（物理化学专业论文）fezsm5改性及其催化分解n2o的研究.pdf

f e z s m 5 改性及其催化分解n 2 0 的研究 摘要 一氧化二氮( n 2 0 ，全球变暖潜能值，g w p 3 1 0 ) 是排在二氧化碳、甲烷之后 的第三大温室气体，同时它还是一种臭氧破坏物质( 臭氧消耗潜能值，o d p o 0 1 7 ) 。 政府间气候变化专门委员会( i p c c ) 报告显示，工业革命前，全球大气中n 2 0 浓度 基本不变，其浓度维持在2 7 0p p b 左右；而在2 0 0 5 年大气层中n 2 0 浓度达到3 1 9p p b ， 并且其浓度每年以0 2 0 3 平均速度增加。这主要来源于诸如电厂和化工生产的人 为排放。随着人们环保意识的不断增强，人们越来越重视控制n 2 0 向大气中排放， 将其列为京都议定书限定排放的主要对象。研究开发n 2 0 消除技术具有重要的 理论和实际意义。 目前n 2 0 消除技术主要有热分解、选择性催化还原和直接催化分解三种方式， 其中将n 2 0 直接催化分解成氧气和氮气被认为是一种有效而经济的方式。本文以 f e z s m 5 为催化剂开展n 2 0 直接催化分解研究。对比研究多种方法制备f e z s m 5 的催化活性；对同晶取代法制备f e z s m 5 进行改性，结合x r d 、s e m 、n 2 吸附等 温线、u v v i s 吸收等手段对催化剂进行详细表征。具体研究内容如下： 1 采用液态离子交换法和固态离子交换法制备f e z s m 5 ，并与同晶取代法制备的 f e z s m 5 进行对比。发现在相同晶粒大小情况下，经水蒸气处理后同晶取代法 制备的f e z s m 5 的催化活性最高。考察了盐酸交换和硝酸铵交换对催化性能的 影响，发现催化活性没有明显差别，但经过水蒸气处理后，同晶取代法制备的 f e z s m 5 的活性明显增加，而且不同交换方式会引起非骨架上f e 物种的存在形 态的差异。 2 对同晶取代法制备的f e z s m 5 进行水蒸气处理改性，研究表明，当水蒸气分压 为3 0k p a 、处理温度为8 7 3k 、处理时间为5h 时，处理后的f e z s m 5 有较好 l ，lr0 ，k 的催化活性。考察了催化剂f e s i 比对催化性能的影响，发现随着f e s i 的升高， 催化活性也有所增加。通过研究不同晶粒大小的f e z s m 一5 上的n 2 0 催化分解行 为，发现n 2 0 完全催化分解的温度随着晶粒尺寸的增加而升高。并首次观察到 了f e z s m 5 上的n 2 0 催化分解反应受内部传质限制。对2 0g m 的f e z s m 5 采 用水蒸气处理并结合碱处理进行改性，发现两种处理相结合的改性催化剂活性 优于仅用水蒸气处理的催化剂和仅用碱处理的催化剂。n 2 吸附和u v v i s 等表征 结果表明，碱处理后产生了介孔，水蒸气处理能够产生活性物种。同晶取代法 制备的f e z s m 5 先碱处理再水蒸气处理能够获得较好的催化活性。 关键词：f e z s m 5 ；n 2 0 ；催化分解；介孔沸石分子筛 h 1 f e z s m 5z e o l i t e s ：m o d i f i c a t i o na n d a p p l i c a t i o ni nd ir e c tc a t a l y t i cn 2 0 d e c o m p o s i t i o n a b s t r a c t n i t r o u so x i d e ( n 2 0 ，g l o b a lw a n n i n gp o t e n t i a l ，g w p 310 ) h a sb e e nc o n s i d e r e da s t h et h j r dg r e e n h o u s eg a sr a n k e da f t e rc a r b o nd i o x i d ea n dm e t h a n e ，a n da l s oa sa c o n t r i b u t o r ( o z o n e - d e s t r o y i n gp o t e n t i a l ，o d p = ：o 0 17 ) t ot h ed e s t r u c t i o no fo z o n ei nt h e s t r a t o s p h e r e i th a sb e e nr e p o r t e db yi p c c ( i n t e r g o v e m m e n t a lp a n e lo nc l i m a t ec h a n g e ) t h a tt h ea