（无机化学专业论文）纳米材料的表面活性剂控制生长及溶剂热催化生长.pdf

l , i 利学j 术人学坝f 川k i c ：迎摘要 摘要 本论文发展了化学溶剂热水热法制桥纳米利料的技术爿进行了各利哆析和表 征。在溶剂热水热的条件下利川表i f i it i r t l l d f i j 的修饰作用制备r 硫化物及钨酸、钒 酸盐等纳米品。在化学液相反应f 小系q ，利用催化剂有f i l 的的控制合成了硫属化合 物的一维纳米材料( 如纳米棒，纳米棒簇，纳米管) 。并利用特定的无机化合物作 为分予模板制备出三元硫属化合物纳米棒：加纳如f ： t 1 利用n a 2 s 2 0 3 水热歧化反应，住离r 型表i n f 活性剂的作用i - ，合成了尺、_ r 均 匀，外形舰整的立方体p b s 纳米晶，确：泣了p b s 面心立方的f 0 0 2 晶而族的相 关品面构成立方体纳米品表面，并观测到p b s 纳米晶的自组装现象。利用类似 的反应路线，在表面活性剂修饰下生氏鼎须形貌的n i s 纳米品、颗粒均匀的 b a w 0 4 晶体及其他钨酸钒酸捕。在b a w o 。i 】n 1 7 体的生长过程中，利用不同的表 面活性剂种类和浓度j ，j 控的制备了橄榄状，薄片状，和须状的b a w 0 4f ”i f ! 体。 2 利用金属或会属盐催化剂作为成核小心，在低温溶刺热反应r t t 合成了 f ：j _ j l ! 状的 c d s 纳米棒簇，以及z n s z n s e l * j 冰棒， 对纳米棒形成机理作r 一一定f i , j j f 究。 从x 射线衍射和透射电镜元素成分分析发现合成的纳米榨的两端都没有催化剂 颗粒，因此提 ；了与l i e b e r ，k o r g e l 研究小组的文献报道所不同的反应机理。 在研究催化剂作用的反应r 1 1 ，如果d c d l l 入1 _ l | 化剂，酸化l j 驱物得到了规则的长 方形z n s z n s e 孔状结晶。通过对所制孔状产物进行的表征和性质测试，研究了 产物的精细结构及形成机理。另外，采j h 类似的催化溶剂热反应在低温下合成 了z n t e p t 无定形纳米管，关于产物f j 表征j 反应过程、机理分析的研究还在进 行f 1 。 ： * , jj tj 1 3 i 2 s 3 的分予模板效应，通过乙：脏体系 1 f j 索挤剂热反应，成功地钳 备：i 元化合物a g b i s 2 的一维半导体纳米材料i 。) f ：l 学拽校人学缈ji # 业i 仑史摘篮 a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，s o l v o t h e r m a l h y d r o t h e r m a l m e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e d f u r t h e rt op r e p a r en a n o m a t e r i a l sa n dal o to fc h a r a c t c r i z a t i o n sh a v ea l s ob e e nd o n e u n d e rt h ec o n d i t i o no f s o l v o t h e r m a l h y d r o l h e r m a lr e a c t i o n s s u r f a c t a n t sw e r eu s e dt o m o d i f yt h eg r o w t ho fm e t a ls u l f i d en a n o m a t e r i a l sa n dt u n g s t a t e s m o l y b d a t e sc r y s t a l s t h e nan e ws t r a t e g yf o rs y n t h e s i z i n gl o wd i m e n s i o nm e t a ls u l f i d en a n o m a t e r i a l s ( n a n o r o da r r a y s ，n a n o r o d s ，a n dn a n o t u b e s ) b yas o l v o t h e r m a lc a t a l y t i cg r o w t h ( s c g ) m e t h o dh a sb e e ng e n e r a t e d m o r e o v e r , ac e r t a i nk i n do f i n o r g a n i cc o m p o u n d h a sb e e n u s e da sm o l e c u l et e m p l a t et op r e p a r et e r n a r ys e m i c o n d u c t o rn a n o r o d si ns o l v o t h e r m a l r e a c t i o n t h ed e t a i li sl i s t e da sf o l l o w i n g ： 1 c u b i cp b s n a n o c r y s t a l sw