硕士论文-高分子材料阻燃的研究.doc

西华大学硕士学位论文第一章 绪论1.1 研究背景 随着我国经济的日新月异，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到了蓬勃的发展，它们正逐步替代传统的钢材、金属、水泥、木材及棉等工业材料，广泛地应用于工业、农业和军事等国民经济的各个部门。聚合物材料大多是由碳、氢、氧等元素组成，因而它们属于易燃、可燃材料，并且在燃烧过程中热释放速率大、热值高、火焰传播速度快、不易熄灭，甚至在燃烧时产生大量浓烟和有毒性气体，对环境造成巨大危害，对人们的生命安全形成巨大威胁。因此，提高聚合物材料的阻燃性能成为一个亟需解决的社会课题，已经引起了世界各国政府和研究者们的极大关注。据统计，欧洲每年大约有5000人、美国约4000多人死于火灾，直接财产损失可达国民经济总产值的0.2%。我国1997年发生火灾14万起，死伤7000多人，直接经济损失15.4亿元。2003年全国发生火灾数量近23万起，死亡人数高达2091人，直接经济损失14亿元。鉴于此，有关专家呼吁在使用可燃和易燃材料时，应对材料进行阻燃处理。此外，在提高材料阻燃烧性能的同时，应尽量减少材料热分解或燃烧时放出的烟和有毒气体和，因为这两者往往是火灾中最先产生且最具危险性的因素。据国外火灾数据统计表明，在火灾中70的人员伤亡是由烟和有毒气体的产生造成的。目前全球各发达国家都对高分子材料的阻燃改性给予极大的重视，且已深刻认识到采用阻燃材料是防止和减少火灾的重要措施之一。近年来，我国电线电缆用量日益增加，但同时电气线路引起的火灾也正逐年上升，火灾发生后因电线电缆阻燃性能不好而发生二次短路的火灾所占比例也较大。据统计，每年发生的电气火灾中因电线电缆引发的火灾占50%以上，居各类火灾之首。我国仅由电缆引起的火灾损失每年高达50亿元人民币，造成巨大的经济损失。因此，研究电缆用高聚物的阻燃就显得尤为重要。电缆用热塑性树脂主要有聚氯乙烯（pvc）、聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、氟树脂、氯化聚醚和聚酰胺等，其中应用最广泛的是pvc、pe和pp，虽然pvc具有阻燃性，但燃烧时会释放出大量卤化氢及浓烟，危及生命安全，同时还会腐蚀设备及建筑物。随着环保呼声的提高，国际上正逐步以阻燃pe替代pvc。pe具有优良的力学性能、较高的体积电阻率、较低的介电损耗及燃烧不产生卤化氢等优点被大量用于电线电缆。1995年美国阻燃pe电缆消耗树脂223kt，占电线电缆消耗树脂总量的50.11%。与此同时，西欧和日本阻燃pe电缆的比重也在不断增加1。早期的阻燃电缆都是选用卤系阻燃剂如十溴联苯醚、四溴双酚、氯化石蜡和三氧化二锑等。但是含卤素的阻燃材料在燃烧时释放出大量烟雾及有毒的卤化氢气体，由于它们的扩散速度远大于火焰的扩散速度，在火灾中妨碍了人员的撤离和灭火工作，使生命财产受到严重损失。近几年来，卤系阻燃剂的使用在欧洲许多国家已受到限制。与卤系阻燃剂相比，无卤阻燃剂具有燃烧时低烟、无毒等优点，受到广泛关注。但同时它存在填充量大，对材料力学性能、电学性能、加工性能影响较大、阻燃高聚物加工及回收困难等缺陷。因此，开展无卤阻燃pe电缆料的研究具有重要意义，且已成为各国的一个研究热点。1.2 高聚物的燃烧过程及阻燃机理用于电线电缆绝缘料及护套料的高聚物大多是可燃的，这些可燃高聚物在受热后首先进行水份蒸发或熔融，然后降解或裂解，产生挥发性可燃气体，同时生成炭化残渣或焦油状物，这些残渣或焦油状物能吸收热量进一步促进聚合物的裂解。当高聚物表面升至一定的温度后，挥发性可燃气体便自发地或由火焰引起燃烧，前一种情况称为自燃，后一种情况称为骤燃，高聚物燃烧的全部历程见图1-12。fig. 1-1 combustion process of polymer图1-1 高聚物燃烧过程 聚乙烯在受热时其热裂解产物为烯烃、石蜡、脂环碳氢化合物。有研究表明3、4、5，高聚物的燃烧是按自由基链式反应进行的，主要包括以下四步：1.链引发2.链增长3.链支化4.链终止链反应开始后，如果聚合物分解速度慢，不足以提供燃烧所需的挥发性气体，火焰就会自行熄灭，这样的塑料属于“自熄性”材料。氧的供给是燃烧所必需的另一条件，易燃的高聚物即使在较低的氧浓度下也能燃烧。目前，国际通用的一种测定聚合物燃烧性能的极限氧指数法就是根据这个现象制定的。一般情况下，把聚合物材料暴露在700800以上都会燃烧。因此，聚合物的阻燃性是指它对早期火灾、在500600的较低温度、较小总能量的火源阻抗特性6。根据高聚物阻燃加工的方法，一般可将阻燃剂分为添加型和反应型两大类，目前最常用的方法是通过外加阻燃剂提高材料的阻燃性能。反应型阻燃剂是通过共聚或缩聚进入聚合物分子的阻燃剂，它们是一些含有不饱和键或活性基团的有机卤化物及磷化物。由于聚合过程工艺复杂、投资高，使其在生产中的应用受到了限制。聚合物的阻燃机理是一个极复杂的物理和化学过程。尽管目前仍有许多观点尚未取得一致，但一些基本理论已经得到了共识。一般认为，阻燃剂对聚合物的阻燃行为主要通过冷却、稀释、形成隔热层和终止自由基链反应等途径实现，其中前三种为物理途径，后一种为化学过程。