t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o no fn 2 0h a db e e nr e l a t i v e l yc o n s t a n t ( - 2 7 0p p b ) b e f o r et h ei n d u s t r i a lr e v o l u t i o n h o w e v e r , t h ec o n c e n t r a t i o no fn 2 0i nt h ea t m o s p h e r e w a s319p p bi n2 0 0 5 ，a n di t sc o n c e n t r a t i o nc u r r e n t l yi n c r e a s e sa ta na n n u a lg r o w t hr a t eo f c a 0 2 - 0 3 ，m a i n l yc a u s e db ya n t h r o p o g e n l ca c t i v i t i e ss u c ha se n e r g yp r o d u c t i o na n d c h e m i c a lp r o c e s s i n g w i t l lt h e g r o w i n ga w a r e n e s so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , t h e e m i s s i o n so fn 2 0t ot h ea t m o s p h e r ea r ee m p h a s i z e do nc o n t r o l l i n g ，a n dn 2 0w a ss e tt o r e d u c ee m i s s i o n so fm a i ng r e e n h o u s eg a s e si nt h ek y o t op r o t o c 0 1 t h e r e f o r e ，r e s e a r c h a n dd e v e l o p m e n to nn 2 0e l i m i n a t i o nt e c h n o l o g i e sa r eo f g r e a ti m p o r t a n c e a t p r e s e n t t h e t e c h n o l o g i e s o f n 2 0e l i m i n a t i o nm a i n l y i n c l u d et h e r m a l d e c o m p o s i t i o n , s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，a n dd i r e c tc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n , w h e r e i n d i r e c tc a t a l y t i cn 2 0d e c o m p o s i t i o ni n t on 2a n d0 2i si d e n t i f i e da sa ne f f e c t i v ea n d e c o n o m i cm e t h o d i nt h i st h e s i s ，t h ee f f e c t so fv a r i o u sp a r a m e t e r ss u c ha sd i f f e r e n t s y n t h e s i sm e t h o d sa n dm o d i f i c a t i o no fi s o m o r p h o u s l ys u b s t i t u t e df e z s m - 5o nd i r e c t c a t a l y t i cn 2 0d e c o m p o s i t i o no v e rf e z s m - 5h a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h e c a t a l y s t sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yt h ex r d ，s e m ，u v - v i sa n dn 2a d s o r p t i o n t e c h n i q u e s t h em a i nr e s u l t sa l es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： i