i t h u n i f o r ms i z ea n dr e f i n e d s h a p e w e r ep r o d u c e d t h r o u g hn a 2 s 2 0 3h y d r o t h e m m ld i s p r o p o r t i o n a t i o nw i t ha s s i s t a n c eo fi o n i cs u r f a c t a n t t h en a n o c r y s t a l sw e r ef o u n di nw e l l d e f i n e dc u b i cw i t h 0 0 2 l a t t i c ep l a n e sa s s u r f a c e s i na d d i t i o n as e l f - a s s e m b l yp h e n o m e n o nh a sb e e no b s e r v e d u s i n gt h e s i m i l a r m e t h o d ， u n i f o r mn i s n a n o w h i s k e r s ，b a w 0 4 c r y s t a i a n do t h e r t u n g s t a t e s m o l y b d a t e sc r y s t a l sh a v eb e e np r e p a r e d i nt h es t u d yo fb a w 0 4c r y s t a l s g r o w t h ，w h e nd i f f e r e n tt y p e a n dc o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n tw e r es e l e c t e d ，t h e m o r p h o l o g y c a nb ec o n t r o l l e dv a r i o u s l y i e o l i v a r y f l a k e l i k e a n dw h i s k e r i i k c 2 u s i n gm e t a l m e t a ls a l t sc a t a l y z e ra ss e e d i n g c d sn a n o r o da r r a y sa n dz n s z n s e r n a n o r o d sh a v eb e e np r e p a r e di nal o wt e m p e r a t u r es o l v o t h e r m a lp r o c e s s ，p o s s i b l e m e c h a n i s mh a sb e e nd i s c u s s e d f r o mx r da n de d x n oc a t a l y z e rp a r t i c l e sw e r e o b s e r v e da tt h ee n d so fn a n o r o d s ，t h e r e f o r ead i f i e r e n tm e c h a n i s mf r o mt h er e p o r t so f l i e b e ra n dk o r g e lh a sb e e ns u g g e s t e dh e r e i nt h es t u d yo ft h ee f f e c to f c a t a l y z e r , i f n oc a t a l y s tw a su s e d ，ar e g u l a rr e c t a n g u l a rs h a p e dz n e ( e = s ，s e ) c r y s t a l l i n ew i t h p o r o u s s t r u c t u r ec o u l db eo b t a i n e d t h e p r e p a r e dp o r o u s s t r u c t u r e sw e r ew e l l c h a r a c t e r i z e da n dt h ep o s s i b l ef o r m a t i o np r o c e s sw a sd i s c u s s e d b e s i d e s ，a m o r p h o u s z n t e p tn a n o t u b e sh a v eb e e no b t a i n e db yt h es i m i l a rs o l v o t h e r m a lc a t a l y t i cg r o w t h ( s c g ) m e t h o da n dt h ec h a r a c t c r i z a t i o na n dt h ef b r m a t i o nm e c h a n i s ma r es t i l l u n d e r s t u d y 3 u s i n gb i z s 3a sl n o l e c u l et e m p l a t e ，a g b i s 2n a n o w h i s k e r sh a v eb e e np r e p a r e du s i n g as o l v o t h e r m a lm e t h o di ne t h y l e n e d i a m i n es y s t e ma tl o w t e m p e r a t u r e 、 。 