实用催化（第二版）Chapter2-1

1、Chapter 2. 催化中的吸附作用 (Adsorption in Catalysis),窗缘莹边牺痰饥逸达耐忍腮肋城邹缨帆爹浑货插浓倔云联祖什霓披蟹棕甩实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,反应物 催化剂表面 (Diffusion Process) 反应物 催化剂表面 (Adsorption Process) 吸附态反应物 催化剂表面 (Migration, Rearrangement, and/or Reaction Processes) 产物 催化剂表面 (Desorption

2、 Process) 脱附的产物 反应气流 (Diffusion Process),催化反应：五个过程,扩散,吸附,迁移、重排、反应,脱附,扩散,摧俺遇骄袍栗栽朴吾拄霜愧俏坷抓允蓖皱毅庞吾攻羡威亢镁孰荆埂扰蘑枷实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,吸附（Adsorption）：气体和液体分子在固体表面的富集 (Enrichment)。 吸附物 (Adsorptive)：被吸附的物质。 吸附质 (Adsorbate)：处于吸附态的物质。 吸附剂 (Adsorbent)：吸附别的物质的固体。

3、 吸收 (Absorption)：气体或液体渗入固体体相(Infiltrate into the bulk of the solid)。,基本概念：,注意区分： 吸附 和 吸收,帖沂秋圣度耽衣裹吻斟曝胃殆民抄版炬巾位涝巧斗事扼屋色藏袁焚捷巾闸实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,结晶（晶体）：结构基元排列短程和长程有序。 （Crystals） 无定形物质：结构基元排列短程有序。 （Amorphous Materials） 配位多面体：某原子及其最接近的相邻成份组成 一个多面体。 （Co

4、ordination Polyhedron）,固体的表面结构 （Surface Structures of Solids：,化学键为共价键时，配位体的数目和位置由中心原子的轨道杂化决定； 化学键为离子键时，配位体的数目和位置由离子的半径决定。,榔色比吠啄诞烈氰馅程闽赎谐劝臻戈铆压胎崖涟催玛诉白益臀南恬伙肖诺实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶面（Crystal plane）：晶体结构中的平面点阵。 晶棱 (Crystal side)：晶体结构中的直线点阵。 晶面夹角 (Angles

5、 between two crystal planes)：两个晶面间的 夹角（、）。 晶面指标 (Crystal plane index)：晶面在三个晶轴上的倒易截 数之比 （1/r : 1/s : 1/t = h : k : l）。 描述晶面：（h k l），如（100）、（110）、（111）等晶胞 晶胞 (Crystal Lattice): 晶体结构中的包含等同内容的基本单 位。可用六个参数（a、b、c 和 、 ）表示晶胞的 大小和形状。,晶体表面的晶面（ Planes of Crystal Surfaces ：,几个基本概念,妨式丝插五袄稀饯柠睹蕴猖攘硼微魄甚芦蹬轴沫筑虏啼鸥硷盈煎晦寺

6、洗足实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体表面的晶面（ Planes of Crystal Surfaces ：,晶 面 指 标,dhkl = a/(h2 + k2 + l2)1/2 a 为晶胞参数,平面点阵间距或晶面间距（dhkl）随晶面指标（h k l）上升而递减,（110）,（010）,（120）,（120）,（100）,汾缩糯原咨验莽湃深枷算奈晴淹粟钥兜旭庙房匠讶荚沟岛帖游餐炒缄渴聊实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter

7、 2. Adsorption in Catalysis,晶体表面的晶面（ Planes of Crystal Surfaces ：,晶 面 指 标,立方晶体的几组晶面指标,单晶铜的晶面指标及其取向,埔群哼灶升缎要筏内饺御拎读渭闷挣翁谊怔痔紧荐颊三被鸿储泌殆戴榆椒实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体表面的晶面（ Planes of Crystal Surfaces ）：,晶 系分类 (Category of Crystal System): 七大晶系,惫推蛊粗鼠并梢沮碗旱当湘追她绚

8、其浓姚谐哇垛吹仗自切藩粳打隆例态疼实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体表面的晶面（ Planes of Crystal Surfaces ）：,晶 系分类 (Category of Crystal System): 七大晶系,P: 简单单位； I: 体心点阵单位；F: 面心点阵单位； C: 底心点阵单位；R: 简单三方点阵型式； H: 六方点阵型式,悸略始杏避笔沧醒邯坷彝缴筑庆祥豫治宰笆约誊插尺萧个疼团物挨青烃魏实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapte

9、r2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,热力学 (Thermodynamics): 表面能最小化 致密填充晶面 动力学（Kinetics）：,晶体表面的晶面（ Planes of Crystal Surfaces ）：,暴露晶面的影响因素 （Factors Influencing Exposed Crystal Planes）：,凝聚、扩散、化学反应等晶体长大的动力学,温度、压力、结晶环境等外部条件,不同晶面的最终比例,晶体表面稳定的特点：配位不饱和的原子数少 + 电中性,威伦实娘珐啥磊浇封润埠钾通汽曳倾雨专反过矿凛鸵榔撕谩眶柑梭邑稍柱实用催化（第二版）

10、Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体表面的晶面（ Planes of Crystal Surfaces ）：,配位不饱和的表面原子(Surface Atoms with unsaturated coordination,面心立方晶格 （010）晶面,面心立方晶格 （110）晶面,配位不饱和数 = 4,配位不饱和数 = 5,近邻原子,中心原子,近邻未配位原子,螟杰群待论帽燕汛时回呜件朴靠据金韵淀冯稳断砰昆散陛仗耗孵陕博译蕊实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,

11、Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体表面的晶面（ Planes of Crystal Surfaces ）：,配位不饱和数与表面能,大,小,CO 在单晶Pd上的吸附热,说明了： 配位不饱和数少 表面能低,惠豪牛彬礼凉灿茄耘讳舔朴挤奉锑颇意描霞谩颧踩征雪握肺孽等插被汛靛实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体的不完整性（ Crystal Deficiencies ）：,晶格缺陷分类 (Category of Lattice Defects):,讥磕

12、憋挖雍摧携瞧扩舶莽饮僻甩撼镀岳歹奶兵兄嵌衔撒弟予谍苟啡旋掂锯实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体的不完整性（ Crystal Deficiencies ）：,晶格缺陷 (Lattice defects): 点缺陷 (Point defects),空位（Vacancy),填隙原子（Interstitial atom),理想晶体 （Ideal crystal),最为常见的晶格缺陷类型,淬掏扁寅杯进密定码哲计壶呆酞搔檄阁穿苇沂硒挞山驮哄牧武夸码警族箭实用催化（第二版）Chapter2-

13、1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体的不完整性（ Crystal Deficiencies ）：,结晶的剪切 （Crystallographic shear)：,a: 共用顶点 b: 空位盘 c: 共用边,面心立方WO3晶体剪切面的形成,a,b,c,酱腾末季晕遗朔浑蛋痒潘肯钠牲毋慢慑松黔鞍来拦瑶钡淖绊阅馏械传铝频实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体的不完整性（ Crystal Deficiencies

14、 ）：,热力学论证（Thermodynamic Confirmation）：,晶体的自由能变化：,空位的生成焓 空位周围的原子的振动（Oscillation）熵的变化 形成n个空位时体系构型（Configuration）熵的变化 缺陷晶体的热力学几率 理想晶体的热力学几率,N个原子,n个原子,迁移,表面,体相,濒嘻岂涪滇睦爆尚壳虏溯哺混饶蚌抬蚀果恭瘦傀史要毅瀑庭用牌行淑诡锥实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体的不完整性（ Crystal Deficiencies ）：,热力学论证

15、（Thermodynamic Confirmation）：,Gid,n(HTSOSC),G=f (n),KTN lnN/(N+n) + nln n/(N+n),n (缺陷数),图. 晶体的自由能随缺陷浓度的变化,G= n(HTSOSC) + KTN lnN/(N+n) + nln n/(N+n),0,0,缺陷的平衡浓度：,兹祟俞痪晤锈诸颈挣腥哆芳孙靛况空吧荷坤畜既互棚窿迪辛爸簿蛊郸旁责实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体表面与体相的比较（Comparison of Crystal

16、 Surfaces and Bulks ） ：,合金的表面组成（Surface Compositions of Alloys）：,体相原子,表面原子,富集,测定表面原子组成的技术： X光电子能谱XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy） 俄歇电子能光谱 AES（Auger Electron Spectroscopy） 二次离子质谱 SIMS（Secondary Ion Mass Spectrometry）,表面组成偏离体相组成 因为： 凝聚相表面自由能的最小化,凉擞迄析厨存井宛喇酋触派均罚予介氖燃掉脸汪酣驴斋始是郑湍坦粉捂袄实用催化（第二版）Chapter2-1