i i 1 c o m p a r e d 、析t l lw e ti o n - e x c h a n g ea n ds o l i di o n - e x c h a n g em e t h o d s ，s t e a m a c t i v a t e d f e z s m 一5c a t a l y s t su s i n ga ni s o m o r p h o u s l ys u b s t i t u t e dm e t h o ds h o wt h eh i g h e s t a c t i v i t y t h ei s o m o r p h o u s l ys u b s t i t u t e df e z s m - 5c a t a l y s t se x c h a n g e dw i t le i t h e r h y d r o c h l o r i ca c i do ra m m o n i u mn i t r a t es h o wv e r ys i m i l a rp r o p e r t i e si nd i r e c tn 2 0 d e c o m p o s i t i o n h o w e v e lt h ea c t i v i t yo ff e z s m 一5c a t a l y s t sc a nb es i g n i f i c a n t l y i m p r o v e da f t e rs t e a mt r e a t m e n t i na d d i t i o n , t h ef e z s m - 5z e o l i t e so b t a i n e d v a d i f f e r e n ti o n - e x c h a n g em e t h o d sc a nl e a dt od i f f e r e n ts t a t e so ft h ee x t r a - f r a m e w o r kf c s p e c i e sf o r m e dd u r i n gs t e a mc o n d i t i o n s 2 t h ei s o m o r p h o u s l ys u b s t i t u t e df e z s m - 5c a t a l y s t sh a v eb e e nm o d i f i e dv i as t e a m t r e a t m e n t t h ee f f e c t so fs t e a m t r e a t m e n tc o n d i t i o n sl i k et e m p e r a t u r ea n dp a r t i a l s t e a mp r e s s u r eo nt h e i ra c t i v i t yi nd i r e c tc a t a l y t i cn 2 0d e c o m p o s i t i o nh a v eb e e n s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h ea p p r o p r i a t ea c t i v a t i o nc o n d i t i o n sa r e3 0v 0 1 h 2 0a t 8 7 3kf o r5hf o rt h es t e a mt r e a t m e n t f u r t h e r m o r e ，t h ec o m p o s i t i o no ff e z s m - 5 z e o l i t e si sa l s oa ni m p a c tf a c t o ro nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , 、析t l li n c r e a s i n gt h er a t i oo f f e s i ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi se n h a n c e dt os o m ee x t e n t t h ei n v e s t i g a t i o no nt h e e f f e c t so ff e z s m 5z e o l i t ec r y s t a ls i z eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ys h