电子级磷酸 编制说明

1《电子级磷酸》分解，具有酸的通性，在空气中易潮解，主要用于农业、化工、冶金、国防、食品、医药和电子工业等领域。电子级磷酸是芯片制造过程中比较重要的原材料。在大屏幕液晶显示器和超大规模集成电路等微电子工业中，电子级磷酸被广泛使用，主要应用于芯片的湿法蚀刻和湿法清洗，包括基片涂胶前的清洗，光刻过程中的蚀刻、去胶以及硅片本身制作过程中的清洗和绝缘膜蚀刻、半导体膜蚀刻、导体膜蚀刻、有机材料蚀刻等。随着目前半导体制程技术的更新迭代，对湿电子化学品的要求也越来越高，电子级磷酸也面临同样的问题，国标虽然对湿电子化学品有分类，但是却不适用于电求。当下半导体制程对电子级磷酸的需求早已超出国标很多倍，现亟需对电子级磷酸电子级磷酸被称为磷化工行业皇冠上的明珠，纯度要求高，生产技术难度大，长期被美国、日本、韩国垄断。国产化前，电子级磷酸全部依赖进口，国际知名电子级湖北兴福电子材料股份有限公司、江苏江阴市润玛电子材料有限公司、晶瑞电子材料22023年，在全国半导体设备和材料标准化技术委员会材料分技术委员会组织下，标准调研工作，调研电子级磷酸的生产工艺、设备等过程，电子级磷酸产品金属杂质经查阅资料、调研分析，目前电子级磷酸的制备方法主要有热法制备、湿法制备和磷酸直接净化法，湿法磷酸是指用无机酸或硫酸处理磷矿石而产生的磷酸；用湿法磷酸采用提纯净化的方法生产的电子级磷酸其杂质含量要控制在合理范围之内；热法磷酸是指通过在高温炉或电炉中产生电子级元素磷然后通过燃烧液化而获得的磷酸；将工业级磷酸通过深度净化也可得到高纯电子级磷酸，其净化法主要有萃取法、离子该方法利用精制的高纯黄磷在干净、干燥的空气中燃烧生成五氧化二磷烟气，再用超纯水进行喷淋吸收，即可制备电子级磷酸，再通过磷酸深度净化，可制备更高级的电子级磷酸。采用高纯磷酸制备电子级磷酸装置的燃烧塔、管道、阀门材质均有特殊要求；空气须经净化处理；吸收用水为纯水。用高纯磷制备电子级磷酸的工艺流程简单，生产成本较低，是电子级磷酸生产的主要方法之一。高纯磷制备电子级磷酸法减少了以工业磷酸为原料的许多化学和物理方法净化过程，解决了浓磷酸粘度大、不易过滤和磷酸不能精馏提纯的难题；产品质量便于控制，稳定性好，易升级，但其对POCl3水解法制备电子级磷酸的第一步是首先将工业级POCl3进行精馏提纯得到高纯的POCl3，精制的POCl3再与超纯水反应生成电子级磷酸和HCl，反应中生成的HCl副产物采用蒸馏的方法除去，由于HCl对设备的材质有一定的腐蚀能力，且需反制取电子级磷酸的方法有两种：一种是将PH3负压催化热分解得到高纯磷，将高纯磷再用纯氧或洁净空气氧化成五氧化二磷，再与超纯水反应制得高纯磷酸；另一种是将3将磷矿石选矿除杂后，利用强酸与磷矿石反应得到磷酸，再经过滤、萃取等除杂得到电子级磷酸产品。与热法磷酸相比，湿法磷酸虽然具有能耗低、环境友好、对磷矿石品质要求不高等优点，但其制备出的磷酸中存在较多金属离子阴阳离子杂质，更此方法中蒸馏操作能耗较大，需排出有机相，对环境污染大，同时磷酸产品杂质含量离子交换树脂法使用离子交换树脂分离磷酸原料中的金属离子杂质，此方法设备电渗析是利用离子交换膜对离子选择透过的特性对某些化工产品进行净化的一种方法。磷酸根在强碱性阴离子交换膜上的吸附能力大于大多数阴离子的吸附能力。它的吸附速度远大于某些阴离子的吸附速度，因此可利用阴离子交换膜除去磷酸中的阳磷酸结晶法是指使磷酸以半水合物（H3PO4·1/2H2O）的形式从磷酸中析出。该法然后将晶体从母液中分离出来，杂质留在母液中，从而磷酸得到纯化。对于杂质含量较高的湿法磷酸，为减少处理过程中的操作负荷，可以采取预处理除去多量杂质，而后再进行结晶深度净化处理，必要时也可多次结晶来获得高纯度的电子级磷酸。该方2023年5月，调研国内电子级磷酸主要应用范围及使用情况，走材料股份有限公司电子级磷酸的用户，进行产品质量信息收集。用户主要要求变化集4现场试验工作，按照标准规定的试验方法，对标准主要技术要求中的电子级磷酸化学及时召开现场工作会议，并布置下一步工作计划。根据前期的调研、工作会议及现场试验，编制组及时修改标准文本，形成《电子级磷酸》标准征组织，在江苏省苏州市召开了《电子级磷酸》国家标准讨论会，来自湖北兴福电子材料股份有限公司、中国电子技术标准化研究院、江苏江阴市润玛电子材料有限公司、对《电子级磷酸》征求意见稿进行了认真研究和讨论，提出了修改建议。