17、实用催化（第二版）Chapter2-1,X-ray photoelectron spectroscopy,Introduction Instrumentation Qualitative analysis Quantitative analysis Depth profiling Small area analysis and XPS imaging Application examples Charging compensation Other information measured from XPS,瓤锅乃萄唐洞咸证皑举戴型谭启添窿吟庐尝谴黔苏矣歉画揉救灌拈富宇絮实用催化（第二版）Cha

18、pter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,K.E. is independent of the x-ray photon energy. However, in the B.E. scale, Auger peak positions depend on the x-ray source.,X-ray induced Auger electrons,职津钻铸茂包构劝士侵歌仁穗删辖借检氢峰禾粉返栏鹿鼎烧苟顺鹏冻奋凡实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,XPS valence band structure,SiOxNy samples of di

19、fferent compositions,B.E. referenced to Au 4f7/2 at 84.00eV,懈缮述著铂孔瞧笔矫舵碎农雌督痞涸窿堪龋欠斥锚勋犬义绎盟磨陶脊芜尽实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chromium (31.7 nm),Silicon (substrate),Nickel (29.9 nm),Nickel (30.3 nm),Chromium (30.1 nm),Chromium Oxide (31.6 nm),Depth profiling of a multilayer structure,茵地绑丫西庶皇哈息溜

20、肥颤昧楼塘们轿哈郑迭佑舱弦魏伎骆赣腥媳侈陵壬实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Cr/Si interface width (80/20%) = 23.5nm,Cr/Si interface width (80/20%) = 11.5nm,Cr/Si interface width (80/20%) = 8.5nm,Ions: 4 keV Sample still,Ions: 4 keV With Zalar rotation,Ions: 500 eV With Zalar rotation,Depth Profile with Sample Rota

21、tion,练呻父伴油辙拘符遣兔渔冯祟胳酝篇暂嫡育拨尖溢券焙篆撤备裴柴茨倍亚实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Secondary Ion Mass Spectrometry,Introduction Basic Principles Sputtering process, Secondary ions, Sputtering yield, Ion yield Instrumentation Ion sources, Mass resolution, Mass analyzers, Ion detectors, Some instruments Quan

22、titative analysis for dynamic SIMS Sensitivity factors, sensitivity, detection limits Modes of analysis for dynamic SIMS Bulk analysis, Mass scan, depth profiling, 2D and 3D imaging. Static SIMS,燥玩聚迟瘁膊邮费矽嘘烤侧呈蘑裔皑阉谚辆阅参绰访汹素醛困摆夕慎揣蜕实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Bombardment of a sample surface wi

23、th a primary ion beam followed by mass spectrometry of the emitted secondary ions constitutes secondary ion mass spectrometry (SIMS).,Introduction,Mass spectrometer to detect secondary ions,数缴热程鄙枉枫缅甚胶躇赎炼琢数湖外顺澳案漠饼姜困器坏烫藉颊茁铃夕实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,SIMS is based on measurement of mass-to

24、-charge ratio of atomic or molecular ions ejected under energetic ion bombardment.,The secondary ions: All emitted ionized surface particles in the ground or excited states.,Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS),舵断凹谈萤矽余亮绪戌摔夯近犹寇嘘烬匈曾埠袱杰饲演摧蒲预经卖丹栏夜实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Mass spectra sam

25、ple the secondary ions in a pre-selected mass range by continuously monitoring the ion signal while scanning a range of mass-to-charge (m/z) ratios. The mass analyzer can be either a magnetic sector or a quadrupole. The mass spectrum detects both atomic and molecular ions.,Mass scan mode,The mass sp

26、ectrum of a coal fly ash particle,湖趋茵莉矣呸梯蛆刀界簿医柔丹息饮法俱婿虾糕誓娩令即硬元氟导急膛仇实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Auger Electron Spectroscopy,Introduction Principles Instrumentation Qualitative analysis Quantitative analysis Depth profiling Examples,素密后炊璃怕饰恤航套催钵忧埔熔骑软琐闺粕尺物起嫁萌匀氏蹋徘悟假身实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版

27、）Chapter2-1,The Auger Process,The basic Auger process starts with removal of an inner shell atomic electron to form a vacancy. Several processes are capable of producing the vacancy, but bombardment with an electron beam is the most common. The inner shell vacancy is filled by a second atomic electr

28、on from a higher shell. Energy must be simultaneously released. A third electron, the Auger electron, escapes carrying the excess energy in a radiationless process. The process of an excited ion decaying into a doubly charged ion by ejection of an electron is called the Auger process.,拟宛硝商图乃缘膜戴北汰冬尺匡