中田科学技术人学硕j 论文第一章 第一章纳米材料的研究进展 卜l 引言 长期以来，人类对客观世界的认识分为两个层次：一为宏观领域，二为微观 领域。宏观领域是指从人眼可见的物体上到无限大的宇宙空问；微观领域是指从 分子原子下到无限领域。然而在宏观领域和微观领域之间，还曾存在一个近年来 人们越来越感兴趣的介观领域。这个领域包含了从微米、亚微米，纳米，团簇尺 寸的范围。这个领域内，山于三维尺寸都很细小，物质呈现出以量子相干现象为 主的许多奇异而又崭新的物理性能。这个领域已经成为当今凝聚念物理的研究热 点。但是，现在人们定义的纳米体系是指1 一l o o n m 的尺度空划，已经独立于狭义 的介观体系。纳米科学技术是一门在1 _ l o o n m 的尺度空间内操纵原子和分子，加 工、制造具有特定功能和特定结构的新物质或产品，掌握其原子和分子的运动规 律和特性的崭新的学科。它是在现代物理学，化学和先进工程技术相结合的基础 上诞生的，又与现代高新技术紧密结合的新型的科学技术。“5 1 “纳米”的内涵不 仅指空问尺度，更重要的是建立一种崭新的思维方式，即人类将用越来越小，越 来越精确的物质和越来越精细的技术乍产成品来满足高层次的需求。纳米科学技 术的最终目标是人类按照自己的意志操纵单个原子组装具有特定功能的产品，从 而极大地改变人类的生产和生活方式。 科学家们预言，纳米科学技术是2 l 世纪科技产业革命的重要内容之一，是可 以与产业革命相比拟的。它是高度交叉的综合性学科，包括物理学，化学，生物 学，材料学和电子学。纳米材料与纳米化学是纳米科学技术领域最富有活力、研 究内涵卜分丰富学科分支。纳米材料指的是l l j 极细品粒组成的，特征维数在纳米 量级( 卜l o o ) 的固体材料。它通常划分为两个层次：纳米微粒和纳米固体。纳米 微粒包括团簇、纳米粒予、和量子点等，指的是尺寸为纳米量级的超细微粒，它 足研究纳米材料的基础。纳米固体又称纳米结构材料，它足山纳米微粒聚集而成 的块材、薄膜、多层膜、纤维等，基本构成是纳米微粒及它们之间的界面。纳 米材料所具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而引起 奇异的力学、电学、磁学、光学和化学活性，已经成为材料科学和凝聚态物理的 研究热点。纳米材料所具有的独特性质与规律，使人们认识到这种材料是2 l 世纪 最有i j i 途的材料。“” 巾闻科节j 点术人学f ! i | i | 仑史第一帝 纳米材料科学研究主要包括两个方面：一足系统地研究纳米材料的性能、微 结构和谱学特征，通过和常规块材对比，找出纳米材料的特殊舰律，建立描述和 表征纳米材料的新概念和新理论，完善纳米材料科学体系：二是发展和合成新的 纳米材料。”“” 1 - 2 纳米材料与纳米结构单元 根据原子排列的对称性和有序度，纳米固体可分为纳米晶体材料、纳米非晶 材料和纳米准晶材料：按成键方式又可分为纳米离子晶体材料、纳米半导体材料 以及纳米陶瓷材料。“”按照空间维数纳米材料的可以分为以下四种，零维的原子 团簇和纳米颗粒，“”一维方向一l 晶粒尺寸为纳米尺度的薄膜或层片结构，“3 二 维方向上晶粒尺寸为纳米尺度的量子线或纤维状结构，“”3 三维方向上均为纳米 尺度的纳米结构晶体或三维纳米结构。“”这些材料具有三个共同特点：即纳米尺 度的结构单元、大量的界面或自出表而、以及个纳米单元之间的或强或弱的交互 作用。 构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元有下述几种。一 是原子团簇，它是指几个至几百个原子的聚集体，粒径小于1 n m 。它可以是由一元 或多元原予以化学键结合起来的，也可以足山原子团簇与其它分子以配位化学键 构成的原子簇化合物，如f e 。，a g sv 。假吣和碳簇c 舯、c ，。等。“”二是纳米微粒， 尺寸在1 一l o o n m 之徊j ，f = i 本名古屋大学一l m 良二给纳米微粒下的定义是用电子显 微镜( t e m ) 能看到的微粒。“”三足量子点或人造原予，是l t j - 擞量的实际原子组 成的聚集体，它们的尺寸小于l o o n m 。人造原子具有与单个原子相似的离散能级， 电荷也是不连续的，电子以轨道的方式运动。不同的是电子间的交互作用要复杂 的多，人造原予中f 乜子是处于抛物线形的势阱中，由于库仑排斥作用，部分电子 处于势阱上部，弱的结合使它们具有自山电子的特征。“四是( 准) 一维的纳 米管，纳米线、棒、丝，它在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向大的 多，甚至为宏观量级的新型纳米材料。 1 - 3 纳米材料的结构和特性 1 - 3 - 1 纳米微粒的结构和特性 ，1 4 科学 术人学颅i j 沦殳筇一帝 纳米粒子属于原子簇和宏j ! ! l l 物体之j 日j 的过渡区域，是出数目很少的原子或分 子组成的聚集体。