o w st h a ta n i n c r e a s ei nt h ez e o l i t ec r y s t a ls i z er e s u l t si na ni n c r e a s eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e f o rt h ec o m p l e t ed e c o m p o s i t i o no fn 2 0 t h i s ，f o rt h ef i r s tt i m e ，d e m o n s t r a t e st h a t t h e r ei sa ni n t e r n a lm a s s t r a n s f e rl i m i t a t i o na v a i l a b l ei nn 2 0d e c o m p o s i t i o no v e r f e z s m 5c a t a l y s t s a d d i t i o n a l l y , t h es t u d yo ft h ef e z s m 一5c a t a l y s t 、i t l l2 0 【i li n c r y s t a ls i z eu s e di nn 2 0d e c o m p o s i t i o ni n d i c a t e st h a tt h eh i g h e ra c t i v i t y c a nb e o b t a i n e dv i at h ec a t a l y s tt r e a t e d 晰t l lac o m b i n e dm e t h o d , i e ，a l k a l i n ea n ds t e a m t r e a t m e n t s m e s o p o r e si nt h ef e z s m - 5c r y s t a l s c a nb ec r e a t e db yt h e a l k a l i n e t r e a t m e n ta n df ea c t i v es p e c i e sc a nb en o r m a l l yg e n e r a t e db yt h es t e a mt r e a t m e n t , c o n f i r m e db yt h ec h a r a c t e r i z a t i o n s 、航t i lt h eu v - v i sa n dn 2a d s o r p t i o nt e c h n i q u e s ， a n dt h eb e t t e ra c t i v i t yc a nb eo b t a i n e dv i at h ei s o m o r p h o u s l ys u b s t i t u t e df e z s m - 5 c a t a l y s t sf i r s tt r e a t e d 、i t ha l k a l i n ea n dt h e n 、i t l ls t e a m k e y w o r d s ：f e z s m 5 ；n 2 0 ；c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n ；m e s o - z e o l i t e s i v ；i， ，广一 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第一章文献综述1 1 1n 2 0 的来源与危害1 1 2n 2 0 的处理方法2 1 3 n 2 0 直接催化分解催化剂3 1 3 1贵金属催化剂3 1 3 2金属氧化物催化剂4 1 3 3杂原子分子筛催化剂6 1 4f e z s m 5 催化剂7 1 4 1f e z s m 5 催化分解n 2 0 机理。9 1 4 2f e z s m 5 的制备方法1 l 1 4 3活化工艺过程1 3 1 4 4共存气体影响。l7 1 5课题的研究意义及研究内容18 第二章实验仪器与分析表征方法1 9 2 1 实验原料及仪器：。1 9 2 1 1实验试剂l9 2 1 2分子筛改性实验仪器。j 2 0 2 2催化剂表征2 0 2 2 1x 射线粉末衍射( x i 乇d ) 。：。2 1 2 2 2扫描电子显微镜( s e m ) 2 l 2 2 3紫外可见吸收( u v - v i s ) 2 1 2 2 4n 2 吸附( n 2a d s o r p t i o n ) 21 2 2 5热重分析( t g d t a ) 2 1 2 3催化剂活性评价2 2 2 3 1水蒸气处理装置2 2 2 3 2微型反应装置2 3 2 3 3 预处理及反应评价条件2 3 2 3 4产物组成分析2 4 2 3 5转化率计算。