根据作用场所的不同，阻燃机理可分为气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理：（1）气相阻燃机理，即在气相抑制燃烧反应中起链增长作用的自由基产生速度。应用广泛的卤-锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用。主要包括阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，中断燃烧链式反应；阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，促进自由基结合以终止链式燃烧反应。阻燃材料受热或燃烧时释放出大量惰性气体或高密度蒸气，前者可稀释气态可燃产物，并降低可燃气体的温度，使燃烧终止。后者则覆盖于可燃气体之上，隔绝它与空气的接触，终止燃烧。（2）凝聚相阻燃机理，即在固相中阻止聚合物的热分解和可燃气体的释放。包括阻燃剂在固相中延缓或阻止会产生可燃性气体和自由基的热分解；阻燃材料中比热容大的无机填料通过蓄热和导热使材料不易达到热分解温度；阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料升温减缓或终止；燃烧时在材料表面生成起到隔热和隔氧作用的多孔炭层，同时抑制可燃气体进入燃烧区域，使燃烧速度减缓或终止燃烧。1.3 pe电线电缆的无卤阻燃技术研究现状我国对电线电缆的阻燃技术进行研究开发始于20世纪70年代。80年代初，许多大型电缆生产企业率先生产出了阻燃聚氯乙烯电力电缆、阻燃聚氯乙烯控制电缆、阻燃矿用橡套软电缆、阻燃船用聚氯乙烯电力电缆等阻燃产品。为了提高电线电缆的阻燃性能，通常添加卤系阻燃剂来获得阻燃高分子材料。但这种阻燃材料在燃烧时会产生大量烟雾和卤化氢气体，容易使人窒息而死，造成二次灾难。因此，国内外积极开展低烟无卤阻燃聚乙烯电缆料的研究，并已取得较好的效果。20世纪80年代末，国外低烟无卤阻燃通信电缆就已在实际中得到应用。随着科学技术水平不断发展和保护生命财产安全意识的提高，国外发达国家已经在公共场所禁止使用阻燃聚氯乙烯电线电缆，取而代之的是低烟无卤聚烯烃阻燃电线电缆。1.3.1 氢氧化物阻燃体系由于卤系阻燃剂带来的“二次危害”及环境污染问题，无卤阻燃技术在电线电缆中的应用一直受到人们的重视，其中应用最广泛的是金属氢氧化物：氢氧化铝和氢氧化镁7。氢氧化铝即三水合氧化铝（简称ath），是主要的无机金属氢氧化物阻燃剂，占无机阻燃剂用量的80%以上。氢氧化镁（mh）也是一种有效的添加型无卤阻燃剂，阻燃过程中生成耐热金属氧化物mgo。1980年，高含量氢氧化物作为聚烯烃阻燃剂第一次成功应用在澳大利亚墨尔本地铁电缆中。近十多年来，这一领域的基础研究以及应用开发不断深入。温晓炅1以低密度聚乙烯（ldpe）作为阻燃电缆基础树脂，考察了氢氧化镁的阻燃性能。当mh添加量达到150份时，氧指数（loi）为26，垂直燃烧达到fv-0级，有较好的阻燃效果。髙世双2在金属氢氧化物阻燃pe方面也做了大量研究，发现ath与mh复配具有协同效应，且最佳复配比例为1:l，此时阻燃剂总量为120份时，loi值达到27。ath分解温度较低，约为200，而mh则高达350，二者复配可弥补ath因分解温度低而使材料阻燃性能下降的缺陷，又可使阻燃体系在材料热氧化分解过程中一直具有阻燃效果8,9。由于金属氢氧化物与聚烯烃相容性不好，在聚合物中分散性差，导致加工困难且严重影响材料的力学性能，因此在使用前必须进行表面处理。目前，mh的超细化和纳米化是主要研究开发方向，mh的添加会降低材料的机械性能，通过微细化再进行填充，反而会起到刚性粒子增塑增强的效果。等量的阻燃剂，其粒径越小，比表面积就越大，阻燃效果就越好。邵华10考察了多种粒径的氢氧化镁对ldpe电缆料力学性能及阻燃性能的影响，结果表明：随着粒径的减小，拉伸强度逐渐上升，这是因为粒径小的无机物与树脂界面粘附性好。其中1250目的氢氧化镁在添加量为40份时可使体系拉伸强度增加到12.07mpa。同时，添加纳米级氢氧化镁的阻燃体系氧指数要明显高于微米级氢氧化镁体系，前者添加量为60份时与微米级氢氧化镁添加80份时，材料的氧指数相差不大。1.3.2 磷系阻燃体系磷和含磷化合物是无卤阻燃剂中的重要一类。磷系阻燃剂热稳定性好、不挥发，与卤系阻燃剂相比其毒性、生烟性及腐蚀性均较低，因而得到广泛应用。目前磷系阻燃剂主要包括红磷、聚磷酸铵以及有机磷酸酯类等。红磷作为传统的磷系阻燃剂，具有含磷量高、添加量小、低毒、燃烧时发烟量少、阻燃效率高等优点。由于红磷的磷含量较其他磷系阻燃剂高，燃烧时可以产生更多磷酸，因此达到相同的阻燃效果时，添加量比其他磷系阻燃剂少。红磷还可与其他无机阻燃剂复配使用，制成复合型无卤阻燃剂，使无机阻燃剂的添加量大幅度降低，从而改善制品的加工性能和物理机械性能。高世双2在低烟无卤电缆料配方研究中发现，100份ldpe中加入8份红磷时，loi值出现峰值，可达到27，但力学性能有所降低。薛鸿飞等11研究了红磷对聚丙烯/mh体系阻燃性能的影响，研究发现添加少量红磷具有显著的阻燃增效作用。