水质监测4：金属化合物的测定教材

第二章水与废水的检测

金属化合物的测定有毒有害金属化合物水中存在的金属，有些是人体所必需的常量和微量元素，如铁、锰、铜、锌等；有些是对人体健康有害的，如汞、镉、铅、六价铬等。金属及其化合物的毒性大小与金属的种类、理化性质、浓度及存在的价态和形态都有关系。金属元素的性质CompanyLogo金属元素毒性

元素的性质和浓度自身性质决定其毒性强度，存在浓度—生物效应关系。

元素的存在形态金属有机化合物毒性高于相应无机金属化合物

元素存在的价态同一元素的价态不同，其毒性差别很大，Cr6+/Cr3+元素化合物的水溶性溶解性金属化合物易于被生物吸收利用，毒性增大。CompanyLogo

沈阳市约40%的儿童血铅含量超标(2000年)

Pb

可在动物体内蓄积，造成贫血、神经机能失调和肾损伤。

（Pb

饮用水限值

0.01mg/L）天津市某些蔬菜地土壤中汞含量超标98倍

Hg剧毒，可在体内蓄积，引起全身中毒。

无机汞有机汞进入人体

（Hg饮用水限值

0.01mg/L）食物链环境健康问题CompanyLogo

汞及其化合物属于剧毒物质，特别是有机汞化合物。

污染源:电器仪表、油漆、电池生产等工业

排放的废水。一、汞CompanyLogoCompanyLogo双硫腙分光光度法测定水中金属基本原理：水样经消解后，在不同pH值和化学物质存在的条件下，几种金属离子与双硫腙生成具有特征颜色的螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取后，在相应特征波长下比色可进行相应金属含量的定量。双硫腙CompanyLogo能与双硫腙络合的金属共有20多种。在用双硫腙络合金属时，需注意以下几方面的条件：

溶液的pH值

双硫腙的浓度

加入掩蔽剂以排除其它金属元素的干扰。常见金属与双硫腙反应的条件及显色情况CompanyLogo常见金属与双硫腙反应的条件及显色情况金属反应液pH值常用掩蔽剂络合物颜色比色波长（nm）Zn2＋4～5.5硫代硫酸钠紫红色535Cd2＋8～11.5氰化物柠檬酸铵酒石酸钾钠红色518Hg2＋1～2EDTA橙色485Pb2＋8～10氰化物淡红色510CompanyLogo1、双硫腙分光光度法测汞原理有机汞无机汞H+,KMnO495℃,K2S2O8测其吸光度标准曲线定量Hg2+双硫腙溶液485nm橙色螯合物CCl4萃取酸性介质CompanyLogo原子吸收分光光度法基本原理

原子光激发过程可表示为：

式中，h为普朗克常数，v为光的频率。电子从基态跃迁到激发态（通常指第一激发态，j＝1）所产生的吸收谱线和从该激发态跃迁到基态所辐射的谱线。

En———

Ej

E3

———较高激发态

E2———

E1———第一激发态

ΔE

E0

———基态原子的能级状态CompanyLogo原子吸收分光光度法基本原理当电子在两个能级之间发生跃迁时，所吸收或释放的能量必需等于两个能级的能量之差，即：

c为光速，λ为光谱的波长。

CompanyLogo②定量依据

定量基础是朗伯－比耳定律，即原子蒸气对最大吸收波长的光的吸收符合下列关系式：

A＝K’·L·N

式中，A为吸光度，I0为入射光强，I为透过光强，K’为原子吸收系数，L为基态原子蒸气的宽度，N为基态原子的数目。CompanyLogo②定量依据

在一定实验条件下，K’和L是常数，N与被测元素的浓度成正比，即：

A＝k

C

k—常数

C—待测元素在溶液中的浓度CompanyLogo③定量方法外标法原子吸收光谱分析的定量方法有标准曲线法、标准加入法和内标法。CompanyLogo原子吸收光谱仪CompanyLogo原子吸收分光光度计的组成由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四个主要部分组成。样品消解（液体、固体或气体）CompanyLogo①光源：通常使用空心阴极灯作为光源

CompanyLogo②原子化系统：分为火焰原子化法和无焰原子化法。火焰原子化法：操作简单、快速、有较高的灵敏度；无焰原子化法：原子化效率高，试样用量少，适于作高灵敏度的分析。原子化：

试样中的待测元素由液态变为气态再转化成原子蒸汽。CompanyLogo火焰原子化法

火焰原子化器由雾化器、混合室和燃烧器三部分组成。

雾化器：将试液雾化，使之形成直径为微米级的气溶胶，一般雾化效率可达10％。

混合室：使燃气、助燃器与气溶胶充分混合。

燃烧器：使样品原子化，化合态的元素在高温火焰中解离成基态原子蒸汽，通常原子化效率约为10％。CompanyLogo燃烧气：乙炔、氢气、丙烷助燃气：空气、氧化亚氮、氧气燃气和助燃气的组成决定了火焰的温度及氧化还原特性，直接影响化合物的解离和原子化效率。

火焰气体与火焰温度的关系CompanyLogo火焰原子化法测定金属元素的参考条件

元素波长（nm）火焰类型检出限mg/L测量浓度范围（mg/L）Al309.3N2O－C2H2，富燃型0.15－100Cd228.8Air－C2H2，氧化型0.0020.05－2Cr357.9Air－C2H2，富燃型0.020.2－10Cu324.7Air－C2H2，氧化型0.010.2－10Mn279.5Air－C2H2，氧化型0.010.1－10Pb283.3Air－C2H2，氧化型0.05