2 5 v 第三章f e z s m 5 制备与催化活性初探一2 7 3 1 引言2 7 3 2实验部分2 7 3 2 1同晶取代法2 8 3 2 2液态离子交换法2 8 3 2 3固态离子交换法2 8 3 - 3结果与讨论一2 9 3 3 1不同方法制备f e z s m 5 催化活性的比较2 9 3 3 2同晶取代法制备的f e z s m 5 催化活性的比较3 2 3 4结论3 6 第四章f e z s m 5 的改性及n 2 0 催化分解活性研究3 9 4 1 引言3 9 4 2实验部分4 0 4 2 1水蒸气处理4 0 4 2 2 碱处理4 0 4 3结果与讨论4 0 4 3 1水蒸气处理对催化剂活性的影响4 1 4 3 2晶体尺寸对催化剂活性的影响。4 5 4 3 - 3碱处理对催化剂活性的影响5 0 4 3 4水蒸气处理与碱处理结合改性对催化剂活性的影响5 3 4 4 结论5 7 第五章全文总结与展望5 9 参考文献一6 1 作者简介及攻读学位期间取得的研究成果7 l 致谢7 3 浙江师范大学学位论文独创性声明7 5 学位论文使用授权声明7 5 v l l 1 1 n 2 0 的来源与危害 第一章文献综述 一氧化二氮，俗称笑气，化学式n 2 0 ，是种无色有甜味气体，熔点1 8 2 4k ，沸 点1 8 4 7k ，是一种氧化剂，在一定条件下能支持燃烧( 高温下，n 2 0 分解成氮气和 氧气) ，但在室温下稳定，有轻微麻醉作用( 医学上可用作麻醉剂) ，且能致人发笑， 能溶于水、乙醇、乙醚和浓硫酸。 n 2 0 主要来源于自然界和人类活动两方面，自然界来源主要是土壤和海洋生物 代谢，而人类活动来源主要是化工生产( 己二酸和硝酸的生产) 、化石燃料燃烧和 汽车尾气排放等( 如表1 1 ) 。政府间气候变化专门委员会( i p c c ) 报告显剥，工 业革命前，全球大气中n 2 0 浓度基本不变，其浓度维持在2 7 0p p b 左右；而工业革 命后，大气中n 2 0 浓度在逐渐升高( 如图1 1 ) 。据统计，2 0 0 5 年大气中的n 2 0 的 浓度己达到3 1 9p p b ，全球n 2 0 每年的排放量约为2 2 x 1 07 吨，并以每年约0 2 0 3 的平均速率增加1 2 。3 1 。n 2 0 是一种温室气体，为京都议定书所规定六种温 室气体之一，在大气层的存在寿命长达1 5 0 年【4 巧】，它的全球变暖潜能值( g w p ) 分别是c 0 2 和c h 4 的3 1 0 倍和2 1 倍。此外，n 2 0 ( o d p ：0 0 1 7 ) 作为一种氮氧化物， 在平流层中经太阳紫外线作用下分解生成n o 并与0 3 发生反应：导致臭氧层中臭氧 浓度的降低，进而引起臭氧层空洞。随着人们环保意识的不断增强，人们越来越重 视控制n 2 0 向大气中排放，研究开发n 2 0 消除技术具有重要的理论和实际意义。 r r 文献综述 图1 1 大气中一氧化二氮浓度变化趋势图1 1 】 表卜1 各种排放源尾气中n 2 0 浓度范围( p p m ) h 3 a ：n 0 2 n o 比值约为1 ；b ：老化的催化剂，此值随空燃比波动。 1 2n 2 0 的处理方法 目前处理n 2 0 的方法主要有：热分解、选择性催化还原和直接催化分解。热分 解就是高温分解n 2 0 ，主要存在高能耗等缺点。选择性催化还原就是在消除n 2 0 过 程中添加烃类或胺类还原剂以促进n 2 0 分解【7 9 1 ，虽然选择性催化还原法比直接催 化分解有更高的效率，但由于需要额外添加还原剂会导致生产成本的增加，同时容 易造成二次污染。直接催化分解n 2 0 就是在催化剂作用下直接将n 2 0 分解为氧气 和氮气。该法优点是操作工艺简单，分解产物对环境友好。 2 ： ( l 曾_五一-a-，-q一z | 0 l _ 文献综述 1 3n 2 0 直接催化分解催化剂 在研究直接催化分解n 2 0 早期，大多数文献报道的是氧化物和混合氧化物催化 剂，并主要研究它们的催化机理等方面【l o 】。直接催化分解n 2 0 的催化剂大致可以分 作以下3 类【6 1 ，即：( 1 ) 贵金属催化剂，( 2 ) 氧化物催化剂，( 3 ) 杂原子分子筛催化剂等。 1 3 1 贵金属催化剂 目前贵金属催化剂是以负载型的贵金属催化剂为主，如r h ! i - 2 0 、l “：1 之引、a u l 3 0 1 、 p t 【3 1 3 2 1 、p d 【3 1 3 3 - 3 4 1 、a g 3 5 d 6 1 等。