当mh添加量为55份时，加入5份红磷便可使阻燃体系由ul94 v-1级提高到ul94 v-0级。红磷作为阻燃剂应用时也存在一些缺点，如受热加工时产生有毒气体、表面吸湿性强，与树脂相容性差，所得制品颜色较深等，这些缺点限制了红磷阻燃剂的实际应用。目前主要通过微胶囊化来克服以上缺点，该方法是通过物理或化学方法在红磷表面包覆一层有一定强度的保护膜使红磷与外界隔绝，使其安全性、相容性及颜色等问题得到改善。吴小琴等12选取氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、蜜胺树脂、蜜胺树脂/硼酸锌囊材包覆微胶囊红磷，发现微胶囊红磷对电缆料有良好的阻燃作用，且红磷经微胶囊化后阻燃性能和抑烟性能均有所提高。蜜胺树脂/硼酸锌双层囊材包覆微胶囊红磷阻燃性最好，在聚烯烃中添加6份时，氧指数为27.4。温晓炅1通过pe包覆的红磷母料部分替代mh阻燃聚烯烃电缆料，当红磷母料用量为20份，阻燃剂总量150份时，体系力学性能有显著改善，拉伸强度上升至10mpa，断裂伸长率达到636。当红磷母料用量增加到30份时，氧指数可达到28。1.3.3 膨胀型阻燃体系化学膨胀型阻燃剂（ifr）是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂，它是在用作阻燃涂料的基础上于上个世纪70年代中期发展起来的一种新型阻燃技术。ifr主要由酸源，碳源和气源组成。在受热时，成炭剂在脱水剂作用下脱水成炭，炭化物在膨胀剂分解的气体作用下形成蓬松多孔封闭结构的炭层。交联的炭层可以有效地阻止聚合物燃烧产生的熔融滴落行为，从而达到了中断聚合物燃烧的目的。同时 ifr 可通过气相起到阻燃作用，燃烧过程中产生的nh3、n2、h2o 等能起到气相稀释的作用，降低可燃气体的浓度，从而有效防止了火焰的传播。正是由于化学膨胀型阻燃剂具有燃烧时烟雾少，放出气体无害，生成的炭层能有效阻止聚合物熔滴等特点，适用于聚烯烃的阻燃。目前，化学膨胀型阻燃剂已在生产中得到应用。美国hoechest celanese公司13研制出的exolit ifr-10和exolit ifr-11两种可适用于pe的新型膨胀型阻燃剂，当其用量达到30%35%时，阻燃聚乙烯loi值可达到30，阻燃级别达到ul94v-0标准。意大利moteflous公司14生产的spinflam mf82/pe，对ldpe具有优良的阻燃性能，对材料力学性能、电气性能等使用性能影响较小，spinflam mf82/pe还可以用于阻燃交联聚乙烯（xlpe），以及核发电厂和地下工程等军事设施的电缆护套。谢飞15将三季戊四醇脂、聚磷酸铵及三聚氰胺磷酸盐与ldpe复合，制备膨胀型阻燃聚乙烯电缆料，在阻燃剂添加总量为30时，氧指数可达29.8，其中碳源，酸源，气源的比例为40:28:32。高瑜16研究了聚磷酸铵（app）/季戊四醇（per）对ldpe的阻燃作用，随着ifr中app含量的增大，loi呈峰值变化。当app含量为75%（即app/per3/l）时，loi达到最大值，当app/per与ldpe按40:100比例混合时，loi值上升到26.5。膨胀石墨（eg）是近年来出现的一种新型无卤阻燃剂，其阻燃机理是在瞬间受到200以上的高温时，由于吸留在层型点阵中化合物的分解，石墨会沿着结构的轴线呈现出数百倍膨胀，并在1100时达到最大体积，任意膨胀后的最终体积可达到初始的280倍，这一特性使得可膨胀石墨能在火灾发生时通过体积的瞬间增大将火焰熄灭17。可膨胀石墨的阻燃过程属于物理膨胀阻燃，其阻燃关键在于能够形成致密稳定的膨胀碳层，进而发挥有效的隔热、隔氧作用，阻断了火焰与基材间物质及能量传递，延缓或抑止聚合物热降解过程，最终达到阻止燃烧的目的。目前研究表明，可膨胀石墨一般不能促进聚合物成炭，这一点与化学膨胀阻燃机理存在显著差异，但膨胀炭层的隔热、隔氧作用有利于聚合物的交联和成炭过程。因此，可膨胀石墨与化学膨胀阻燃剂复配用于阻燃聚烯烃电缆，具有很大的应用潜力 18。闫爱华19通过试验发现eg单独阻燃pe体系中，当eg用量为60份时，体系氧指数可达28.4，且eg/ifr并用具有协同效果，当添加总量为35份时，氧指数达到29.8，明显优于单独使用ifr或eg的阻燃体系。温晓炅1用mh与eg复配制备出阻燃ldpe电缆料，在阻燃剂总量不变情况下，增加eg含量可有效提高体系的阻燃性能。当eg添加量为20份，mh添加130份时，氧指数可达到31。但由于eg粒径较大，在聚合物中易发生应力集中，导致力学性能的降低。刘帅等20考察了eg与app/per体系复配对ldpe阻燃性能的影响，发现eg可与化学膨胀体系起到协效阻燃作用，在阻燃剂添加量保持30份不变时，加入6份eg可使氧指数提高2.5。1.3.4 阻燃剂的改性与复配体系由于单一阻燃剂存在的各种缺陷，使之在使用过程中常常不能达到令人满意的阻燃效果。为达到使用要求，阻燃剂的改性与复配成为行之有效的手段。1.3.4.1 阻燃剂的改性为达到最佳阻燃效果，人们对阻燃剂进行了表面改性、合成改性等方面的研究。