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文档简介
n熔体的结构 n熔体的性质 n玻璃的通性和玻璃的转变 n玻璃的形成 n玻璃结构理论 第三章 熔体和玻璃体 3.1 熔体的结构 n一、对熔体的一般认识 n一般熔体 结构简单,冷却易析晶。 二、硅酸盐熔体结构 1.基本结构单元SiO4 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态聚合体 基本结构单元在熔体中组成形状不规则、 大小不同的聚合离子团(或络阴离子团)在这些离 子团间存在着聚合解聚的平衡。 n聚合物理论 n石英玻璃中: 1.石英结构特点 结构中硅氧键是强结合键,结合能力强,硅氧 比为1/2。那么石英加碱会有哪些变化? n2.石英的分化 硅氧键强,会夺取Na2O等碱性氧化物中的氧, 形成非桥氧,造成石英的分化。 n在石英熔体中,部分颗粒表面有断键,这 些断键与空气中的水汽作用,生成Si-OH键,若 加入Na2O,断键处发生离子交换。 n这样,四面体网络被碱分化后,形成大小不等 的聚合物,此时Si4+/O2-1/21/3 1/4。 n3.缩聚 n分化过程产生的低聚物相互作用,形成级次较 高的聚合物,释放出部分Na2O 4.平衡 此时,系统呈现的状态,“ 近程有序远程无序”。 三、影响低聚物浓度的因素 n1. 温度 n温度升高,断键数目增加,低聚物浓度增 大。 n2. 组成 nSi4+/O2-1/21/3 1/4,低聚物浓度增 大; nNa2O含量增加,O2-形成非桥氧,聚合物分 化,低聚物浓度增大; n碱金属氧化物增加,低聚物浓度增大。 一、粘度 粘度是流体(液体或气体)抵抗流动的 量度。 当液体流动时: FS dv/dx (3 1) 式中F两层液体间的内摩擦力; S两层液体间的接触面积; dv/dx垂直流动方向的速度梯度; 比例系数,称为粘滞系数,简称 粘度。 因此,粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯 度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas(帕秒) 。1Pas1Ns/ m210dynescm210 P(泊)或 1dPas(分帕秒)1P(泊)。粘度的倒数称液体流动 度,即=1/。 3.2 熔体的性质 二、影响熔体粘度的主要因素 1. 温度 硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很 大,可以从102变化至1015 Pas;组成不同的 熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。 在硅酸盐熔体结构中,有聚合程度不同 的多种聚合物交织而成的网络,使得质点之间的 移动很困难,因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体 高得多。 n硅酸盐熔体粘度随温度连续变化,随着温度的 升高,熔体粘度降低。 n金属盐熔体有一个熔点Te,当温度达到Te时, 由晶体变为熔体。 几种熔体的粘度 粘度的测定: 硅酸盐熔体的粘度相差很大,从10-21015Pas,因 此不同范围的粘度用不同方法测定 n1071015 Pas:拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速 度来确定。 n10107 Pas:转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体 内转动,悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度,根据扭转 角的大小确定粘度。 n100.51.3105 Pas:落球法。根据斯托克斯沉降原理, 测定铂球在熔体中下落速度求出。 n小于102 Pas:振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时 ,振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。 粘度一温度关系 a. 玻耳兹曼能量分布定律(绝对速度理 论) 0E/kT 1/ 0E/kT lg AB/T 式中 E质点粘滞活化能;k波尔兹 曼常数;T绝对温度; 0 与熔体组成有关 的常数。 但这个公式假定粘 滞活化能是和温度无关 的常数,所以只能应用 于简单的不缔合的液体 或在一定温度范围内缔 合度不变的液体。对于 硅酸盐熔体在较大温度 范围时,斜率会发生变 化,因而在较大温度范 围内以上公式不适用。 钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与 温度的关系 0.40.61.00.81.2 12 9 6 3 0 1600200010001200800600 Log 1/T10-3 (K-1) (180) (300) (550) kJ/mol b.VFT公式(VogelFulcherTammann公式 ) (自由体积理论) 式中 A、B、T0均是与熔体组成有关的 常数。 c. 特征温度(过剩熵理论) 某些熔体的粘度温度曲线 a.应变点: 粘度相当于 1013Pas的温度,在该温度 ,粘性流动事实上不复存在 ,玻璃在该温度退火时不能 除去其应力。 b.退火点(Tg): 粘度相当 于1012 Pas的温度,是消除玻 璃中应力的上限温度,也称 为玻璃转变温度。 c. 变形点:粘度相当于1010 1010.5Pas的温度,是指变形 开始温度,对应于热膨胀曲 线上最高点温度,又称为膨 胀软化点。 