会后标准编制小组根据会议内容对标准征求意见稿进行修改，形见，主要负责标准相关内容编写及把关，湖北兴福电子材料股份有限公司前期开展了大量的现场调研、取样、各项试验工作，为标准编写提供了真实有效的实测数据，并组织标准编写。江苏江阴市润玛电子材料有限公司、晶瑞电子材料股份有限公司在标起草人工作职责李少平、曹可慰负责项目的组织，实验安排，试验方案确定，编制说明的编写姜飞开展现场试验验证及数据积累，标准编写张永萍负责样品的检测工作，指导现场检验的规范化并编写标准的试验检测分析报告提供现场调研及开展现场试验验证，协助标准编写杜林提供理论支撑，并负责标准的组织协调5黄如林、刘兴荣、王水秀、陈辉刚、彭祖伟提供产品生产、使用情况，参与标准编写及意见反馈刘文清、胡杜娟协助现场试验验证，标准编写材料的收集根据行业水平和用户需求，一方面对现有《电子级磷酸》国家标准金属杂质含量的值好彼此之间的关系，追求技术的先进性、指标的规范性引用文件更新为最新版本，部分规范性文“GB/T1282-2013化学试剂磷酸GB1886.15-2015食品添加剂磷酸”原版标准中根据电子级磷酸规格将磷酸产品分为两类，但是这一分类已无法满足当今市场需求，故将其删除在后面规格划分部分再具体分类，此部分更改为术语和定“3.术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。”在大屏幕液晶显示器和超大规模集成电路等微电子工业中，金属离子或不溶性固体均可导致大规模的集成电路报废，客户对电子级磷酸的关注点已不仅仅聚焦于金属离子含量，还对不溶性固体颗粒也提出了管控要求。因此本标准对磷酸中外观标准增“电子级磷酸应为无色、无臭、粘稠状液体，五肉眼可见杂质。”6磷酸的最终用途取决于它的纯度，高纯度等级的电子级磷酸对不溶性固体颗粒和金属离子杂质含量有这十分苛刻的要求，纯度越高使得电子级磷酸类化学品在使用过程中受到杂质影响较小。通过项目调研和国内电子从试验验证的结果可以看出，电子级磷酸下游客户主要关注电子级磷酸中的铝、硼、铬、锑、钡、铁、镉、铜、锂、砷、镁、钠、锌等杂质金属元素含量，高端制程客户则把铁、铬、镍、钙、砷元素作为重点监控对象列入标准中。标准编制组通过调研国内电子级磷酸生产企业的情况，大致掌握了电子级磷酸产品的生产水平。目前，国内工艺生产E1和E2产品仅能满足小部分下游客户的使用需求，大部分客户提出了表2大部分电子级磷酸用户要求技术指标项目用户一用户二用户三用户四用户五85%88%85%85%85%545520.0050.0050.0050.0050.005硝酸盐(NO3-)质量分数/(mg/kg)≤0.10.10.10.10.05硫酸盐(SO42-)质量分数/(mg/kg)≤0.50.40.30.30.10.50.30.10.20.1≤0.00020.00020.00020.00020.0001402420.6403430.8锑(Sb)质量分数/(μg/kg)≤2340.6砷(As)质量分数/(μg/kg)≤3330.5钡(Ba)质量分数/(μg/kg)≤2440.3镉(Cd)质量分数/(μg/kg)≤2420.5钙(Ca)质量分数/(μg/kg)≤304331铬(Cr)质量分数/(μg/kg)≤543钴(Co)质量分数/(μg/kg)≤2320.1铜(Cu)质量分数/(μg/kg)≤2320.57≤82330.3≤82230.2≤3083≤2340.3≤53330.5≤3230.5≤2320.3≤544≤2220.5≤2330.7≤254330.4≤5232≤2420.5≤203340.3≤202420.5≤4025305≤—657020因此，在兼顾国内行业平均生产水平的同时，又考虑个别客户的特殊要求，本标1）考虑到铁、铬、镍、砷、钙是电子级磷酸生产过程中较难出去的杂质，业的要求，同时，也能体现生产工艺技术的进步。所以最终确定了电子级磷酸的化学表3电子级磷酸标准修订前后化学成分对比表-55硝酸盐(NO3-)质量分数/(mg/kg)≤55硫酸盐(SO42-)质量分数/(mg/kg)≤5511/(mg/kg)≤--5551--51锑(Sb)质量分数/(μg/kg)≤51砷(As)质量分数/(μg/kg)≤51钡(Ba)质量分数/(μg/kg)≤51镉(Cd)质量分数/(μg/kg)≤51钙(Ca)质量分数/(μg/kg)≤51铬(Cr)质量分数/(μg/kg)≤53钴(Co)质量分数/(μg/kg)≤51铜(Cu)质量分数/(μg/kg)≤51镓(Ga)质量分数/(μg/kg)≤