对于单金属催化剂，其催化活性依次为r h 、r u 、 a u 、p t 、p d ，双金属a g m 【3 5 3 6 1 催化剂，主要活性区间在5 5 0k 以上。i u 、l 沁、a u 催化剂活性区间主要在4 7 3 - - 7 2 3k ，在低温表现出较好活性。 近年来r h 和r u 这两类催化剂研究较多。对于r h 基催化剂主要是从r h 活性 物种本质属性的鉴定和如何提高r h 活性物种的数量这两个方面展开研究。y u z a k i 等【l i 】将i 地负载到不同载体上，研究表明催化剂的活性顺序为r h u s y r h a 1 2 0 3 r t d z r 0 2 r h c e 0 2 r h f s m 1 6 r h l a 2 0 3 ，说明催化活性不仅和r h 源有关，而 且同载体性质有关。h a b e r 掣1 3 ，1 6 1 向r h a 1 2 0 3 添加碱金属后，n 2 0 催化分解温度从 7 2 3k 下降到6 7 3k ，作者认为碱金属作为助剂提高了r h 在a 1 2 0 3 上的分散度，加 强了r h 原子与a 1 2 0 3 载体表面的相互作用，从而大大提高了其催化活性。r e d d y 等 【1 7 1 就不同加热方式展开研究，采用微波加热方式制各的r h a 1 2 0 3 比传统加热方式制 备的r h a 1 2 0 3 的活性高。c e n t i 等【1 8 1 9 】研究发现当1 r h z r 0 2 掺有少量3 + 价的离子 ( l a 3 + 、舢”、c e 3 + 等) 时，在脱羟基z r 表面上更易形成“氧空位”( o x y g e nv a c a n c i e s ) ， 有助于吸附o 的迁移形成0 2 发生脱附，加快了催化分解n 2 0 速率。因为在反应过 程中质谱检测有少量h 2 0 生成，说明在r h z r 0 2 催化剂中z r 发生脱羟基反应。即 使在有6 0 2 共存的条件下，该效应仍然存在，而在6 0 2 和2 h 2 0 共存气影 响该效应消失，是因为z r 载体表面未发生明显脱羟基反应，而反应温度的升高，则 是h 2 0 与n 2 0 在活性位上发生竞争吸附。 负载型r u 基催化剂上n 2 0 催化分解研究主要从r u 源、制备方法、共存气等 方面展开。k a w i 等【z 7 1 分别使用r u c l 3 、r u ( o h ) 3 和r u 3 ( c o ) 1 2 作为r u 源，其中以 文献综述 r u ( o h ) 3 为r u 源制备的r u m c m - 4 1 ( 5w t r u ) 催化活性最好，在6 7 3k 时就完 全分解n 2 0 。有研究表明1 2 4 】在低温条件下，相比于还原态的r u z r 0 2 ，氧化态的 r u z r 0 2 具有更高的催化活性。r e d d y 等1 2 9 l 比较了沉积沉淀法与浸渍法制备的 r u a 1 2 0 3 催化活性，发现沉积一沉淀法制备的r u a 1 2 0 3 的t p r 的还原温度更高，说 明r u 与a 1 2 0 3 发生更强的相互作用可能生成了r u n + 离子，因此降低了直接催化分 解n 2 0 的温度。另外，共存气对r u 基催化剂影响较大。z e n g 掣2 1j 研究了此催化剂 上高浓度n 2 0 ( 2 8 ) 的催化分解，发现0 2 和h 2 0 导致r u a 1 2 0 3 失活。而w a n g 等l ：2 】研究发现在高温下( 7 4 3k ) ，r u a 1 2 0 3 具有较好的抗水性，可能是因为高 温有利于h 2 0 在活性位脱附。k o m v o k i s 等1 2 5 2 6 1 系统研究共存气( s 0 2 、0 2 、h 2 0 、 n x o ) 对r u a 1 2 0 3 的影响。研究发现0 2 和h 2 0 引起的失活是可逆失活，而s 0 2 造 成r u a 1 2 0 3 不可逆失活，在催化分解n 2 0 过程中生成了硫酸盐。h 2 - t p r 和t p d m s 等实验表明还原硫酸盐的温度达到7 7 3k ，而分解硫酸盐的温度则要超过9 7 3k 。 总体看来，贵金属催化剂有很好的低温催化n 2 0 分解的活性，但目前在工业上 的应用并不多，一方面因为它们的耐硫、抗水性能有待进一步提高，另一方面其相 对高昂的价格成为其大规模工业应用的瓶颈【6 j 。 1 3 2 金属氧化物催化剂 从2 0 世纪7 0 年代起，人们开始利用会属氧化物来研究n 2 0 的直接催化分解行 为及其机理t 3 7 1 ，但催化活性不甚理想。近年来也相继报道了一些复合金属氧化物催 化剂，甚至在低温也展现了高活性。