曹芳等21以三聚氰胺（mel）表面包覆的手段对聚磷酸铵进行改性，改性后的mapp吸湿性降低，热稳定性有所提高，此外与基料之间的相容性也有所提高。将mapp与per复配成ifr阻燃pp，当ifr用量为25时，loi值已超过30，燃烧级别达到ul94v-0级。陈文捷等22考察了氢氧化镁添加量对阻燃聚乙烯电缆料性能的影响，随着mh添加量增加，氧指数逐渐增大，但物理性能急剧下降。当氢氧化镁添加量达到120份时，材料氧指数达27，而伸长率只有20，已基本失去应用价值。通过对其进行表面处理，降低表面能，增大与基础树脂的相容性，使阻燃剂与树脂形成良好的粘接，改性后材料断裂伸长率提高到500。陈桐，丁岩芝23以五氧化二磷-淀粉-蜜胺为原料，合成了无卤环状类磷酸酯蜜胺盐聚合物（ifr），该膨胀型阻燃剂在燃烧时集碳源、酸源、气源于一体，具有很好的阻燃抑烟效果，在热重分析中表现出优异的热稳定性和很高的成炭性。当原料摩尔配比为1.4:1:2时，阻燃性能最佳。将其与聚丙烯按20:80复配，测得极限氧指数可以达到30.2。1.3.4.2 阻燃剂的复配体系两种或多种阻燃剂之间常存在协效作用，将其复配可提高阻燃效率，弥补单一阻燃剂使用中存在的缺陷。de-yi wang等24考察了有机金属络合物在膨胀型阻燃聚乙烯中的应用。研究发现，有机金属络合物与膨胀阻燃 ldpe 之间存在协同作用，添加量在1%以下时可以大大提高膨胀阻燃体系的阻燃效率。29ifr与1低聚水杨醛金属络合物（coosa）协同阻燃ldpe，loi值可达到29.8。高瑜16研究了zeo（分子筛）在膨胀阻燃ldpe中的协同作用，发现zeo的添加量对膨胀阻燃增效作用的影响很大。ldpe/app/per/zeo材料的loi值随zeo用量增加呈现峰值变化，当zeo添加0.5份时，ifr-ldpe的loi达最大值。当zeo用量超过3份时，loi值反而急剧下降。这说明只有适当添加量的zeo才能提高ldpe/app/per材料阻燃性能。2份zeo与app/dper（双季戊四醇）复配阻燃ldpe时，氧指数可达到29。王乐等25 以硫化硅橡胶为原料制备出一种新型有机硅阻燃增效剂（zd），将其与mh和ath复配加入lldpe/ eva体系中，制得无卤阻燃电缆护套料。zd对聚烯烃/氢氧化物体系起到明显的阻燃协同作用，当zd添加26份，mh与ath混合物共65份时，复合材料的氧指数可提高到33，且消除了pe燃烧滴落现象。曲静波26利用熔融插层法制备了hdpe/有机改性蒙脱土（ommt）共混物，发现ommt对hdpe氧指数有较大提高，当加入量为15%时，氧指数可由17.7提高到19.2，且ommt的加入可提高hdpe的洛氏硬度及流动性，综合性能得到改善。雷长明27等采用可膨胀石墨为主阻燃剂，包裹红磷（mrp）为协效阻燃剂制备阻燃pp电缆料，研究发现mrp在eg阻燃pp体系中可使膨胀炭层表面形成粘稠的保护层，促进eg之间的粘结。当eg/mrp3/1时阻燃效果最好，阻燃剂添加总量为30份时，loi值达到28.3，在体系中加入相容剂马来酸酐接枝聚丙烯（pp-g-mah）能够提高eg阻燃体系的力学性能及阻燃性能，增加燃烧时形成炭层的强度，当pp-g-mah用量为30%时，材料的氧指数达到31.4。1.4 阻燃电线电缆的发展趋势当前，环境保护问题日益受到各国政府的重视，我国也对此不断加大投入。为实现可持续发展，任何工业的发展都不能以牺牲环境为代价，环境友好型产品也应运而生。近年来，绿色化学带来的产业革命已经在全世界兴起，绿色化学与技术在阻燃领域中的应用也越来越多，它要求在阻燃剂的生产、销售、使用与处理等各个方面减少有害污染物的排放，并生产出环境友好型阻燃剂。环境友好型的阻燃剂应用于高分子材料的阻燃，将会降低燃烧时有毒物质产生，起到保护环境的作用。卤系阻燃剂因其用量少、阻燃效率高且适用性广，己发展成为阻燃剂市场的主流产品。但卤系阻燃剂在燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性气体，可导致金属物件的腐蚀及对人体呼吸道和其它器官的危害。近几年，欧美许多国家已制定或颁布相关法令，对某些制品进行燃烧毒性试验或限制卤系阻燃剂的使用。因此，开发无卤阻燃剂取代卤系阻燃剂己成为世界阻燃领域的趋势。无卤阻燃剂添加量大，对制品力学性能影响较大。近年来，无卤阻燃剂正朝着超细化、微胶囊化、表面处理、协同增效复合化等方向进行发展。（1）阻燃剂的超细化及纳米技术阻燃剂颗粒超细化是提高复合材料阻燃性能及力学性能的有效手段，通过减小阻燃剂粒径可改善其与基体的相容性，使其在树脂中分散均匀，在燃烧过程中更有效的发挥作用。纳米粒子填充便是纳米技术在阻燃领域中的重要应用之一。此外，将阻燃聚合物与纳米蒙脱土复配也是一种行之有效的手段。蒙脱土是两层si-o四面体中间夹一层al-o八面体的三明治结构，由于mg2+，fe2+与alo中的al3+发生同晶置换，粘土层间带负电荷，这些负电荷被吸附可交换的na+和k+所平衡。利用蒙脱土层间的可膨胀性和有机阳离子的吸附与交换性，很容易将其吸水性变为亲水性，从而制取层间距在纳米级的聚合物/蒙脱土复合材料。因为蒙脱土矿物本身具有优良的热稳定性和隔热作用，聚合物分解所产生的小分子自由基能被蒙脱土片吞噬，且自由基的运动因片层的阻隔而大大延长了输送路径，插层聚合物的阻燃性因此得到提高。