1－20Zn213.9Air－C2H2，氧化型0.0050.05－2CompanyLogo原子吸收分光光度计的组成由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四个主要部分组成。样品消解（液体、固体或气体）CompanyLogo原理：汞原子蒸气对253.7nm的紫外光有选择性吸收。在一定浓度范围内，吸光度与汞浓度成正比。水样经消解后，将各种形态汞转变成二价汞，再用氯化亚锡将二价汞还原为元素汞，用载气将产生的汞蒸气带入测汞仪的吸收池测定吸光度，与汞标准溶液吸光度进行比较定量。适用于各种水体中汞的测定。2、冷原子吸收分光光度法汞

（Hg,日本熊本县水俣病,1953-1961）CompanyLogoN2或空气冷原子吸收测汞仪方法CompanyLogo二、镉镉的毒性:可在人体的肝、肾等组织中蓄积，造成各脏器组织的损坏，尤以对肾脏损害最为明显，还可以导致骨质疏松和软化。污染源：电镀、采矿、冶炼、染料、电池和化学工业等排放的废水。CompanyLogo原子化过程：1、将清洁水样和标准溶液直接注入石墨炉内进行测定，每次进样量10-20μL。2、测定时，石墨炉分三阶段加热升温。（1）首先低温干燥试样，使溶剂完全挥发，干燥阶段；（2）然后中温加热，使试样灰化或碳化，灰化阶段，使试样基体完全蒸发；（3）最后高温加热，使待测元素迅速原子化，通常选择最低原子化温度。（一）原子吸收分光光度法

石墨炉原子吸收分光光度法测定痕量镉（铅）CompanyLogo2、双硫腙分光光度法测镉原理测定：

在强碱溶液中，水样中的Cd2+，可与双硫腙反应生成红色络合物，其三氯甲烷萃取液在518nm波长处进行分光光度测定Cd2+含量。

其反应式为：

双硫腙CompanyLogo三、铅毒性：毒性效应是会导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。污染源：

蓄电池、冶炼、五金、机械、涂料和电镀工业等部门的排放废水。CompanyLogo双硫腙分光光度法测铅原理测定：

在pH8.5-9.5的氨性柠檬酸盐-氰化物的还原介质中，Pb2+

与双硫腙反应生成淡红色螯合物，其三氯甲烷萃取液在510nm波长处进行比色测定。其反应式为：CompanyLogo

铜是人体必须的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泄等病症，但过量摄入亦会产生危害。铜对水生生物的毒性与其形态有关，游离铜离子的毒性比络合态铜大得多。污染源：电镀、冶炼、五金加工、矿山开采、石油化工和化学工业等部门排放的废水。测定方法：原子吸收分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法和新亚铜灵萃取分光光度法。四、铜CompanyLogo（一）二乙氨基二硫代甲酸钠分光光度法二乙氨基二硫代甲酸钠pH8-10NH3.H2O测其吸光度标准曲线定量Cu2+440nm黄棕色胶体络合物CCl4萃取CompanyLogo新亚铜灵的化学名称是2，9-二甲基-1，10-菲啰啉。（二）新亚铜灵萃取分光光度法中性微酸性新亚铜灵测其吸光度标准曲线定量457nm黄色络合物CHCl3和甲醇

萃取盐酸羟胺Cu2+Cu+CompanyLogo常见价态有三价和六价，在水体中，受pH值、温度、氧化还原物质、有机物等因素的影响，三价铬和六价铬化合物可以互相转化。六价铬具有强毒性，为致癌物质，易被人体吸收在体内蓄积。通常认为六价铬的毒性比三价铬大100

倍；对鱼类来说，三价铬毒性比六价铬大。

污染源：铬矿石加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染、照相材料等行业的废水。五、铬CompanyLogo1.六价铬的测定在酸性介质中，Cr6+与二苯碳酰二肼（DPC）反应，生成紫红色络合物，于540nm

波长处进行比色测定。2.总铬的测定在酸性溶液中，将水样中的Cr3+用KMnO4氧化成Cr6+

，过量的KMnO4用NaNO2分解，过量的NaNO2用尿素分解；然后，加入二苯碳酰二肼显色，于540nm

处进行分光光度测定。（一）二苯碳酰二肼分光光度法CompanyLogo原理：（1）在酸性介质中，以银盐作催化剂，用过硫酸铵将Cr3+氧化成Cr6+；（2）加少量NaCl并煮沸，除去过量的过硫酸铵和反应中产生的Cl2；

（3）以苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，至溶液呈亮绿色。（二）硫酸亚铁铵滴定法CompanyLogo

砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。

污染源：

采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、玻璃、制革等工业废水。六、砷CompanyLogo原理：（1）用硼氢化钾在酸性溶液中产生新生态氢，将水样中无机砷还原成AsH3气体；（2）以硝酸-硝酸银-聚乙烯醇-乙醇溶液吸收，则砷化氢将吸收液中的银离子还原成单质胶态；（3）使溶液呈黄色，其颜色强度与生成氢化物的量成正比。该黄色溶液对400nm光有最大吸收。

（一）新银盐分光光