r u s s o 等【3 8 j 系统研究了a b 2 0 4 ( a = m g ，c a , m n ， c o ，n i c u ，c r ，f e ，z n ) ( b = c r ，f e ，c o ) 直接催化分解n 2 0 ，当b = c o 时，a c 0 2 0 4 的催化活性最高。q i a n 等 3 9 - 4 0 】研究发现向c 0 3 0 4 中添加m g 可以有效提高催化剂的 比表面积和催化活性。y a h 等1 2 8 4 1 】也发现向c 0 3 0 4 中添加少量z n 、n i 或m g 时，催 化剂的活性得到进一步的提高。x u e 等【4 h 5 j 比较了c o m ( m = l 如c e ，f e ，m n ，c u , c r ) 复合金属氧化物及纯c 0 3 0 4 的催化活性，发现0 0 5 c 0 3 0 4 c e 0 2 复合氧化物催化剂催 化活性最好，在6 7 3k 下，n 2 0 就完全分解。因为添加c e 0 2 提高了c 0 3 + c 0 2 + 的氧 化还原能力，促使吸附氧的脱附能力加强，故提高了催化剂催化活性。向c 0 3 0 d c e 0 2 催化剂掺少量碱金属离子和碱土金属离子发现，掺杂后催化剂活性顺序为 4 | i ， 文献综述 l i n a k r b c s ，m g c a s r ，b a ，主要是因为碱金属离子或碱土金属离 子的存在，提高了c 0 3 0 4 c e 0 2 催化剂中c 0 2 + 的失电子能力。 辛洪川等【4 6 】研究了l a 2 喵s r x c u 0 4 直接催化分解n 2 0 活性，发现s r 的掺入量对 催化剂活性影响很大。在x = 0 1 0 的范围内，随着x 的值的增大，负载在莫来石上 的l a 2 吖s r x c u 0 4 的催化活性也增大，n 2 0 催化分解温度从8 7 3k 下降到7 5 0k 。在 0s xs 0 4 时，随x 的增加，c u 3 + 的含量增加很快而催化活性增加较慢；在0 6 x 1 0 时，随着x 的增加，氧空位的含量和催化活性都增加很快，并认为n 2 0 的分解反应 主要和氧空位密切相关。r u s s o 等1 47 】研究了l a b 0 3 ( b = c o ，f e ，m n ，c r ) 这四种催 化剂，将l a b 0 3 负载在蜂窝陶瓷上对n 2 0 催化分解，通过0 2 - t p d 和h 2 t p r 等表 征手段分析认为催化活性取决于b 位金属，n 2 0 催化分解的活性顺序为l a c r 0 3 l a m n 0 3 m c r c h t ( m = c o 。 n i ) ，因为经高温焙烧后的c o a l c h t 和n i a i c h t 分别形成以c o o 和n i o 尖晶 石相为主的复合氧化物，所以在中低温有较好的活性。陶炎鑫等1 3 7 】对c o a 1 h t 掺 少量m g 以提高催化剂的热稳定性，并发现n 2 0 浓度、空速及0 2 对催化剂活性的 影响较小，而h 2 0 的存在则对催化剂活性有较大的影响。o b a l o v z i 等 5 0 - 5 3 1 同时用c o 取代m g ，m n 取代a l 形成c o m g - m n a i 类水滑石，并通过调节其中各成分比例得 到了三元和二元材料，实验结果表明三元c o m n a i 材料具有较高的n 2 0 催化分解活 性。当向c o m n a i h t l e 掺入一定量k + 离子时，催化活性有明显提高，n 2 0 完全分 解温度从7 7 3k 下降到6 5 0k ，在有氧和水蒸气情况下，催化剂也不易失活，因为 掺入的k + 离子修饰了活性金属的电子性质和催化剂表面的酸性性质。p 6 r e z r a m i r e z 掣5 4 1 考察了s 0 2 对催化剂的活性影响。当反应温度为7 2 3k 时，有0 1 2 5m b a r 的s 0 2 通入反应器中，c o e x h t l c s 和n i e x h t l c s 的转化率从9 0 下降到l 。 总的来说，稀土类氧化物及相关氧化物催化剂n 2 0 分解反应能够连续发生的前 提条件是表面上带有负电荷的阴离子空位能不断再生，即活性中心以混合价态形式 存在，否则，催化分解反应很难进行下去。虽然在有0 2 和h 2 0 共存条件下仍有较 文献综述 高活性，但在有s 0 2 的存在的条件下，因为s 0 2 非常容易占据活性中心并生成低温 下较稳定的硫酸盐从而使催化剂发生不可逆中毒。 1 3 3 杂原子分子筛催化剂 沸石分子筛是一类具有骨架结构的多孔晶体材料，构成其骨架最基本结构单元 t 0 4 四面体，四面体的中心原子为t ，最常见的是s i 和a 1 ，也可以是f e 、p 、t i 、 g a 、g e 、b e 、v 等元素。在这些四面体中，t 原子与周围的4 个氧原子相连并以s p 3 杂化轨道成键。