（2）微胶囊技术微胶囊内的被包覆物质称为芯材料，而胶囊称为壳材料。微胶囊的直径通常在1-1000um之间。微胶囊具有改善和提高物质外观及其性质的能力。对填充性阻燃剂来说，其实质是在微粒表面覆盖一层均质且具有一定厚度的薄膜，以此增加填料分散而提高阻燃性能的表面改性方法。目前，将无机或有机的阻燃剂进行微胶囊化处理的阻燃技术已得到应用。微胶囊化可以减少阻燃剂中的有毒成分在聚合物加工过程的释放，减轻环境污染，改善阻燃剂的热稳定性及阻燃剂与高聚物的相容性等。阻燃剂微胶囊的大小、囊壁的厚度和强度及阻燃剂的释放度等物理性质均会影响阻燃剂的阻燃效果。（3）表面改性技术表面改性技术是指用物理、化学、机械等方法对粉体阻燃剂颗粒表面进行处理，借以改变阻燃剂表面的物理化学性质，满足聚合物阻燃材料的需要。表面改性技术本身并没有提高阻燃作用，其目的是改善阻燃剂与聚合物间的相容性和在聚合物基质中的分散性，以提高材料的机械性能和阻燃性能。常用的表面改性剂有偶联剂、表面活性剂、不饱和有机酸、有机硅化合物、低聚物等。偶联剂是指其分子结构中一部分基团能与被处理粉体表面的各种官能团反应，生成化学键，而另一部分又能与聚合物发生反应或物理缠结的化学物质28。另外，膨胀型阻燃剂由于具有在燃烧过程中发烟量少、不产生有毒气体等优点，被认为是实现无卤化很有希望的途径之一。由于将其作为高聚物的阻燃系统加入到材料本体相中，因此用于高聚物的膨胀型阻燃剂应具备以下性质：1） 能经受住高聚物加工成型过程中200以上的高温，具有良好的热稳定性。2） 要经受住高聚物降解释放出大量挥发性物质及残渣的考验，挥发性气体和残渣对膨胀发泡过程不产生不良影响。3） 在材料燃烧时，能形成一层完好覆盖于材料表面，具有一定厚度和机械强度的膨胀炭质层。4） 必须与被阻燃的高聚物有较好的相容性，不能与高聚物和各种添加剂产生不良影响，不能过多减弱高聚物材料的机械性能。目前，国外已经有商品化的膨胀阻燃添加剂，如美国great lakes公司开发的char-guard cn-329是一种以季戊四醇为基础的磷酸酯三聚氰胺盐，但这种膨胀型阻燃剂的成炭性不够理想，并有较明显的吸潮性。再如，商品名为exolit ifr-10、spinflam mf82/pp等膨胀型阻燃剂，由于季戊四醇（per）原料价格昂贵，导致价格偏高。美国borg-warner化学品公司研制成笼状结构的磷酸三聚氰胺盐（melabis）膨胀型阻燃剂29。这种膨胀型阻燃剂具有较丰富的酸源、炭源和气源的比例，同时由于其笼状结构的空间效应作用，明显减少了吸潮性。但由于这种阻燃剂的合成收率甚低，制造成本高，至今未见到工业应用的报道。国内的北京理工大学、中山大学、中国科技大学、上海消防科研所、四川大学等单位也对此进行了研究，李炳等30用淀粉作为炭源代替per，可使膨胀型阻燃剂成本大大降低。但膨胀型阻燃剂在国内尚未实现商品化，达到工业化生产使其大批产品面世还有待时日。另外，纳米科技的高速发展也必将给阻燃电线电缆的研究注入新的活力。1.5 课题的提出及主要研究内容随着人们环保意识的不断增强，许多高层建筑、地铁、隧道、核电站、船舶等现代化设备都要求采用低烟无卤阻燃电线电缆。开发一种高效阻燃、环保、对塑料成型加工及物理力学性能无明显不良影响的新型阻燃材料已成为目前的研究热点。因此，开展聚烯烃电缆料无卤阻燃技术的应用研究已成为一个十分重要的课题。然而，当前无卤阻燃体系普遍存在着不足，如与基体相容性差，阻燃效率不高，添加量大，致使材料机械性能变差等，使用受到限制。因此还有待进一步深入研究。目前，为缩短我国在无卤阻燃聚烯烃电缆料技术同发达国家的差距，研制出满足电缆行业使用要求的高性能无卤阻燃电缆专用料，还有许多问题需要解决：为提高耐环境应力开裂和机械性能而进行阻燃剂的表面改性与树脂的改性研究，提高其分散性及其与树脂的相容性；提高阻燃性和减小无卤阻燃剂的加入量而进行阻燃剂的合成改性及复配研究，寻求合理配方以达到最佳阻燃效果。金属氢氧化物和膨胀型阻燃剂是当前无卤阻燃剂的研究热点。al(oh)3、mg(oh)2具有来源丰富、价格低廉、燃烧时低烟无毒等优点，成为应用较广的无卤阻燃剂。膨胀型阻燃剂克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、多熔滴等缺点，相对其它无卤阻燃剂具有更高的阻燃效率且对材料力学性能的影响较小。因此，膨胀型无卤阻燃技术被誉为阻燃技术的一次革命，成为近年来最为活跃的阻燃研究领域之一。目前，膨胀阻燃体系研究主要集中于聚丙烯，近几年已取得较大进展，但用于阻燃pe电缆料的膨胀型阻燃剂仍然存在阻燃效率低、添加量偏大、热稳定性及材料力学性能差等问题，严重影响了其在阻燃电缆中的应用。将改性聚丙烯的膨胀阻燃体系用于改性聚乙烯，阻燃效果并不理想，也就是说聚丙烯和聚乙烯的膨胀阻燃技术存在差别。这可能是由于pp和pe分子链的的柔顺性、热降解及燃烧热值等物化性能存在区别，以及pp和pe降解时挥发物组成不同所导致的。针对无卤阻燃聚乙烯复合材料存在的不足，本课题在提高复合材料阻燃性能的同时，力争减小阻燃剂添加量，改善复合材料力学性能，使其满足实际应用的需要。