51金(Au)质量分数/(μg/kg)≤51铁(Fe)质量分数/(μg/kg)≤5铅(Pb)质量分数/(μg/kg)≤51锂(Li)质量分数/(μg/kg)≤51镁(Mg)质量分数/(μg/kg)≤51锰(Mn)质量分数/(μg/kg)≤51镍(Ni)质量分数/(μg/kg)≤53钾(K)质量分数/(μg/kg)≤51银(Ag)质量分数/(μg/kg)≤51钠(Na)质量分数/(μg/kg)≤51锡(Sn)质量分数/(μg/kg)≤--51锶(Sr)质量分数/(μg/kg)≤51钛(Ti)质量分数/(μg/kg)≤51锌(Zn)质量分数/(μg/kg)≤51颗粒(粒径,数量)/(0.2μm,pcs/ml)≤————89————原版本标准未将标准溶液区分，本次修订增加其内容，并对配置标准国标文件加时,均按照GB/T601、GB/T602、GB/T603的规定配制。”原版标准中规定电子级磷酸外观在自然光下用目视法测定，主观性较强，为了更“量取50ml试样，注入50ml比色管中，沿比色管直径对光观察，与同体积水比原版本容量法测定电子级磷酸质量分数原理是以酚酞作为指示剂，酸碱滴定确定磷酸含量。随着化工行业不断发展，目前容量法测量电子级磷酸质量分数是靠自动电量用氢氧化钠标准滴定溶液滴定未知浓度的一定质量的样品，以测量电极电位变化来确定滴定终点，精确计量达到滴定终点时所消耗的标准滴定溶液的体积，计算磷5.4.2.2.1氢氧化钠标准滴定溶液：c（N将滴定杯置于自动电位滴定仪的滴定台上，用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定，至第①=V.c×①=V.c×49.00×100%……（1）c—氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升（mol/LV—消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于电子级磷酸在检验时除了要求无肉眼可见杂质外，对磷酸色度也有要求，电子级磷酸应为无色透明液体。本标准增加了色度检测方法，用色“5.5色度的测定铂-钴标准溶液的色度与吸光度值成线性关系，绘制色度标准曲线，根据样根据吸光度值和色度值绘制标准曲线。色度标准点可根“5.6易氧化物质量分数的测定在过量酸性硫酸铈标准滴定溶液中，硫酸铈与试样中的易氧化物反应，过量硫酸铈标准滴定溶液用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，5.6.2.4硫酸铈标准滴定溶液：c[Ce(SO4)2]=0.量取10.00mL硫酸铈标准溶液（0.1m5.6.2.5硫酸亚铁铵标准滴定5.6.2.6硫酸亚铁铵标准滴定溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.01mo硫酸亚铁铵（0.01mol/L）标准滴定溶液滴定至溶液呈VVc—硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的准确数值，M—亚磷酸（1/2H3PO3)的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）(M=41.00)。取平行测定结果的算术平均值为测定结果；平行测定结果的绝对差值不大于灵敏度,并可以同时测定多个痕量金属离子。精密仪器的规范操作和维护可以延长其使用寿命和保证其测试的精确度。本标准增加了仪器开机后的调试准备工作，并对工作曲线绘制和测试数据分析做了详细说明，为其他生产测试单位及科研院所提供参考，“5.7.4.1仪器准备仪器开机后，按照仪器使用说明书设置最佳工作条件。用质谱仪调谐溶液调整仪器的灵敏度、氧化物，双电荷、分辨率等各项指标调整仪器的各项指标达到测定要求后，依次测定上述标准系列溶液中各个元素的信号强度，以元素的质量浓度为横坐标、信号强度为纵坐标，绘制工作曲线并计算回匀。在与标准溶液系列同样的分析条件下测定试液中各元素的信号强度，同时进行空试样中各待测元素的质量分数(w)，按下式计算:-6m——各元素的质量分数，单位为微克每千克(μg/L）;——试样溶液的体积，单位为毫升（mL）;取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的相对偏差应不大于原标准氯化物、硫酸盐、硝酸盐等阴离子测定有容量法和离子色谱法两种，因为容量法检测误差较大较适合工业级或食品级磷酸中阴离子检测，故本标准删除了容量法检测只保存了离子色谱测量法，并对离子色谱标准曲线溶液（推荐）做了更新，相“表2标准曲线溶液（推荐）123456氯化物(Cl-)000标准曲线的浓度点可根据实际样品质量水平进行调整。”