“纳米粒子的表面层原予占很大的比例且是无序类气体结构 ( g a s l i k e ) ，内部原子则存在有序一无序结构( o r d e r d i s o r d e r ) ，因而纳米粒子 具有壳层结构，与体相材料的完全长程有序不同。这种结构的特殊性导致了它和 其对应的纳米固体有如下四个效应。 1 小尺寸效应( 体积效应) 当纳米粒子的尺、j 与传导i _ l 了的德棚i 罗意波长相当或更小时，周期性的边界 条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等较普通 粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应。 2 表面效应 纳米微粒处在卜1 0 0 的小尺度区域，必然使表面原子所占的比例增大( 表 1 给出了纳米粒子尺寸与原子数的关系) ，当表面原子增加到一定程度，粒子性能 更多的由原子而不是由晶格上的原子决定。表面原子数的增多，原子配位不满以 及高的表面能，导致纳米微粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性， 不但引起纳米粒子表面原予运输和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和 电子能谱的变化，对纳米微粒的光学、光化学、电学及非线形光学性质等具有重 要影响。这就是纳米粒子的表面效应。 表1纳米粒子尺寸与表面原子数的关系 粒径( n m )包含的原子总数( 个)表面原予所占比例 ( ) 2 02 5 x 1 0 51 0 1 03 0 x 1 0 12 0 54 0 x 1 0 34 0 22 5 x 1 0 28 0 1： 09 9 3 量子尺寸效应 中同科学技术人学坝l 论_ ：【：第一章 当金属或半导体从三维减少到零维时，载流予( 电予、空穴) 在各个方向上 均受限。随着粒子尺j r 下降到接近或小于某一值( 激予玻尔半径) 时，费米能级 附近的r 【l 予能级山准连续能级变为分立能级的现织称为量子尺寸效应。“” ) c 寸睛r 化效应的计算已有很多邢沦模狲，常见的有b r u s 公式。4 ”1 和紧束缚 带模型。”l 。e b r u s 采 j 有效质疑近似理涂，假定球形量予点，采用变分法 一电子和一空穴进行计算，最底激发念l s 对应的能量近似解为： e ( 尺) = + 繁b + 嘉j _ 簪 式中，e ( r ) 为激发念能量，其大小与粒径有关；e g 为半导体块材的能隙：札和 m 。分别为电子和空穴的有效质量；e 为介电常数；r 为纳米粒子尺寸。使用上式 可以直接计算吸收边波长和粒子尺寸的关系。 半导体纳米粒子的电子态山体相材料的连续能带过渡到分立的能级，表现在光 学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带来 的能级改变和能隙变宽，使粒子的发射量增加，光学i 吸收向短波方向移动( 蓝移) ， ”7 1 直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的微粒 失去金属光泽而变为黑色等。同时，纳米粒子也由于能级的改变产生一系列性质， 如高的光学非线性、奇异的催化性质等。”7 “ 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 如微粒的磁化强度、量子相关器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们 可以穿越宏观系统中的势垒并发生变化，称为宏观量子隧道效应( m a c r o s c o p i c u a n t u mt u n n e l i n g ) 。1 用此概念可定性解释超细镍微粒在低温下继续保持超顺 磁性。a w s c h a l s o m 等人采用扫描隧道显微镜技术控制磁性纳米粒子的沉淀，研究 了低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下确实存在磁的宏观量子 隧道效应。这一效应与量子尺寸效应一起，限定了磁带、磁盘进行信息存储的 最短时| 、日j ，确立了现在微电子器件进一步为微型化的极限。 上述体积效应、表面效应、量予尺寸效应及量予隧道效应足纳米材料的基本 特性。最鉴本的是表面效应和量子尺寸效应，它使纳米材料呈现许多奇异的光学、 中周科学技术人学颂i 论义第一章 光化学、电学、非线性光学、催化性质、相转变和粒子输送等性质。使得半导体 纳米材料在发光、”“”3 光催化川等方面具有广阔的应用前景。 1 - 3 - 2 纳米固体的结构和特性 纳米固体可分为两种组元：一是晶粒组元，该组元中所有原子都位于晶粒内部 的格点上；二是界面组元，所有原子都位于晶粒之问的界面上，它是由表面原子 转化而来的。”纳米固体具有大量界面，晶界原子达1 5 - 5 0 。近年来，对纳米固 体界面结构的研究一直是人们努力探索的热点，讨已形成了多种关于纳米结 构的假说，具有代表性”的有三种不同的理论： 一是g l e i t e r 的完全无序说( g a s - 1 i k e ) 。1 这种假说认为纳米晶粒晶界具有 较为丌放的结构，原子排列具有随机性，原子问距较大，原子密度低，既无长程 有序又无短程有序。 