3.固体表面解析

固体表面与界面

SURFACEANDINTERFACE理想晶体：假定任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同。实际晶体：处于物体表面的质点，其境遇和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能级，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。例如：石英的粉碎。1kg直径为10－2米变成10－9米，表面积和表面能增加107倍。

物理性质：熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点下降、溶解度增加，表面上存在着吸附等现象）

化学性质：化学活性、催化、固相反应等表面与界面表面自由能表面与表面结构：弛豫与重构固气界面：吸附固液界面：浸润

定义：

表面:一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。

界面:一相与另一相(结构不同)接触的分界面。固体的表面a液-液界面区b固-固界面区1.表面及表面能表面能定义：同体积晶体的表面高出晶体内部的能量称为晶体的表面自由能或表面能。也即恒温恒压下，形成单位新表面所需要消耗的等温可逆功。计量单位是J/m2当两相接触形成平的界面层时，根据热力学原理，物系由一个平衡状态变为另一个平衡状态，恒温恒压的单一组分中其自由能G变化为：物质本身特性。外加剂：表面活性物质（剂）：表面能降低表面惰性物质：表面能升高

温度T的影响：

↑，表面能下降↓，表面能升高影响表面能的因素晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。表面力的分类：定义：(1)范得华力(分子引力)(2)化学力固体表面力场

(1)范得华力(分子引力)

是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。一般指固体表面与被吸附质点之间的相互作用力。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。来源三方面：

定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。

诱导作用力FD，发生于极性与非极性分子之间。

分散作用力FL(色散力)

，发生于非极性分子之间。表达式：F范＝FK＋FD＋FL

1/r7

说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5Ang。

(2)化学力

其本质是静电力。

来源：表面质点的不饱和键。

当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附物和吸附剂分子之间发生电子转移，产生化学力，其实质是形成了表面化合物。表面能与晶体形状之间的关系在晶体形成的过程中，为了使系统的自由能最低，尽量降低表面的总能量，即ΣσA最小。为此一方面尽量让表面能σ最小的晶面为表面，当然也可能是表面能略高但能明显减小表面积的晶面为表面。例如fcc结构的晶体自由生长就为14面体。

表面力的作用：液体:总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。固体:使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动),只能借助于表面弛豫、表面重构、台阶表面、表面偏聚等并引起晶格畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。2.晶体表面结构（2）弛豫表面固体的三维周期性在固体表面中断，表面上原子的配位情况发生变化，表面原子所处力场与体内原子力场不同，为使得体系能量降低，表面原子常常会产生相对正常位置的上、下位移。使得表面原子或离子间的距离偏离块体内的晶格常数。产生表面驰豫现象。d0弛豫表面示意图离子极化Ionicpolarization：离子在外电场的作用下所发生的变形。表面能减少离子晶体表面的电子云变形和离子重排说明：

（

1）

离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为弛豫，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。NaCl晶体表面弛豫relaxation（2）从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。表面能减少图4—10离子晶体表面的电子云变形和离子重排当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。离子极化对表面能的影响含极化性能大（指被极化性能）的阳离子固体，其表面能降低大。Pb2＋，Hg2＋。一般相应化合物硬度小。

含极化性能小的阳离子固体，其表面能下降小。Si4＋，一般相应化合物硬度大。

（3）重构表面

重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。d0d0asa重构表面示意图表面偏析segregation不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。

3.固气界面固体气界面的吸附作用：由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。Thegas-solidinterfaces:adsorption;catalysis吸附AdsorptionAsolidsurfaceincontactwithgasusuallyattractsanadsorbedlayerofgasmolecules.Whenadsorptionoccurstheprocessisspontaneous,whichmeansthefreeenergychange,ΔG,isnegative.Inmostcasesthereisalsoadecreaseinentropy(熵),ΔS,becausethegaslosesdegreesoffreedom.Hence,toensuethatΔGisnegative,theenthalpy(焓)，ΔH，negativeandlargeenoughtooutweightheentropyterm:固体表面和气体接触时会吸附一层气体分子，如果该过程是自发的，即意味着ΔG是负的。

而此时ΔS下降，所以，ΔH一定为负，而且超过ΔS项。ΔG=ΔH-TΔS物理和化学吸附Theadsorptionofagas(oftencalledtheadsorbate吸附质)onasolidsurface(oftencalledtheadsorbent吸附剂)mayinvolveonlyphysicalinteractionsduetovanderWaalsforce,ortheremaybeachemicalinteractionbetweenthesolidandthegas.吸附质和吸附剂之间可能存在范德华力的物理相互作用，或者化学相互作用。Activatedcarbonisusedasanadsorbent物理吸附Physicaladsorption物理吸附只涉及分子间力，所以和气体的凝聚类似。Physicaladsorption,becauseinvolvesonlytheforcesofmolecularinteraction,isverysimilartothecondensationofavaportoformaliquid.物理吸附特点：