湿电子化学品不溶性固体颗粒物的检测一直是行业难题，与原标准相比，本标准更新了仪器的精度，还根据颗粒大小将检测方式分为了在线监测和离线检测两种，使“5.9.1仪器和设备0.1µm及以下粒径的颗粒检测须选择在线测试方式，0.1µm以上粒径的颗粒检测选按照仪器操作规程，设定仪器清洗程序和测定程序。连接好测试管路，测试超纯水0.1µm颗粒达到小于20pcs/mL后，接入样品按照仪器操作规程，设定仪器清洗程序和测定程序。先用超纯水清洗仪器，使测定0.1µm颗粒达到小于20pcs/mL后，放入样品进行颗粒测定，直接读取测试结果。”随着电子级磷酸下游需求的快速扩张，电子级磷酸转向规模化发展，国际上和我国对电子级磷酸制定了许多质量标准，挥发性酸的测量就是其中之一，本标准增加了“5.10挥发酸的测定利用挥发性酸与磷酸沸点的不同，用蒸馏法将挥发性酸蒸发出去，冷凝收集蒸出），），）；热蒸馏出50mL，于馏出液中加2滴酚酞指示液（10g/L），用氢氧化钠标准滴定溶液[cw=c*V/mV—消耗的氢氧化钠标准滴定溶液体m—样品质量的数值，g。”平最高的产品之一，是芯片制造业不可替代的电子化学品。我国电子级磷酸工艺技术研发起步较晚，其关键技术和核心装备长期被美国、德国和日本等发达国家掌握并垄断，严重制约我国芯片产业的健康发展。我国不仅长期处于“粗级磷化工产品出口、精细磷化工高价进口”的被动局面，还使我国在技术上长久处于不利地位。因此，开发超高纯电子级磷酸生产关键技术实现产业化，使我国半导体制程向国际最先进制程靠拢，对我国微电子行业、推动磷化工业的发展及经济电子化学品行业是一种精细的信息产品制造业，随着下游需求的快速扩张，湿电子化学品转向规模化发展。由于其专利技术保密和高昂的技术转让费，我国电子信息产业存在严重的进口依赖。特别地，我国电子材料和化学品的对外依赖度更高，自给主要用于微电子工业的清洗和蚀刻液，有广阔的发展、应用前景。随着芯片制程的不电子级磷酸在电子信息产业应用时，对其杂质含量提出了更加严格的要求，且不同的应用领域、化合物半导体不同的性能要求各异，这也使电子级磷酸中杂质含量要求发生改变。现行的电子级磷酸标准无法适应高速发展的电子级磷酸应用需求，导致与电子级磷酸相关半导体材料性能参数难以保证，严重制约了电子级磷酸在新型领域利于促进企业生产工艺装备、技术水平、试验检测的升级发展，同时也利于下游使用电子级磷酸的生产企业及科研院所的生产研发方面的发展，减少企业和科研院所在新产品开发上的技术投入和避免企业在新产品开发上的重复变动，规范电子级磷酸在新领域中应用的质量标准，倒逼电子级磷酸生产企业质量和效益的提高，增强企业的市本标准将是我国目前水平较高的电子级磷酸产品标准，包含E1电子级磷酸、E2电子级磷酸、E3电子级磷酸和E4电子级磷酸四个纯度，主要规定电子级磷酸中质含量要求、取样要求、分析检测方法、包装要求等，能满足我国与电子级磷酸相关的半导体技术发展的客观要求，既体现了我国电子级磷酸制备技术的先进水平，又兼顾我国现阶段的具体实际。在标准的修订过程中，调研了我国的半导体清洗、半导体蚀刻等领域用电子级磷酸，并以国内电子级磷酸制备研发企业的要求为基础，参照国内其他行业的标准，进一步规范国内电子级磷酸杂质元素含量技术指标及试验方法，使标准具有充分的先进性、科学性、广泛性和适用性，综合水本标准实施后，将进一步保障行业需求，也有利于将我国的电子级磷酸产品推向目前，我国大规模集成电路、薄膜液晶显示器和半导体等微电子工业生产需要的发达国家对该产品和技术进行全面封锁，材料价格昂贵，并且随时面临禁运风险。电子级磷酸标准的修订，有利于推动我国电子级磷酸生产和研发企业不断进步，不断追求更高质量的要求，研发出高质量、高标准的湿电子化学品，才能避免在关键材料上本标准修订时，在标准的技术要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输和贮存等方面与国内相关标准协调一致。新修订的《电子级磷酸》从技术上保证了产品的可靠性，条文精炼，表达清楚，技术要求全面、准确、科学、合理；标准的格式和级磷酸分析检测机构都能及时获得本标准，这相关科研院所、检测机构等相关。