二是s e a g e l 有序说( o r d e r ) 。有序说认为纳米晶粒侧界处含有短程有序的 结构单元，晶粒间界处原予保持一定的有序度，通过阶梯式移动实现局部能量的 最低状态。 三是叶恒强等的有序无序说( d i s o r d e r o r d e r ) 。州该理论认为纳米材料晶界 结构受晶粒取向和外场作用等一些因素的限制，在有序和无序之间变化。 运用现代实验技术可以提供有关晶界结构的信息。如h r t e m 研究纳米晶p t ，。， f e - 1 7 c r “”和t i a 1 “等结果表明：纳米金属晶体是出晶粒边界分离而成的不同晶 粒取向的小晶体组成。w u n d e r l i c h “2 3 等认为纳米p d 的晶粒边界与常规p d 晶粒有 所不同，即纳米晶粒的边界厚度大约为o 4 - 0 6 n m ，而常规晶粒边界厚度为l n m 一般观察到的异于常规多晶材料在晶粒边界的差异大约大于0 6 n m ，并认为这是由 纳米晶体晶粒边界的高能态产生的。喇曼光谱研究纳米晶体t i 0 2 “”和高分辨t e m 结合图象模拟研究纳米p d “”的结果表明：纳米晶体材料的边界结构与常规多晶材 料无区别。应用喇曼光谱和小角中子散射实验，s i e g e l 等“”得出纳米晶体材料的 晶粒边界与常规多晶材料的边界是一样的。其他研究者也得到了相同的接果“ “。由此可见，目前很难用统一的模型来描述纳米材料的晶界结构。一般认为纳米 材料界面存在着一个结构上的分布，它们处于有序到无序的中间状态，有的与粗 晶界面结构十分接近，而有的则更趋予无序状态。“” 玛引学技术人学坝l j 论文筘一章 纳米材料结构的特殊性使得这类材料具有一系列奇异的性能，简述如下 1 光学性质 纳米材料的光学性质研究之一为其线性光学性质。红外吸收研究是近年来比 较活跃的领域，主要集中在纳米氧化物、氮化物和纳米半导体材料上，“”圳 如纳米a 12 0 。f e 。0 和s n o ：巾均观察到了异常红外振动吸收，纳米s i 膜的红外吸 收中观察到了红外吸收带随沉积温度增加出现频移的现象，非晶纳米氮化硅中观 察到了频移和吸收带的宽化且红外吸收强度强烈地依赖于退火温度等现象。 k a n e r n i t s u ”等人研究了g o 纳米晶的光致发光起源和机制，发现当g e 晶体的尺 寸减少到4 n m 以下时，即可产生很强的可见光发射，y m a s u m a t o 发现掺c u c l 纳 米晶的n a t l 晶体在高密度激光下能产生双激子发光，“”并导致激光的产生，且 光学增益比c u c l 大晶体高的多。目前，纳米材料的拉曼光谱的研究也日益引起研 究者的关注。” 纳米材料光学性质研究的另一个方面为非线性光学效应。纳米材料由于自身 的特性，光激发引发的吸收变化一般可分为两火部分：由光激发引起的自由电予一 空穴对所产生的快速非线形部分；受陷阱作用的载流子慢非线形过程。”出于能 带结构的变化，纳米晶体中载流子的迁移、跃迁和复合过程均呈现与常规材料不 同的规律，因而具有不同的非线7 髟光学效应。”1u c h i d a 等采用四波混频( d f w n ) 研究了i n a s 纳米晶体的三阶非线形光学效应，发现量子化纳米晶呈现非线性的 根本原因。呻“1s o h t s u k a 采用脉冲激光法研究了c d t e 纳米晶的三阶非线形光学 效应”发现c d t e 其有大的三阶非线性吸收系数。此外，纳米晶体材料的光伏特 性和磁场作用下的发光效应也是纳米材料光学性质研究的热点。”州 2 扩散和烧结 纳米品体材料品粒边界含有人量的坂予，人匿的面界可以提供商密度的短程 环行扩散途径，因此，与体相材料和单r 锆棚比，它们表现为具有高扩散性。”1 这 种r 岛扩散性机械性能，如滑移、超商塑性、低温掺杂和合余制备等方面都具有非 常重要的影响。高扩散性的另一重要的结果是为增加纳米粉米的烧结性，在低于 常规粉未烧结温度下可烧结纳米粉木。 中困科学披术人学碳i ：论义第一章 3 j j 。睢能 纳米材料的细小j 心r 和高扩散性预示着这些材料在室温下具有一定的延展 性。实验结果表明，纳米结构化过程不仅使金属硬度如同陶瓷，陶瓷延展性如同 金属是有可能的，而且长期困扰人们的有关增韧与强化的矛盾在纳米领域可望得 到解决。1 4 i h 学性质 由于纳米材料晶粒边界原子体积的增加，因此纳米材料的电阻将高于常规材 料。最近通过研究纳米氧化物l a f e 0 3 、l a c 0 0 3 、l a l x s r x f e l y c 0 0 3 ，发现了电导 与温度、组成和挤压压力间的关系。呻3 其结果为尽管电导很小，但纳米材料的电 导温度曲线的斜率比体相材料的要大，改变化合物中具有电导的组分就可使其电 导发生数量级的改变。纳米材料电学性质另一方面为巨磁阻现象。”“7 “对纳米巨 磁阻材料和巨磁阻现象的研究是一个十分有趣和有意义的课题。 1 4 纳米材料的用途 纳米材料基于其具有一系列体材所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子效应、 和宏观量子隧道效应等独特性能，使它们在磁性材料、电子材料、光学材料以及 高强、高密度材料的烧结、催化、传感等方面有广阔的应用前景。”