主要研究内容如下：（1）将微米级氢氧化镁与pe熔融共混，制备出pe/mg(oh)2复合材料，分析mg(oh)2含量对复合材料阻燃性能及力学性能的影响。（2）用高聚合度的蜜胺包覆聚磷酸铵（mapp）、三聚氰胺磷酸盐（mp）及成炭剂季戊四醇（per）复配组成膨胀型阻燃剂ifr，研究三者复配对pe阻燃的协效性，及ifr配比对复合材料阻燃性能的影响。通过分析比较，制备出综合性能较好的膨胀型阻燃聚乙烯复合材料（pe/ifr），较系统的研究复配阻燃剂对pe/ifr复合材料性能的影响。（3）考察尼龙6（pa6）对pe/ifr复合材料性能的影响。加入大分子成炭剂pa6及pe-g-mah，考察pa6对复合材料综合性能的影响。通过氧指数（loi）、热重分析（tg） 、扫描电镜（sem）等手段分析材料的阻燃性能、力学性能、热稳定性能及炭层形貌。（4）分别采用钠基蒙脱土（na-mmt）、有机化蒙脱土（ommt）与pe/ifr复配制备出pe/ifr/mmt复合材料。用x射线小角衍射结合扫描电镜分析ommt在材料中的分散情况，通过氧指数仪、tg等考察蒙脱土对复合材料阻燃协效性及热稳定性能的影响。（5）考察kh560偶联处理、镁盐晶须增强、ifr粒径细化等对pe/mg(oh)2和pe/ifr复合材料性能的影响。第二章 无卤阻燃pe复合材料的性能研究2.1 引言金属氢氧化物al(oh)3、mg(oh)2具有来源丰富、价格低廉、燃烧时低烟无毒等优点，成为应用最广的无卤阻燃剂。但由于其添加量过大，为使复合材料力学性能达到电缆料的使用要求，一般需经过交联处理。因此，添加量相对较小的膨胀型阻燃剂逐渐成为当前的研究热点。膨胀型阻燃剂具有低毒、少烟、对环境友好等特性，已成为最有前途的阻燃剂之一。氮磷复合型阻燃剂聚磷酸铵（app），三聚氰胺磷酸盐（mp）与成炭剂季戊四醇（per）是近年来备受关注的膨胀型阻燃剂体系，且已成功用于聚丙烯阻燃31。普遍认为，其阻燃机理为聚磷酸铵受热分解，生成具有强脱水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇酯化，进而脱水炭化。反应生成的h2o、nh3等使炭层膨胀，形成一层多微孔的炭层，从而隔绝空气和热传导，达到阻燃目的32。马志领等33的研究表明，只有三组分以适当比例复配，阻燃剂才有较好的膨胀度，且当m(app):m(mel):m(per)=(1.5-2.5):(1.0-2.0):(0.5:1.5)时，pp的阻燃性能较好。与pp阻燃相比，膨胀型阻燃剂对pe的阻燃效果并不理想，且添加量偏大，使其在pe电缆料中的应用受到很大限制。本文选用ldpe及lldpe作为基体，通过改变两者配比选择出一种力学性能较好且能满足电缆料使用要求的配方（lldpe：ldpe8：2）。以mg(oh)2为阻燃剂与pe熔融共混，制备出pe/mg(oh)2复合材料，分析mg(oh)2对无卤阻燃复合材料性能的影响；在前人的研究基础上，采用高聚合度（n1000）的蜜胺包覆聚磷酸铵（mapp）、mp作为酸源及气源，复配适量的成炭剂（per）组成膨胀型阻燃剂（ifr），并通过熔融共混法制备出pe/ifr复合材料。考察三者对pe的协同阻燃作用，以及气源、酸源及成炭剂配比对阻燃性能的影响。通过分析比较，选出阻燃性能较好的一组配方作为无卤阻燃剂的基准配方，研究ifr含量变化对pe性能的影响。2.2 实验部分2.2.1 原材料表2-1 实验用原材料table 2-1 experimental materials 原料代号型号产地低密度聚乙烯ldpe2420h中国石油兰州石化公司线性低密度聚乙烯lldpedfda 7042n中国石油兰州石化公司氢氧化镁mg(oh)2zerogen 50 saj.m. huber corporation蜜胺包覆聚磷酸铵mapp聚合度2500镇江星星阻燃剂有限公司蜜胺磷酸酯mp都江堰海旺阻燃材料有限公司季戊四醇per化学纯成都科龙化工试剂厂抗氧剂10102.2.2 实验用设备表2-2 实验用设备table 2-2 experimental instruments 仪器名称规格型号产 地备 注开放式炼塑机sk-160中国轻工业机械股份有限公司平板硫化机xlb-400400中国青岛亚东橡机有限公司电子万能试验机cmt-6104深圳市新三思计量技术有限公司电热恒温鼓风干燥箱db-210sc成都天宇试验设备有限责任公司氧指数测定仪hc-2南京市将宁区分析仪器厂冲击试验机gt-7045-mdl高铁检测仪器有限公司电子天平ja5003上海恒平科学仪器有限公司分度值0.1mg热重分析仪tga-50日本shimadzu热变形维卡软化试验机zwk-300深圳市新三司仪器设备有限公司熔体流动速率仪gt-7100-mi高铁检测仪器（东莞）有限公司2.2.3 试样制备在双辊温度为120-130的开放式炼塑机上加入聚乙烯，待其熔融包辊后，依次加入抗氧剂、预先复配好的阻燃剂和其它改性剂，混炼均匀后出片，冷却24h后在平板硫化机上于135，10-12mpa压力下模压，然后在万能制样机上根据不同测试要求制样。