1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。H2在金属镍表面发生物理吸附

这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。化学吸附chemicaladsorption化学吸附存在化学键的形成。化学吸附的位点是特定的，吸附的层数只能为一。化学吸附特点：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。H2在金属镍表面发生化学吸附物理吸附向化学吸附的转变H2分子在Ni表面的吸附，在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。H2分子从远离表面的P’到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。催化剂Ni的作用：活化能Ea远小于H2分子的解离能。脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿PaP’线离开表面。H2在金属镍表面吸附势能曲线Comparingphysicalandchemicaladsorption物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附层数多分子层或单分子层单分子层可逆性“可逆”“不可逆”吸附热小（近于冷凝热）大（近于反应热）吸附速率快慢吸附选择性无或很差有当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。吸附量的表示吸附量表示为每克吸附剂在平衡压力下吸附气体的体积（标准状态下）吸附量通常有两种表示方法(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。q=V/m(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。q=n/m吸附量与温度、压力的关系

对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：v＝f（T，P）通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，v=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，v=f(T)，得吸附等压线。(3)v=常数，p=f(T)，得吸附等量线。吸附等温线

保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。

吸附等压线保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。

2024/8/16吸附过程及应用38无论是物理吸附或是化学吸附，在一定温度范围内吸附量均随着温度升高而下降。如右图为氢在金属镍上的吸附等压线。在此曲线最低点前进行物理吸附，最高点后进行化学吸附，最低点与最高点间为物理吸附向化学吸附的转变区域，为非平衡吸附。氢在镍上的吸附等压线但是，若气体在固体表面上低温进行物理吸附，高温又发生化学吸附，等压线可能出现转折，形成最高点和最低点。吸附等压线2024/8/16吸附过程及应用39如保持吸附量恒定，以平衡压力对吸附温度作图，就可以得到吸附等量线(adsorptionisostere)。吸附等量线吸附等温方程1）Henry吸附式气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比(一定温度下)，这就是亨利定律。在吸附过程中，吸附量与压力(或浓度)成正比。这和气体在溶液中的溶解是相同的，故称为亨利吸附式。k是Henry常数。

q=kp任何等温线在低压时都接近直线，都近似符合Henry吸附式。而且只限于吸附量占形成单分子层吸附量的10％以下，即吸附剂表面最多只有10％的表面被吸附物质的分子所覆盖，才能适用这个公式。这个公式作为吸附等温线的近似公式常用于化学工程中的吸附操作计算。2)Freundlich吸附式假定在非均匀表面上发生吸附，也可以从理论上(经典统计力学)推导出Freundlich吸附式。H．Freundlich发现了许多溶液吸附都符合该式，所以采用了他的名字命名。Freundlich吸附温式是经验公式。q是单位质量固体上吸附的气体质量，P是气体的平衡压力。常数k和

n依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。常数n反映了吸附作用的强度，k与吸附相互作用、吸附量有关。或常数n一般在2~3之间；但当温度升高时，n接近l，Freundlich吸附等温式就成为Henry式。在对数座标纸上以q和p作图，便可一条直线。直线斜率1／n若在0.1～0.5之间，则表示吸附容易进行；超过2则表示吸附很难进行。压力很大时，吸附等温式不适用。或Freundlich吸附等温式既适用于物理吸附又适用于化学吸附。2)Freundlich吸附式2024/8/16吸附过程及应用462)Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k’，n是与温度、体系有关的常数。Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽。常用于Ⅰ型等温线；可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内。常用于低浓度气体，对高浓度气体有较大偏差。Freundlich吸附式形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数k、n没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理。3）Langmuir吸附等温式IrvingLangmuir

(1881–1957)wasanAmerican

chemist

and

physicist.Hismostnotedpublicationwasthefamous1919article"TheArrangementofElectronsinAtomsandMolecules"inwhich,buildingon

GilbertN.Lewis's

cubicalatom

theoryand

WaltherKossel'schemicalbondingtheory,heoutlinedhis"concentrictheoryofatomicstructure".Hewasawardedthe1932

NobelPrizeinChemistry

forhisworkin

surfacechemistry.