对于标准使用过程中出现的疑问，起草单位有义务表1E1电子级磷酸检测报告（湖北兴福电子材料股份有限公司）项目E101E102E103E104E105平均值标准值85%88%85%86%85%85.8%0.01555556.80.840.0040.0030.0010.0020.0030.00260.00硝酸盐(NO3-)质量分数/(mg/kg)≤431253硫酸盐(SO42-)质量分数/(mg/kg)≤8535450.80.60.50.70.30.580.19挥发性酸(CH3COOH-)质量分数/(mg/kg)≤0.00020.00010.00020.00010.00010.000140.00------砷(As)质量分数/(μg/kg)≤7980.20.84钡(Ba)质量分数/(μg/kg)≤606162616060.80.84镉(Cd)质量分数/(μg/kg)≤706860556363.26.06钙(Ca)质量分数/(μg/kg)≤430429428430429429.20.8484.6钴(Co)质量分数/(μg/kg)≤7575757575750.00铜(Cu)质量分数/(μg/kg)≤3031313231310.71镓(Ga)质量分数/(μg/kg)≤474645454645.80.84535352525352.60.550.55686768666767.20.84锂(Li)质量分数/(μg/kg)≤737372727372.60.55镁(Mg)质量分数/(μg/kg)≤555453525453.6锰(Mn)质量分数/(μg/kg)≤585857565757.20.84616060616060.40.55434342414242.20.84≤333232313131.80.84≤241242243243244682.4984.76≤——————≤333234323433≤636363646363.20.45≤646264626363≤———————≤ 表2E2电子级磷酸检测报告（湖北兴福电子材料股份有限公司）项目E201E202E203E204E205平均值标准值85%88%88%85%85%86.2%0.02667576.20.840.00080.00070.00090.0080.0070.003480.00硝酸盐(NO3-)质量分数/(mg/kg)≤0.40.30.30.20.30.30.07硫酸盐(SO42-)质量分数/(mg/kg)≤212110.550.30.20.10.10.20.180.08挥发性酸(CH3COOH-)质量分数/(mg/kg)≤0.00010.00010.00010.00010.00010.00010.002021200.840.8483.20.84砷(As)质量分数/(μg/kg)≤0.89钡(Ba)质量分数/(μg/kg)≤0.89镉(Cd)质量分数/(μg/kg)≤9钙(Ca)质量分数/(μg/kg)≤3132332331304.000.84钴(Co)质量分数/(μg/kg)≤0.84铜(Cu)质量分数/(μg/kg)≤镓(Ga)质量分数/(μg/kg)≤765655.80.84879877.80.84282726282627≤0.84≤656755.80.84≤≤867877.20.84≤0.84≤≤657576≤232423232423.40.55≤567766.20.84≤0.84≤0.84≤2625242525250.71≤———————≤ 表3E3电子级磷酸检测报告（湖北兴福电子材料股份有限公司）项目E301E302E303E304E305平均值标准值85%88%85%85%85%85.6%0.01322232.40.550.00040.0050.0050.0040.0040.003680.00硝酸盐(NO3-)质量分数/(mg/kg)≤0.080.080.070.090.070.0780.01硫酸盐(SO42-)质量分数/(mg/kg)≤0.40.30.40.50.30.380.080.30.20.30.30.20.260.05挥发性酸(CH3COOH-)质量分数/(mg/kg)≤0.00010.00010.00010.00010.00010.00010.00铝(Al)质量分数/(μg/kg)≤424233硼(B)质量分数/(μg/kg)≤211210.55锑(Sb)质量分数/(μg/kg)≤12110.60.52344323.20.84