“目前，纳米 材料的应用主要侧重于催化剂、非线性光学材料、光化学电池、电极、化学传感 器、气敏材料、软磁合金、仿生材料等方面”纳米材料巨大的表面积、较高的 表瓶活性、对周围环境的敏感性等使其成为传感器制造行业中最有前途的材料。 纳米材料特有的光吸收、光发射、光学非线性的特性，使其在未来的同常生活中 和高技术领域内具有广泛的应用前景。例如，利用纳米氧化物对紫外线的强能力， 可以改善= | 用照明设备，提高照明寿命，减少对人体的伤害；纳米材料在光传输 中的低损耗可以大大提高光传导的效率；使其在光存储等方面将有应用前景。纳 米材料的f 乜、磁性在：i ：业上也可能有广泛的应用，如巨磁阻材料可作为下一代信 息存储读写磁头材料等；软磁材料可j 1 j 作高频转换器、磁头。打开碳纳米管术端 并采用湿化学法填充各种金属氧化物，”完全可能用于具有新型电磁性能材料的 分离与存储技术以及用j ：研制分子电子器件以及研究包合化学。一些纳米合盒还 中周科学技术人学坝i + 沦文第一帝 表现出高效磁性或超顺磁性，m _ ”1 具有良好的延展性，可以折而不断。”7 1 纳米 材料的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球要小的多，在生物学和医学上也可以 有可能得到应刚，制备特殊药物和新型抗体。 1 - 5 纳米材料的制备方法及其进展 j 一在1 8 6 1 年，随糟胶体化学f 内建立，科学家就j f ：始对直径为l - l o o n m 的粒子 的体系进行了研究。”直到本世纪6 0 年代人们才丌始对分立的纳米粒子进行研 究。1 9 6 2 年k u b o 等指出超微的金属粒子巾的自由电子数目少，并不符合f e r m i 统计，尺度小于l o a m 的粒子具有强烈的保持电中性的趋向，提出了k u b o 效应；“” 1 9 6 3 年u y e d a 等采用在惰性气体中蒸发与凝聚的方法，来生产较纯净的超微粒子： 。1 9 8 4 午德国的i i 。g l e it e r 等人将气体蒸发冷凝获得的纳米粒子，在真空下原 位压制成纳米固体材料。”这些实际上可看成是纳米材料研究早期的重要的工 作。 卜5 1 纳米微粒制备方法的回顾 纳米微粒的制备在纳米材料研究中占有重要的地位，制备工艺和方法对所制 备出的纳米材料的结构和性能有很大的影响。目前，纳米粒子的制备方法以物料 状态来分可固相法，液相法和气相法三大类；按反应性质可分为物理、化学以及 较多地借助于物理手段形成的化学物理合成方法。 1 固相法 固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法通常是利用 余属化合物的热分解来制备超微粒，但其粉木易固结，还需再次粉碎，成本较高。 物理粉碎法是采用超细磨设备如高能球磨机、气流粉碎机等制备超微粒，其原理 是利用介质和物料间的相互研磨和冲击，以达到微粒的超细化，但很难制得粒径 小于1 一l o o n m 的超微粒。” 2 气相法 气年h 法在纳米微粒制备技术中占有重要的地位。利用此法可制备出纯度高、颗 中闲科学技术人学帧l + 论史第一章 粒分散性好、粒径分靠窄的纳米超微粒，尤其是通过控制气氛，可制备出液相法 难以获得的金属、碳化物、氮化物及删化物等非氧化物纳米粒子。气相法主要包 括如下儿剃方法： ( 1 ) 热等离子体法”“ 该法是用等离子体将会属等粉木熔融、蒸发和冷凝以制成纳米粒子，它适 合于制备高纯、均匀、粒径小的氧化物、氮化物、碳化物系列、金属系列和金属 合金系列。 ( 2 ) 激光加热蒸发法” 其原理是以激光为快速加热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能 量在瞬间完成气相反应的成核和长大。该法可迅速生成表面洁净、粒径小于5 0 n m 、 粒度均匀可控的纳米微粒。 ( 3 ) 真空蒸发一冷凝法”“ 该法的原理是在高纯惰性气氛下( h r ，l j e ) ，对蒸发物质进行真空加热蒸 发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。利用此法可制备纯度较高的完整晶体 颗粒，并可通过改变控制气氛压力和温度，制得粒径为5 - l o n r n 的微粉。 ( 4 ) 气相化学反应法” 利用一种或几种气体在高温下发生热分解或其它化学发应，从气相中析出超 微粉。这种方法采用的原料易制备，所得产物纯度高，粒径分布窄，可用于碳化 物和硼化物纳米粒子的制备。 3 液相法及相关物理化学法 依据化学手段在不需要复杂仪器的条件下，通过简单的溶液过程就可对材料 的微观结构和性能进行剪裁。”液柏法主要包括如下几种方法： ( 1 ) 沉淀法 8 9 该法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作 从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法。通过控制生成沉淀剂的速度，减少晶粒凝 聚，均匀沉淀法可制得纯度商的纳米材料。共扫c 淀法是把沉淀剂加入到混合后的 金属赫溶液中，促使各 ：【i 份均匀沉淀，然后加热分解以获得纳米微粒。 ( 2 ) 溶胶凝胶法。 9 中日科学技术人学坝i j 论义第一帝 该法涉及作为反应物的氧化物或氯氧化物浓溶胶的制备，以及通过除去溶剂使 其转化为半硬或凝胶的过羁! 。盯j ：较其它j j 法 有r l 在低温卜制备纯度商、粒径 分稚均匀、化学活性高的单、多组份混和物( 分子级混合) ，和可制备传统法不能 或难以制得的产物等优点，而使其得到了广泛的应用。 ( 3 ) 胶体化学法” 该法的特点是首先采用离子交换法、化学絮凝法、溶胶法制得透明的阳性金属 氧化物的水凝胶，以阴离子表面活性剂( 如d b s ) 进行增水处理。然后用有机溶剂 进行冲沈制得有机胶体，经脱水和减j r 燕馏，_ | l f 低于所有表面活性剂热分解温度 的条件下。制得无定形球状纳米颗粒。 ( 4 ) 溶剂蒸发和热分解法o ” 它包括喷雾干燥、焙烧和燃烧等方法。用于赫类溶液快速蒸发、升华、冷凝 和脱水过程，避免了分凝作用，能得到均匀盐类粉术。 ( 5 ) 电化学法 该法包括水相溶液和有机相溶液电沉积。水相中的电沉积可以制得很多用通 常方法不能获得或难以获得的高纯盒属超微粒，尤其是电负性大的金属粉末。3 在 有机相中电解的方法目前仅能合成c d s 和c d s e 纳米粒子，但预计采用其它合适的 硫、硒、锑源。也可合成出其它的会属硫属化合物。” c d 2 + + s ( d m s o ) 竺：竖- c d s ( 6 ) y 射线辐照还原法 h a y e r s 等用y 射线辐照含有硫醇的镉盐稀溶液合成出c d s 纳米粒子。”本 实验室发现了在y 射线辐照下，硫代硫酸根离子发生歧化反应： s 2 魄8 + 1 2 0 ： 一 一- s o 2 一+ s 2 一 并通过该反应制备出一系列会属硫化物和硒化物，如c d s ，p b s 等纳米粒子。娜” ( 7 ) 超声化学法 近年来，超声化学法也被用于纳米材料的制备，脚h 占是利用超声空化能量加速 和控制化学反应，提高反应效率，引发新的化学反应的- - f 新兴边缘交叉学科。1 由于超声空化，产生微观极热，持续时f h j 又非常短，可产生非常念的化学变化。 它不同于传统的光化学、热化学、电化学过程。在空泡崩溃闭合时，泡内的气蒸 气被压缩而产生商温及局部高压并伴随着发光、冲击波。利用这个超声空化原理， 中冈科学技术人学坝j j 论文第一章 可以为化学反应创造一个独特的条件。该方法已经用于制备非晶态的会属、合金 和碳化物纳米晶。1 本实验室将此方法用于会属硫属化合物纳米晶的合成。1 该方法能牦低，产率高，足一种具有潜在应用价值的好方法。 1 - 5 - 2 低维纳米材料的制备技术及其发展趋势 随着人们对纳米材料所具有的特殊性质认以的提高，纳米材料与纳米结构的 合成与制备的研究也1 趋深入。2 0 世纪8 0 年代以来，零维的材料的合成与制备已 经取得了的很大进展，但一维和准一维纳米材料及其相关结构的制备与研究仍面 临着巨大的挑战，而这丁f 是未来纳米材料在微电子和纳电子方面获得应用的关键。 目i j 纳米材料及其相关纳米结构的合成与制备仍是纳米科学技术领域研究的重要 内容。相关的研究主要集中在如下兰个方面”1 ：( 1 ) 在纳米材料的制备科学方面， 追求获得量大、尺寸可控、表面洁净、制备方法趋于多样化、种类和品种繁多；( 2 ) 在性质和微观结构研究上，着重探索普适规律：( 3 ) 研究纳米尺寸复合，发展新 型纳米材料和纳米结构一直是这一研究领域的热点。随着研究的深入，人工合成 的纳米级组装体系受到研究者的极大关注。这种材料或结构被称为纳米组装体系 ( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b i n gs y s t e m ) 或纳米尺度的图案材料( p a t t e r n i n g m a t e r i a l so i lt h en a n o m e t e ra c a l e ) 。它的基本内涵是以纳米颗粒、纳米丝( 棒) 、 纳米管等为基本结构单元在维、二维和三维空间组成具有纳米结构的体系，如 纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系等。纳米颗粒、丝、官、棒等可以 是有序或无序的排列。日前，纳米材料制备科学与技术研究的一个重要趋势就是 加强控制工程的研究，这包括颗粒尺寸、形状、表面及微结构的控制，从而达到 对其性能进行翦裁的目的。下文仅对目前在国际上引起广泛观注的纳米材料控制 合成方法中的模板合成和一维纳米材料的控制合成技术及其进展总结如下： 1 模板合成 模板效应( ，r e m p l a t ee f f e c t ) “o ”最初是l u 合成冠醚化合物的研究而提出的，丽 现在这一概念被推广到有机合成、无机合成、生物化学等领域。这里所提的模板 合成就是以主体的构造和构型去控制、影响和修饰所得客体的形貌、性质，期望 获得粒径及其分布可控，易掺杂和反应易控的超分子纳米材料。由于选定的组装 模板与纳米颗粒之问的识别作用，从而使模板对组装过程具有指导作用，组装过 中网科学技术人学坝j ：论义第一章 程更为完善。根据所选用的基质不同，可将其分为下面几利： ( 1 ) 多孔膜法 多孔膜为模板的方法在概念上比较浅显，即在膜的空中合成想要的材料。如 利用氧化铝模板来电化学合成i 】一v i 族半导体纳米线。“删制备方法是首先在模板 中沉积镍晶须，然后在镍晶须上沉积半导体晶须。也可利用多孔氧化铝模板，采 川l 也化学j ) c 枞，光l u 扫沸5 ，化。渊f 移c 彤 锋力浊抛金肌 u 、a g 、i ) l 、及n i 等纳米 线、管。”o ”“现在人们正尝试在直径小于l o n m 的孔中制备有量子尺寸效应的半 导体纳米线。 ( 2 ) 固态高分子膜模板法 v a nb l a a d e r e n 等人利用高分子膜固体模板完成了微米量级粒子的三维组装。 ”他们用电子束在高分子薄膜上打出规则排布的孔洞，这些孔洞的深度和直径 与被组装粒子相匹配，将这些高分子簿膜作为组装模板对分散于溶液中的微米粒 子进行组装，通过适当混合溶剂的选择和离子强度的调节而使粒子一层层沉积在 模板上形成三维有序结构。他们称之为胶体外延法。嵌段共聚物是另一种常见的 固态高分子膜模板，如m 。m o f f jl 等人利h j 嵌段共聚物对水溶性的差别通过球型 自组装路线制出了3 n m 的c d s 。” ( 3 ) 单分子膜模板法 自组装单分子膜技术发展到今天已经非常成熟了，”由于单分子膜具有非常 舰则的结构排布，因此很适合于作为纳米团簇的组装模板。a i i v i s a t o s 等人” 利用两头有活性的分子在余属表面上组装出暴露端为一s h 的单分子膜，通过c d s 纳米晶体与一s h 的相互作用而将它组装到单分子膜上，从而得到了纳米晶体的二维 膜。 ( 4 ) 生物分子模板法 常用的模板通常是d n a 分子或其片段。与简单有机分子模板不同，组装过程 不是通过模板与纳米团簇的i ： 别，而是通过与纳米团簇结合的低聚核苷酸分子与 模板问的分子识别而实现的。”由于d n a 具有更完善和严密的分子识别功能，使 得组装过程具有高度的选择性；又因为生物分子的热不稳定性，当将组装起来的 纳米团簇加热到一定温度时，d n a 分子被破坏，纳米团簇将重新分散。另外由于带 动组装的动力来源于纳米团簇外包敷分子的分子识别，因此用这种方法来实现不 q 1 阐科学投术人学坝i ：t k 艾第一帝 同种类及不同粒径的纳米团簇的组装将成为可能，这在制备特殊性质和要求的纳 米器件等方面具有潜在的应川价值。m o ld u m 等人川铁蛋白为模扳已经制出了纳米 l ? o ：” ( 5 ) 沸彳i 分子模板法 用具彳f 沸石结构的多孔分了筛为堆质，通过离予交换、气十| 1 注入、内延m o c v d 等物理化学手段，利用沸石内精确彳_ 序的空腔为合成单尺寸的纳米微粒以及团簇 等纳米材料提供了理想的环境，而空腔窗口为反应剂向空腔内输运提供了通道。 一方面沸石的骨架将纳米团簇的表面宵效地包裹起来，降低了表面原子的活化能， 阻止纳米团簇的进一步长大；另一方面沸石骨架的原子与纳米团簇的原子配位。 尤其足具有孤对电子的氧原子可与纳米团簇的会属原予配位，从而团簇的电子态 达到饱和状念，能量最低，结构最稳定。因此沸石中组装的纳米团簇具有很高的 稳定性和均匀性，并可合成高密度的三维量子超晶格结构。已经发现，在沸石分 子筛中形成的纳米结构具有明显的吸收边蓝移效应、“”。“7 1 高的发光效率、”对 光和化学环境的高度敏感性，“1 因而它在光电、信息存储、化学传感器等方 面具有极高的应用价值和科学意义。另外，z k t a n g 等采用a l p 0 4 5 沸石晶体 孔道裂解三丙烯胺获得最细的0 4 n m 碳纳米管。“3 ( 6 ) 液晶模板法 以液晶为模板制各纳米材料是近年来发展起来的新方法。液晶模板法主要是 利用某些液晶分子的两亲性和液晶结构上的特性限制颗粒的生长和取向。如b r a u n 等人在六方液晶为模板将c d s 颗粒的生长限制在亲水区范围内，控制得到纳米级 c d s 。“”1 l i 等人同样是以六方液晶为模板，将c d s 颗粒的生长限制在表面活性 剂分子形成的六方堆积的空隙水相内，得到了直径为1 5 n m 的呈平行分布的c d s 纳米线。“2 ” ( 7 ) 碳纳米管的模板转化法 近来，基于碳纳米管的模板转化法制备一维纳米材料取得了很大的进展。d a i 等人报道了用氧化物和碳纳米管反应来制务碳化物纳米管：”2 ” m o ( g ) + c ( n a n o t u b e ) m c ( n a n o r o d ) + c o 这mm o 足易挥发的余属氧化物或二m 会属氧化物。进一步的研究显示性质稳定的碳 纳米管可能起到模板的作刚。使反应控制在纳米管内进行从而形成纳米棒。“2 踟范 h 利， 盘术人。严蛐i 论史柳啦 ：r 善与他的合作者将这一方法进一步扩展到氮化物( g a n ， s i ，n ，) 的制备：“ 2 g a l 0 ( g ) + c ( n a n o t u b e ) + 4 n i l l 斗4 0 a n ( n a n o r o d ) + 舻c o + 5 2 水热法 水热法( t y d r o t h e r m a l ) 是指在特制的密闭的反应器( 高压釜) 中，采用水 溶液作为反应体系，通过对反应体系加热而产生高压，从而进行无机材料的合 成与制备的一种有效的方法。存水热法中，液态或气态是传递压力的媒介。在高 压下，绝人多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行水热法 通过高压釜中适合水热条件卜的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体 生长。人们在水热过程中制备出相均匀、纯度商、晶型好、单分散、形状及大小 可控的纳米微粒。同时由于反应在密闭的高压釜中进行，有利于有毒体系中的合 成反应。 水热合成反应温度在2 5 2 0 0 。c 之间