d. Litteleton软化点:粘度相当 于4.5106Pas的温度,它是 用 0.550.75mm直径,23cm 长的玻璃纤维在特制炉中以 min速率加热,在自重 下达到每分钟伸长一毫米时 的温度。 e. 操作点 : 粘度相当于104Pas 时的温度,是玻璃成形的温度 。 f.成形温度范围: 粘度相当于 103107Pas的温度。指准备 成形操作与成形时能保持制品 形状所对应的的温度范围。 g.熔化温度:粘度相当于10Pas 的温度。在此温度下,玻璃能 以一般要求的速度熔化。玻璃 液的澄清、均化得以完成。 粘度组成关系 (1) O/Si比 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络 的聚合程度,即随O/Si比的上升而下降,见表。 熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系 (2)一价碱金属氧化物 通常碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O、 Rb2O、Cs2O)能降低熔体粘度。这些正离子由 于电荷少、半径大、和O2的作用力较小,提 供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加, 导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单 位,因而使活化能减低、粘度变小。 这种氧化物称为网络修改氧化物 a. 当2O含量较低时(O/Si较低),熔体中 硅氧负离子团较大,对粘度起主要作用的是四面 体SiO4间的键力。这时,加入的正离子的半径越 小,降低粘度的作用越大,其次序是LiNa RbCs。这是由于R除了能提供“游离”氧 ,打断硅氧网络以外,在网络中还对SiO Si键有反极化作用,减弱了上述键力。Li离子 半径最小,电场强度最强,反极化作用最大,故 它降低粘度的作用最大。 b. 当熔体中2O含量较高(O/Si比较高) 时,则熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiO4 形式,同时熔体中有大量2-存在,SiO4四面 体之间主要依靠RO键力连接,这时作用力矩最 大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下,2O 对粘度影响的次序是Li+1,结构中”游离” 氧充足,B3以BO4四面体状态加入到SiO4四面体网络, 将断开的网络重新连接起来,结构趋于紧密,粘度随含量升 高而增加; 2)当Na2O/ B2O3 约为1时(B2O3含量约为15),B3形成 BO4四面体最多,粘度达到最高点; 3)B2O3含量继续增加,较多量的B2O3引入使Na2O/ B2O3335kJmol。这类氧化物能 单独形成玻璃。 nb. 网络修改体(正离子称为网络改变离 子),其单键强度335kJ/mol;成键时出现sp电子形成杂化 轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数 的负离子团构造或结构键,易形成无规则的网络,因 而形成玻璃倾向很大。 一、玻璃体结构模型 n1. 微晶学说(晶子模型) n实验依据 n折射率-温度曲线 n钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线 n红外反射光谱 3.5 玻璃体结构 硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200400300 100 500100 200 -200 -100 n105 T() 一种钠硅酸盐玻璃(SiO2含量76.4%)的折 射率随温度的变化曲线 200300 100 -200 -100 n107 T() 鳞石英 鳞石英 方石英 27Na2O73SiO2玻璃的X射线散射强度曲线 n1未加热; n2在618保温1 小时 n3在800保温10分 钟和670保温20小时 150 100 50 0 150 100 50 0 250 200 150 100 50 0 0.10.20.30.40.5 sin I 1 3 2 学说要点: 玻璃结构是一种不连续的原子集合体,即无数“微 晶”分散在无定形介质中; “微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成 ,可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等 微观多相体,与该玻璃物系的相平衡有关; “微晶”不同于一般微晶,而是晶格极度变形的微 小有序区域,在“微晶”中心质点排列较有规律,愈 远离中心则变形程度愈大; 从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成 的,两者之间无明显界线。 石英等物X射线衍射图 00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24 sin 00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24 sin 00.04 0.08 0.12 0.16 0.200.24 sin 石英玻璃 方石英 硅胶 I 玻璃是由称 为晶子的很 小的晶体的 集合体组成 的。晶子点 阵排列不规 则,因此干 涉不规律, 导致衍射峰 加宽。 2.