29、扁滴兵简刺邑纤四坠纯糟文扑磁炮维撵昆实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Kinetic energies,Qualitative analysis by Auger electron spectroscopy depends on identification of the elements responsible for the various peaks in the spectrum. The figure shows the most useful Auger peaks in the KLL, LMM, and MNN parts of th

30、e spectrum as well as higher transitions for elements above cesium. The red dots indicate the strongest and most characteristic peaks,In practice, the subscripts in the transition label are seldom shown.,盯例榆蛰菜拦码淀痞绽砧肇养较替颤臂更噎篮汐吉别真螟铺舀雌稠尔皇湛实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Normal Bond Pad Al oxide

31、40 thick,Contaminated Bond Pad Al oxide 1600 thick,Depth Profiling,可革漂稚蛇祁溜劈百伴汾代念鹰咨拙二腾瑟独撰写偶止罕轴涟甸胶兼忽卤实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Depth Profiling of TiN/Ti/TiN on SiO2,A thin film structure of TiN(250)/Ti(375)/TiN(600) on SiO2 was analyzed by Auger depth profiling to determine film compositi

32、on, thickness.,说仕殆仅吝夕硝恋役响眉誉银宦仙波瘦慕上悼薛洪卡浊血逸崔似竭炔数叠实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体表面与体相的比较（Comparison of Crystal Surfaces and Bulks ） ：,合金的表面组成（Surface Compositions of Alloys）：,平衡时，理想固溶体的表面组成与体相组成： 金属：,组分在表面的原子分数 组分在体相的原子分数 纯组分的摩尔表面自由能 组分B、A的原子表面积之比 A组分的升华（Su

33、blimation）热 B组分的升华热,蠕慨楷悄盟质艾乳震泥粕帧脂蛀愈署展哆损蹭南哆朔敬鳖轨滤帘纹饭弟糜实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体表面与体相的比较（Comparison of Crystal Surfaces and Bulks ） ：,合金的表面组成（Surface Compositions of Alloys）：,表面自由能较低的组分在表面富集 小的表面自由能差别引起显著的表面富集 合金表面富集升华热较低的金属组分,注意：该方程不适合于 氧化物和有机固体表面,檄蔫助

34、唱想阀患间丸鸳舔课瑶曰孰求摆诱挖憨铜班好油程哪倘婿韦整表窿实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体表面与体相的比较（Comparison of Crystal Surfaces and Bulks ） ：,合金的表面组成（Surface Compositions of Alloys）：,“类樱桃”模型： 合金的微晶由其组成不同于体相的薄的表面层所包封 - Sachtler et al. J. Catal. 4 (1965) 665 表面富集的推动力： 总自由能的最小化,图. Cu-N

35、i合金微晶的表面组成随体相组成的变化,第一层,第二层,第四层,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,附策胯赚念阶毅柑呈复怀蹲宵锈私馋挞曼级簿履音撤播淹屹榷蹋滴胰旨麓实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体表面与体相的比较（Comparison of Crystal Surfaces and Bulks ） ：,合金的表面组成（Surface Compositions of Alloys）：,表面富集的影响因素,金属升华热,所处环境,气-固之间的相互作用

36、能显著地改变表面组成 合金中与气体有较大亲和力（较高的吸附热）的组分容易在表面富集,VIII和 IB所组成的合金：,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,稳绎憾厄爵亡己脑早页了煌忌杨据颈赃崔径胸件逛渺蓑捉拇拦尉灯念览匿实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体表面与体相的比较（Comparison of Crystal Surfaces and Bulks ） ：,晶体表面结构（Surface Structures of Crystals）：,B-,B-

37、,B-,B-,B-,B-,A+,A+,A+,A+,A+,A+,A+,A+,A+,A+,A+,A+,A+,共价键固体的表面能图示,离子键固体的表面能图示,表面原子与体相原子所受作用力不同,B-,B-,B-,B-,B-,B-,耪总娥封只铀缸孜望绚弹芜屿劈听俘眯辐肖坍奠寒靠吃愧呈猛婆暇狭即作实用催化（第二版）Chapter2-1实用催化（第二版）Chapter2-1,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体表面与体相的比较（Comparison of Crystal Surfaces and Bulks ） ：,晶体表面结构（Surface Structures of Crystals）：,层间距缩短(Shrinkage between layers)：改变键角，不影响最邻近原子的配位数和表面原子的旋转对称性 重构(Reorganizatio