸附试验和净 化空气的实用性试验后，于1 8 7 2 年初应用于防毒面具。随着化学工业的迅速发展，作 为气相及液相吸附剂使用的活性炭研究和应用得到很大提高，现在活性炭己广泛应用于 许多领域。目前，活性炭的生产己经基本上形成能够使用多种原料、采用多种工艺、生 产出多种规格品种，满足国内外使用要求的独立工业体系。 1 2 1 活性炭的结构和表面性质 r i l e y 1 9 1 最早对活性炭的结构用x 射线分析的方法进行了研究，提出了适于活性炭 的两个结构类型。第一种结构类型是由基本微晶构成，与石墨相似，由排列成六角形的 碳原子的平行层面构成，但又与石墨有所区别，仅二维有序，各个平行的层面不是完全 沿共同的垂直轴排列，而是一层对另一层的角位移是杂乱的，各个层不规则地互相重叠 8 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 着，这也就是b i s c o e 和w a 玎e n 【1 9 】所说的“乱层结构”。对于第二种类型，r i l e y 将其描 述为不规则的交联碳六角形空间晶格，即炭六方网面被空间交联键联结的“无序结构”。 这是由于碳层间的扭曲而造成的。这种结构可能由于杂原子，首先是由于氧原子的存在 而趋于稳定，正如在用含氧量高的原料制成的炭中所发现的那样。r i l e y 还认为在大部 分的活性炭中显示出同时含有第一和第二种类型结构的倾向，而活性炭的最终特性则取 决于哪种类型的结构为主。 图1 7 石墨状二元结晶结构 f i g u r e1 7s t r u c t u r eo fb i n a r yc r y s t a ll i k eag r a p h i t es t a t e 图l 一8 活性炭微晶中的乱层结构 f i g u r e ! - 8c h a o sl a y e rs t r u c t u r ei nm i c r o c r y s t a lo f a c t i v a t e dc a r b o n 关于活性炭的微晶结构，许多人都提出了各自的观点。目前趋向于认为，活性炭的 微晶结构，是以石墨结构为基础的无定形结构中的一种，或是各种结构模型的组合，即： 活性炭的无定形炭的结构，是由数层平行的碳网平面组成的微晶群和其它未组成平行层 的单个网状平面以及无规则炭三部分组成。 由于含碳物质的组成和性质不同，在高温下形成“乱层结构”和“无序结构”的情 9 太原理i ：人学硕十研究生学位论文 况也不同，所以并不是所有的含碳物质都可以形成符合活性炭结构的多孔物质，从而适 合制作活性炭。f r a k l i n 1 9 】也曾提出了网平面结构模型的概念，并根据网平面的重叠情况 将模型分为规则性重叠和无规则性重叠两类，与他所提出的“易石墨化炭”和“难石墨 化炭”的概念相对应。将含碳物质分为易石墨化和难石墨化两大类对我们研究活性炭的 结构、活化机理和原材料选择等方面有着重要帮助。如：含碳原材料中含氧较多或者氢 含量不足都有利于难石墨化结构的形成，对制造孔隙结构发达的活性炭是有利的，易于 得到高比表面积。相反，有利于易石墨化结构形成的物质对制作活性炭是不适合的。 活性炭的孔，是活化过程中在无定形炭的基本微晶之间清除了各种含碳化合物及无 序炭( 有时也从基本微晶的石墨层中除去部分炭) 后所产生的孔隙【2 0 l 。所剩余的碳之问堆 积的相当疏松，但相互连结却十分牢固，因此各微晶之间才有许多形状不同，大小不等 又有一定强度的空隙。使用不同方法研究发现，活性炭内部孔的形状多种多样。有些孔 隙具有缩小的入口，称为墨水瓶状，有些是两端敞丌的毛细管孔或一端封闭的毛细管孔， 还有些是两平面之间或多或少呈规则状的狭缝状、v 形孔、锥形孔和其它形状孔等。 图1 9 活性炭的孔隙结构 f i g u r e1 9 p o r es t r u c t u r eo fa c t iv ec a r b o n 活性炭孔的大小从几个埃到数千埃以上，按孔隙直径的大小，d u b i n i n 提出把活性 炭的孔分为大孔( 5 0 n m ) 、中孔( 2 - 5 0 n m ) 及微孑l ( o ( h ) 图l l o 活性炭表面的含氧官能团 f i g u r e1 10o x y g e nf u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eo fa c t i v ec a r b o n ( a ) 羧基( b ) 羧酐( c ) 内酯基( d ) 乳酯基( e ) 酚羟基( f ) 羰基( g ) 醚基 太原理j ：人学硕十研究生学位论文 知人人 n h 2ono i h 基，a 2 o n i f b lb 2 图1 1 l 活性炭表面的含氮官能团 f i g u r e1 11n i t r o g e nf u n c t i o n a lg r o u p so l qt h es u r f a c eo fa c t i v ec a r b o n ( a 1 ) 酰胺基( a 2 ) f i c c , _ l e l 受基( a 3 ) 乳胺基( b 1 ) 吡啶基( b 2 ) 妇2 4 - 基 1 2 2 活性炭的吸附性质 一切物质都是由原子组成的。气态的原子和分子可以自由地运动，固态原子由于相 邻原子间的静电引力而处于固定位置，但固定最外层( 表面) 原子比内层原子周围具有更 少的相邻原子，为了弥补这种静电引力不平衡，表面原子就会吸附周围空气中的气体分 子，整个固体表面吸附周围气体分子的过程称为气体吸附。在进行气体吸附之前，固体 表面必须清除污染物，如水或油，表面清洁过程就是吸附剂活化过程。 吸附分为物理吸附和化学吸附、离子交换吸附三种基本形式。在实际吸附过程中， 这三种吸附形式并不是孤立存在的，往往是同时发生的。活性炭吸附主要以物理吸附为 主。活性炭的孔径分布是影响吸附容量的主要因素，这是因为由于分子筛的作用，尺寸 较大的吸附质分子不能进入孔直径比其小的孔内，按照分子尺寸和细孔直径之间的关系 所划分的吸附状态主要有【2 4 1 ：( 】) 当吸附质分子大于孔直径时，因分子筛的作用，分子无 法进入孔内，起不到吸附的作用；( 2 ) 当吸附质分子约等于孔直径时，活性炭的捕捉能力 非常强，但仅适用于极低浓度下的吸附；( 3 ) 当吸附质分子小于孔直径时，在孔内会发生 毛细凝聚作用，使得活性炭的吸附量大；( 4 ) 当吸附质分子远小于孔直径时，吸附质分子 虽然易发生吸附，但也较容易发生脱附，脱附速度很快，而且低浓度下的吸附量小。 1 2 ) l n g 。她q 太原理i ：人学硕+ 研究生学位论文 1 2 3 活性炭的制备 活性炭的制备方法分为三类：物理活化法、化学活化法、化学物理活化法。 ( 1 ) 物理活化法 物理活化法也叫气体活化法，就是把原料炭化以后，用水蒸汽、二氧化碳、空气、 烟道气等作为氧化介质，在6 0 0 1 2 0 0 ( 2 下使碳材料中无序炭部分氧化刻蚀成孔。它的主 要工序为炭化和活化两个阶