2024/8/16吸附过程及应用483）Langmuir吸附等温式在等温吸附时，Langmuir

单层分子吸附模型四个主要假设：1）单层分子吸附。每个吸附中心只能被一个吸附分子占据，形成不移动的吸附层；2）定位吸附。吸附剂固体的表面有一定数量的吸附中心，各吸附中心互相独立。各吸附中心的吸附或解吸与周围相邻的吸附中心是否为其它分子所占据无关;从动力学理论推导出单分子层吸附等温式Adsorbent3）理想的均匀表面。各个吸附中心都具有相等的吸附能，并在各中心均匀分布；4）吸附和脱附呈动态平衡。是和吸附量或覆盖率无关的理想模型。Langmuir吸附等温式：吸附速度与气体压力成正比，也与未吸附气体分子的空着的表面成正比，因此吸附速度Ra为：(1)脱附的速度与被吸附分子所覆盖的表面积的百分数成正比，也与被吸附的分子中具备脱离表面能量的分子所占的百分数成正比：(2)E即为脱离表面所需的最低能量，对于物理吸附来说，就等于吸附热。动态平衡时，令（1）式＝（2）式得到Langmuir方程：(3)其中b为吸附常数，令，n为压力p时的吸附量，nm

为饱和吸附量则(4)(5)如果以～作图，可得一直线，由斜率和截距可即可求得

和b。b—吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、吸附热和温度T有关。b的大小反应了吸附分子与固体表面作用的强弱。

b↑,吸附能力↑。b

值越大，等温线初始段斜率越大，转折越尖锐。θ=已被吸附质覆盖的表面积总表面积2024/8/16吸附过程及应用51Langmuir吸附等温式①当p很小或吸附很弱时，bp<<1，θ=bp，

θ与p成线性关系。②当p很大或吸附很强时，bp>>1，θ=1，

n与p无关，吸附已铺满单分子层,吸附量趋于饱和。③当压力适中，θ∝pk，k介于0与1之间。以θ对p

作右图：2024/8/16吸附过程及应用52对i种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为：气体混合吸附的Langmuir等温式（竞争性吸附)①假设吸附是单分子层的，与事实不符。②假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。③在覆盖度较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式模型局限：Langmuir公式只适用于固体表面的单分子层吸附，它仅适用于Ⅰ型等温线的气体吸附。Langmuir吸附等温式既适用于物理吸附又适用于化学吸附。它意味着吸附热与覆盖度无关。它适用于覆盖度不太大的情况，1938年，Brunauer(布诺尔)、Emmett

(埃米特)和Teller

(特勒)三人在朗缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论（公式），简称BET理论（公式）。BET理论认为，物理吸附是由VanderWaals力引起的，由于气体分子之间同样存在VanderWaals力，因此气体分子也可以被吸附在已经被吸附的分子之上，形成多分子层吸附。4）BET吸附等温式

接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，保留了吸附热与覆盖度无关是一常数的假设。认为吸附是多分子层的。在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，而且不一定等第一层吸满后再吸附第二层。总吸附量等于各层吸附量之和。第一层吸附与第二层吸附热不同。第一层吸附是靠吸附剂与吸附质间的分子引力，而第二层以后是靠吸附质分子间的引力。因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热/液化热。吸附质的吸附和脱附只发生在直接暴露于气相的表面上。BET方程建立的几个假设：4）BET吸附等温式式中：两个常数为c和Vm，c是与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的常数,Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。为了计算方便起见，二常数公式较常用，对比压力一般控制在0.05~0.35之间。比压p/ps太低，建立不起多分子层物理吸附；比压p/ps过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。BET吸附式常用于Ⅱ型、Ⅲ型等温线。在上述基础上他们导出了BET吸附二常数公式。5.BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的解释临界温度以下气体分子在开放的固体表面发生吸附时，往往呈Ⅱ型和Ⅲ型等温线，其中Ⅱ型等温线比较常见。

Ⅱ型和Ⅲ型等温线在形状上有所不同，区别在于C值的不同。当C值由大变小，等温线就逐渐由Ⅱ型过渡到Ⅲ型。当C》1时，即E1》EL时，也就是固体表面对被吸附分子的作用力大于被吸附分子之间的作用力，即第一层吸附比以后各层的吸附强烈很多，这时候，第一层接近饱和以后第二层才开始，于是，等温线在较低区出现一个比较明显的拐点（B点）。然后，随着的增加，开始发生多分子层吸附，随着吸附层数的增加，吸附量逐渐增加，直到吸附的压力达到气体的饱和蒸汽压，发生液化，这时，吸附量在压力不变的情况下垂直上升。这就是Ⅱ型等温线。当C较小时，即EL》El时，也就是固体表面与被吸附分子之间的作用力比较弱，而被吸附的分子之间作用力比较强，这时通常得到的是Ⅲ型等温线。第Ⅲ类等温线不是很常见，最具代表性的是水蒸汽在炭黑表面的吸附，因为水分子之间能够形成很强的氢键，表面一旦吸附了部分水分子，第二层、的三层等就很容易形成。与Ⅱ型等温线不同的是：由于被吸附分子之间很强的作用力，往往单分子层吸附还没有完成，多分子层吸附以及开始。