无规则网络学说 学说要点: 玻璃的结构与相应的晶体结构相似,同 样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶 体的网络不同,玻璃的网络是不规则的、非周期性的 ,因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强 度与晶体的强度属于同一个数量级,玻璃的内能与相 应晶体的内能相差并不多,因此它们的结构单元(四 面体或三角体)应是相同的,不同之处在于排列的周 期性。 如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都 是硅氧四面体SiO4。各硅氧四面体SiO4都 通过顶点连接成为三维空间网络,但在石英晶 体中硅氧四面体SiO4有着严格的规则排列; 而在石英玻璃中,硅氧四面体SiO4的排列是 无序的,缺乏对称性和周期性的重复。 石英晶体与石英玻璃结构比较 扎哈里阿生还提出氧化物(AmOn)形成玻璃时 ,应具备如下四个条件: 1网络中每个氧离子最多与两个A离子相 联; 2氧多面体中,A离子配位数要尽量的小,即为 4或3。 3氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共 面。 4每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面 体共有以形成连续的无规则空间结构网络。 3.两大学说的比较与发展 n微晶学说: 优点:强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等 方面特征,成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变 现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后, 微晶学说得到更为有力的支持。 缺陷:第一,对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。 微晶大小根据许多学者估计波动在0.72.0nm。之间,含 量只占 1020。0.72.0nm 只相当于 21个多面 体作规则排列,而且还有较大的变形,所以不能过分夸大 微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。 第二,微晶的化学成分还没有得到合理的确定。 n网络学说: 优点:强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性 、连续性及无序性等方面结构特征。 n如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面 体(如硅氧四面体)的取向不规则性导致的。而玻璃之 所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同,结构中 的键角大小不一,因此加热时弱键先断裂然后强键才断 裂,结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化, 物理化学性质表现出渐变性。 缺陷:近年来,随着实验技术的进展, 积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料 ,例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均 匀现象,以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐 玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察 玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃 ,实际上都是由许多从0.010.1m的各不相 同的微观区域构成的。 事实上,从哲学的角度讲,玻璃结构的远程 无序性与近程有序性,连续性与不连续性,均匀 性与不均匀性并不是绝对的,在一定条件下可以 相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳 定状态,玻璃的成分、形成条件和热历史过程都 会对其结构产生影响,不能以局部的,特定条件 下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状 态。 二、几种典型的玻璃结构 n1. 硅酸盐玻璃 na. 石英玻璃结构 n符合无规则网络模型,Si/O=1/2,但Si4+O2-键角 分布范围广,120180 之间,熔体粘度大。 nb. 钠硅酸盐玻璃结构 n由于Na2O的存在,SiO44-网络结构断裂,Si/O减 小,非桥氧数目增加。 nc. 钠铝硅酸盐玻璃 nAl2O3/ Na2O 1时,Al3+取代SiO44-中的Si4+,进 入网络结构,补网作用。 nAl2O3/ Na2O 1时, Al3+进入网络中间,断网作用 。 n2. 硼酸盐玻璃 nB2O3三角体为玻璃的网络结构,主要为层状结 构,因此它的一些性能比较差:软化温度低,化学 稳定性差,热膨胀系数高。但其X射线透设率高,电 绝缘性好。 n当硼酸盐玻璃熔体中有少量碱金属氧化物存在 时,氧化物中的氧变为桥氧,使硼氧三角体变为硼 氧四面体,使硼酸盐玻璃由层状结构变为架状结构 ,加强了网络结构,这与其在硅酸盐玻璃中的作用 规律相反,称为硼反常现象。 n3. 玻璃结构参数的计算 n为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的 物理性质,引入玻璃的四个结构参数。 nX每个多面体中
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