2.2.4 性能测试与分析2.2.4.1力学性能测试采用cmt-6104电子万能试验机按gb/t 1040_92塑料拉伸实验方法测试拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度为100mm/min，试样尺寸为125104mm3。冲击强度采用xcs-200冲击试样机，按gb/t 1040-93测定。2.2.4.2 极限氧指数测试采用hc-2型氧指数仪，按gb/t240693标准试验方法进行测试，试样尺寸100104mm3。2.2.4.3 热重分析热失重测试在氮气气氛中进行，氮气流量为10ml/min，取大约l0mg的试验样品放置于陶瓷坩锅中，然后以10 /min从室温加热到600，研究材料随温度变化的质量损失情况。2.2.4.4 热变形温度测试按gb1634-79进行，传热介质以12/6min等速升温，试样受载后最大弯曲正应力为1.82mpa，试样最大变形0.32mm。试样尺寸：l=80mm，b=4mm，h=10mm。2.2.4.5 熔体流动指数测定测试条件为温度190，负载为2.16kg。测试公式：其中： 试验温度 mmon 标准负荷 m 切断的平均质量 tref 参比时间10min=600s t 切断的时间间隔2.3 结果与讨论2.3.1 基体的选择用于电线电缆的聚乙烯可分为三大类：高密度聚乙烯（hdpe）、低密度聚乙烯（ldpe）和线形低密度聚乙烯（lldpe）。hdpe的分子链是线形结构的，支链很少，结晶度高。ldpe具有长支链支化结构，也有部分短支链，分子之间排列的规整性被破坏，结晶度较低。lldpe的分子链上具有较多的短支链，分子链较规整，结晶度居中34。考虑到用于电线电缆的聚乙烯一般需经过硅烷交联处理后使用，而lldpe支化度适中，链扩展较好，达同样交联度所需硅烷量比ldpe、hdpe少，反应时间短35，故本课题拟订lldpe为基础树脂。由于lldpe的熔体粘度较大，熔体强度较低，考虑到电缆料的加工性能，加入少量ldpe加以改善，两者配比为lldpe/ldpe=80/20。基础树脂的各项试验性能见表2-3。从表中可看出，lldpe与ldpe复合后，基体强度及伸长率均有不同程度的提高。表2-3 基体的各项实验性能table 2-3 the experimental properties of matrix resinslldpe/ldpe氧指数(%)拉伸强度(mpa)断裂伸长率(%)缺口冲击强度kj/m2100/01816.761850.70/10017.521.040245.180/201822.563751.42.3.2 pe/mg(oh)2阻燃体系mg(oh)2具有消烟、阻燃、可填充量大、燃烧时无二次污染等特点，且易与其它阻燃剂产生协同阻燃作用 ，因此得到广泛应用。mg(oh)2的受热分解反应式为：mg(oh)2 mgo + 2h2o。在燃烧过程中，mg(oh)2分解吸收大量的热，使高聚物温度降低，减缓其降解速率；其次，mg(oh)2分解放出水蒸气，可以稀释火焰区域气体反应物的浓度，并兼具一定的冷却作用；另外，分解所生成的mgo也是一种非常好的阻燃剂36。表2-4 mg(oh)2含量对复合材料性能的影响table 2-4 effect of mg(oh)2 contents on properties of compositesmg(oh)2含量(phr)氧指数(%)拉伸强度(mpa)断裂伸长率(%)缺口冲击强度kj/m2502116.1512.137.210025.513.010210.1150299.917.84.0表2-4给出了mg(oh)2含量对pe/mg(oh)2阻燃复合材料性能的影响。从表中可以看出，随着mg(oh)2含量增加，体系氧指数不断上升，但力学性能下降明显。当mg(oh)2添加量达到150phr时，复合材料的loi值为29%，断裂伸长率仅为17.8%，已不能满足电缆料使用要求。 (a) pure pe (b) pe/ mg(oh)2fig. 2-1 surface characteristics of residues for composites after burning 图2-1 复合材料燃烧后表面形貌特征图2-1为材料燃烧后的表面形貌。从图（b）可以看出，加入mg(oh)2材料燃烧后表面不成炭，为白色粉末状。通过燃烧试验还可观察到，mg(oh)2的加入使pe燃烧速度减慢，熔滴现象逐渐消失。这可能是由于mg(oh)2在燃烧过程中释放出大量结晶水，可降低材料燃烧表面温度，抑止了pe的热降解反应。2.3.3 pe/mapp/mp/per阻燃体系app/mp/per体系作为膨胀阻燃体系的典型范例，在阻燃聚丙烯中已被大量研究和实验。但总体而言，要想达到较满意的阻燃性能，此类阻燃剂添加量仍然偏高，对树脂力学性能影响较大。常规app分子量低，吸湿性大、热稳定性及与树脂相容性差，而高聚合度(n1000)的app吸湿性降低，热稳定性显著增强37。本实验对比研究两种不同聚合度的app及改性app（mapp）对复合材料性能的影响， 结果表明，低聚合度（n25）app在热加工过程中发生部分分解，放出nh3气体，使加工性能变差，且制品表面不光滑，同时阻燃性能也受到影响。