C＝2是临界点。

BET方程的局限性关于表面均一性的假设。与Langmuir方程相同，BET模型也认为吸附是定位的，这与第二层以后是液体的假设相矛盾。认为同层中的被吸附分子只受固体表面或下面已经被吸附的分子的吸引，同层中的相邻分子之间没有作用力，也是不真实的

BET理论能够较好的解释开放表面的吸附现象，但是对于多孔吸附剂，BET不能很好的解释Ⅳ和Ⅴ型等温线，还需要考虑毛细凝聚现象。

BET吸附等温式只适用于多层的物理吸附。常用来测定固体物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。5）毛细孔凝聚•Kelvin方程一定温度T,多孔固体孔壁上发生气体吸附，会形成半月型液态吸附膜。此弯曲液面的平衡蒸汽压服从Kelvin公式：γ为表面张力，rk称为Klevin半径，在实际应用时，为了简化问题，通常取适用范围：中孔凝聚时是最有效的。对于具有分子尺度孔径的孔并不适用（不适于微孔）。对于大孔来说，发生毛细孔凝聚时的压力十分接近饱和蒸汽压。关于Kelvin方程的几点说明：

Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间的定量关系。也就是说，对于具有一定尺寸的孔，只有当相对压力达到与之相应的某一特定值时，毛细孔凝聚现象才开始。而且孔越大发生凝聚所需的压力越大，当时，，表明当大平面上发生凝聚时，压力等于饱和蒸汽压。在发生毛细孔凝聚之前，孔壁上已经发生多分子层吸附，也就是说毛细凝聚是发生在吸附膜之上的，在发生毛细孔凝聚过程中，多分子层吸附还在继续进行。Kelvin方程对Ⅳ和Ⅴ型等温线的解释：临界温度以下，气体在中孔吸附剂上发生吸附时，首先形成单分子吸附层，对应图中的AB段，当单分子层吸附接近饱和时（达到B点），开始发生多分子层的吸附，从A点到C点，由于只发生了多分子层吸附，都可以用BET方程描述。当相对压力达到与发生毛细凝聚的Kelvin半径所对应的某一特定值，开始发生毛细孔凝聚。如果吸附剂的孔径分布比较窄（中孔的大小比较均一），CD段就会比较陡，如果孔径分布比较宽，吸附量随相对压力的变化就比较缓慢如CD‘段。当孔全部被填满时，吸附达到饱和，为DE段。对于Ⅳ和Ⅴ型等温线的区别，可以参考Ⅱ和Ⅲ型等温线。当吸附剂与吸附质之间的作用比较弱时，就会出现Ⅴ型等温线。吸附滞后现象吸附脱附曲线存在回线是Ⅳ型等温线的显著特征。对于一端封闭的圆筒孔发生凝聚和蒸发时（），气液界面都是球形曲面，，无论是凝聚还是蒸发相对压力都可以表示为：

，因此吸附和脱附分支之间没有回线。

对于两端开口的圆筒孔，发生毛细孔凝聚时，气液界面是圆柱形，相对压力都可以表示为：。发生蒸发时，气液界面是球形，相对压力都可以表示为。两式比较，。这时，吸附与脱附分支就会发生回线，且脱附曲线在吸附曲线的左侧。几种常见的吸附回线A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝聚和蒸发时的相对压力比较居中。具有这类回线的吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔。B类回线：典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔。开始凝聚时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸附等温线类似Ⅱ型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足

时，蒸发才能开始。C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要的压力迅速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力达到与大口半径R相对应的值，开始蒸发。D类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，只有当压力接近饱和蒸汽压时才开始发生毛细孔凝聚，蒸发时，由于板间不平行，Kelvin半径是变化的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。如果窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消失。

E类回线：典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔。如在r处凝聚：如在R处凝聚：如果，则＜，则凝聚首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填满。发生脱附时，当相对压力降至与小口处半径r相应的值时，开始发生凝聚液的蒸发，