t 0 4 四面体通过顶点的氧原子互相联结，形成花样繁多的二级结构 单元。复杂的沸石分子筛骨架结构就是由一种或数种二级结构单元拼搭而成。各种 二级结构单元按照不同的排列方式拼搭，就构成了不同的沸石骨架结构。这些二级 结构单元在组合过程中，往往能围成新的更大的孔笼。而每个孔笼又通过多元环窗 口与其他孔笼相通，在沸石晶体内部孔笼之间形成了许多通道，称之为孔道。沸石 主孔笼的最大多元环窗口尺寸通常称为该沸石的孔径。 近年来，将过渡金属离子( f e ，c o ，n i ，c u ，m n ，c e ，r u , r h ，p d 等) 负载到分子筛 ( m f i ，b e a ，m o r , f e l l , f a u 等) 上，发现其对n 2 0 分解反应表现出较好的催化活 性。研究发现1 5 】，液态离子交换的m z s m 5 分子筛催化剂催化活性顺序大致为 r h r u p d c u c o f e p t n i m n ( 如图1 2 ) 。s h i m o k a w a b e 等i ”j 通过c u 盐与分子筛( z s m 5 ，m o r d e n i t e ，y ) 进行离子交换，发现c u z s m 5 的催化 活性最高。s m e e t s 等【5 6 j 分析了共存气( n o ，h 2 0 ，0 2 ) 对c u z s m 5 、c u m o r 、c u y 和c u f e r 的影响，在有h 2 0 存在的条件下c u 基分子筛催化剂非常容易失活。 a b u z i e d 等剐用过渡金属( f e ，c o ，c u , p d , a g ，c e ，l a n i ，y ，m n ，z n ，c d ) 与z s m 5 进行固态离子交换，发现催化活性顺序为c u - 2 f e c o p d a g c e l a y n i - m n c r z n ( 如图1 3 ( a ) ( b ) ) 。虽然c u z s m 5 和c o z s m 5 在直接催化分解n 2 0 反应中有较大的催化活性，但是工业尾气排放中有共存气的存在，c u z s m 一5 和 c o z s m 5 往往易失活( 或中毒) ，此外研究表明【5 8 - 5 9 1 c u z s m 5 和c o z s m 5 在较宽 的温度范围内会发生振荡现象。1 9 9 0 年，p a n o v 等1 6 0 l 报道在直接催化n ! o 分解反应 中，f e z s m 5 分子筛比f e 2 0 3 、f e y 或f e m o r 活性更高。1 9 9 2 年，p a n o v 等【6 1 l 通 过研究进一步发现，f e z s m 一5 分子筛不仅可将n 2 0 直接分解为n 二和0 2 ，而且将经 6 l 1 j | ， 文献综述 过预处理的f e z s m 5 分子筛应用于n 2 0 为氧化剂的苯一步氧化法制取苯酚反应中， 同样具有很高的活性和苯酚选择性。由于f e z s m 5 分子筛作为催化剂时具有较高 n 2 0 分解活性和低制造成本等特点，因此具有良好的工业应用前景。因此，将 f e z s m 5 作为催化剂应用于直接催化分解n 2 0 反应中，j 下引起越来越多研究者的关 注和重视【6 2 击3 1 。 t ，k 图1 2 液态离子交换法制备的m z s m 5 催化分解n 2 0 的活性比较【5 l ( 反应条件：i n 2 0 】= 9 9 0p p m ，w ，f ( n 2 0 ) = 1 4 5 5gsm m o l 。1 ) 图1 3 ( a ) ( b ) 固态离子交换法制备的m z s m 5 催化分解n 2 0 的活性比较【5 7 1 ( 反应条件：0 5g 催化剂，i n 2 0 】= 5 0 0p p m ，t o t a lf l o w = 1 2 5m lm i n 1 ) 1 4f e z s m 5 催化剂 一 1 9 7 2 年，美国m o b i l 公司用四丙胺( p r 4 n c i 或p r 4 n o h ) 为模板剂，在n a 2 0 ： a 1 2 0 3 ：2 4 2 s 0 2 ：1 4 4 p r 4 n o h ：4 1 0 h 2 0 体系中3 9 3k 下晶化得到“p e n t a s i l ”家族中第 一个重要成员z s m 5 。z s m 5 沸石分子筛具有由五元环和十元环连接而成的三维骨 7 文献综述 架结构，骨架中含有两种相互交叉的孔道体系，其一是平行于a 轴方向的十元环“z ” 字形孔道，孔径为5 5a 5 1a ，其二是平行于b 轴方向的十元环直孔道，孔径为 5 3a x 5 6a t 6 q ( 如图1 4 ) 。 图1 4z s m 5 沸石的骨架结构及孔道结构图