而高聚合度app加工性能较好，不存在上述现象。与未经改性的app相比，mapp与树脂相容性较好，对复合材料的力学性能影响较小，且集气源、酸源于一身。因此，本实验选取mapp作为膨胀阻燃体系基本组成之一。fig. 2-2 tg curves of (a)mp (b)per图2-2 (a)mp (b)per的tg曲线38图2-2给出了mp、per的热分解曲线。从图中可知，mp具有较高的热稳定性，初始分解温度在250左右，从350开始分解生成氨气、三聚氰胺等，在ifr体系中提供酸源及炭源。per是ifr体系中常见的小分子成炭剂，在240附近开始分解，在400左右几乎完全分解。2.3.3.1 mapp/mp与per的配比对复合材料阻燃性能的影响mapp与mp在膨胀阻燃体系中提供气源及酸源，燃烧时使pe脱水炭化，形成热传导很低的不挥发焦炭；产生的气体吹胀炭层，起到阻隔o2及热传递的作用；per作为炭源增加pe的成炭量，使表面炭层更加致密。三者协同作用，起到阻燃效果。因此，其配比会对阻燃机理及氧指数产生影响。将mapp、mp与per复配组成膨胀型阻燃剂，通过开炼机将其与基础树脂共混制备出阻燃复合材料。通过改变mapp/mp与per之间的配比，考察其对复合材料阻燃性能的影响。实验中固定ifr总用量为30%。fig. 2-3 effect of different proportions of (mapp+mp)/per on loi values图2-3 (mapp+mp)/per配比对树脂loi值的影响从图2-3中可以看出，随着酸源、气源与炭源的配比增加，复合材料氧指数先增加后减小，在2:1左右时阻燃效率较高，loi值达到24.5%。酸源与气源过量或不足都会降低复合材料的阻燃性能。这可能是由于mapp+mp比例偏高会导致成炭量不足，炭层不能完全包覆材料表面；而比例偏低时燃烧生成的气体不足以吹胀表面炭层，发挥阻隔作用；只有在适当比例下，三者共同作用，才能充分发挥阻燃作用。2.3.3.2 mapp与mp配比对复合材料阻燃性能的影响app与mp复配在阻燃聚丙烯材料中已取得较好的效果。雷远霞39研究了二者在pp中的协同阻燃作用，app在较低温下发挥阻燃作用生成聚磷酸或聚偏磷酸、nh3和水蒸气，同时在气相和凝聚相发挥阻燃作用。随温度的升高，mp升华并进一步释放出nh3稀释空气中o2的浓度。由于app分解生成的聚磷酸（或聚偏磷酸）具有强脱水性，使pp脱水炭化，形成热传导很低的不挥发焦炭。分解产生的气体使炭层膨胀，形成一层蓬松的炭层，阻隔了热传递及o2扩散，有效延缓并阻止了聚合物进一步热降解，从而达到阻燃目的。在高温燃烧过程中，mp分解生成的仲胺基（-nh2）能与app分解产生的磷酸反应成盐，起到促进pp脱水成炭，提高材料在高温下的成炭作用。用mapp替代app，考察其与mp配比对复合材料阻燃性能的影响，见表2-5。实验中固定ifr总用量为30%，其中per含量保持10%不变，即酸源、气源与炭源的比例为2:1。表2-5 mapp与mp配比对树脂loi值的影响table 2-5 effect of different proportions of mapp/mp on loi values试样编号mapp/mploi值(%)2-120:0252-213:7242-35:1522从表2-5中可以看出，随着mapp含量的减少，复合材料氧指数不断下降，当mapp减至5份以下时，材料在空气中可点燃。实验证明，mapp与mp未表现出协同性，且mp在mapp/mp/per三组分体系中对复合材料阻燃性贡献甚微。分析原因，可能是由于本试验所选用的mapp，其表面包覆物质结构上与mp有相似部分，可部分替代mp，在高温下释放出nh3气体充当气源。当加入mp时，燃烧过程中生成的惰性气体会过分吹胀表面炭层，使炭层破裂，不能完全覆盖树脂燃烧表面，降低了阻隔氧气及热量传递的作用。2.3.4 pe/mapp/per阻燃体系高聚合度mapp在250左右热分解生成磷酸，高于300时进一步脱水形成聚磷酸或聚偏磷酸40。mapp分解产生的磷酸及其衍生物在体系中起到桥接作用，在较高的温度以及酸催化作用下与季戊四醇发生酯化反应, 酯化产物进一步降解、交联，生成多环芳香类化合物，反应中产生的惰性气体可有效稀释氧气浓度并吹胀凝聚相，形成膨胀炭层，起到隔热隔氧作用，从而降低材料的可燃性。固定阻燃剂总用量为30%，通过改变mapp与per配比，研究两者含量变化对复合材料性能的影响，见表2-6。从表中可以看出，mapp与per配比改变时，复合材料力学性能基本保持不变。表2-6 mapp与per配比对复合材料性能的影响table 2-6 effect of different proportions of mapp/per on properties of composites编号mapp/perloi值(%)拉伸强度(mpa)断裂伸长率(%)缺口冲击强度（kj/m2）2-43/2258.7431.122.62-52/125.58.9441.621.22-63/124.58.9410.720.3fig. 2-4 effect of different proportio