第五章-化学平衡

2024/4/12第五章化学平衡研究化学平衡的意义：1.用热力学方法研究在反应条件下的反应方向和极限产率；2.改变温度得到更大的平衡转化率，或温度不变时改变压力、物料配比等，得到更大的产率；3.通过理论计算同实际生产对比，估计提高产率的幅度，实现最优化的反应工艺条件。2024/4/122024/4/12化学平衡的概念（即化学反应为什么不进行到底）原模型：无混和只有少数实际反应可以进行到底，例如CaCO3分解实际反应：有混和，，有混和效应本章重点：化学平衡的热力学本质(结果：反应不进行完全，而留下部分反应物参与混和过程。)(结果：反应会进行到底).2024/4/125-1化学反应的方向和限度2024/4/12（1）化学反应的限度H2+O2→H2O(电火花)单向反应双向反应H2+O2H2O一定条件下，反应朝哪个方向进行？H2+I2→HI:反应达到平衡时的反应进度反应什么时候平衡？.2024/4/12①若A，B不混合：（2）反应系统的吉布斯自由能.2024/4/12②实际反应：A和B要混合，若它们都是理想气体，则.2024/4/12=为什么化学反应不能进行到底？（限度）以AB为例，反应过程中G随反应过程的变化如图：因A，B混合而使反应吉布斯自由能降低，曲线存在一个最低点，即是平衡点，反应只能进行到此平衡点。A不能完全转化为B。2024/4/12（3）化学反应的平衡常数和等温方程设有理想气体的化学反应：当反应达到平衡时，有：2024/4/12理想气体化学势：代入上式则：.2024/4/12式中，pG、pH

、pA、pB代表平衡时的分压，当温度一定时，等式右边为常数，则：令常数!标准平衡常数.2024/4/12即得（范特霍夫等温方程）推广.2024/4/12例：①

②

注意：（1）表示平衡时各组分的分压比上标准压力的系数次方的乘积，表示在反应进行的任意瞬间，各组分的分压比上标准压力的系数次方的乘积。（2）对特定的反应方程来说，只与温度有关。（3）与化学方程式的写法有关。化学平衡和标准平衡常数.2024/4/12当反应达到平衡时，化学平衡和标准平衡常数.2024/4/12范特霍夫等温方程作用：判断化学反应的自发性及反应的限度:等温等压.2024/4/12能正向自发进行B.能逆向自发进行 C.不能判断 D.不能进行判断该反应能否进行()例.在等温等压下，当反应的时2024/4/124-2反应的标准吉布斯自由能变化2024/4/12（1）化学反应的任意化学反应的等温方程：其中：.2024/4/12（2）物质的标准生成吉布自由能实际应用中标准生成吉布自由能.2024/4/12(a)由和计算标准平衡常数。化学平衡和标准平衡常数（3）反应的及的求算.2024/4/12查表！2024/4/12

稳定状态的单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零！

恒温下由标准态的稳定单质，生成一摩尔标准态的指定相态化合物的标准摩尔吉布斯函数变化。（b）由计算标准平衡常数查表！.化学平衡和标准平衡常数2024/4/12（c）由有关反应的标准平衡常数计算

已知298K时反应

求：解：反应（3）=2×（1）-（2）

则：因此：2024/4/124-3平衡常数的各种表示法1.气相反应.2024/4/12Kp只是温度的函数，可以有量纲。.2024/4/12Kx是温度，压力的函数(2)用摩尔分数表示的平衡常数.2024/4/12（3）用物质的量表示的Kn

又因为：结论：当ΣvB=0时

.若反应气体都是理想气体，反应平衡常数之间有Ka=Kp=Kx的反应是：2HI(g)=H2(g)+I2(g)；(2)N2O4(g)=2NO2(g)；(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)；

(4)C(s)+CO2(g)=2CO(g)。[A] (1)(2)； [B] (1)(3)； [C] (3)(4)； [D] (2)(4)2024/4/122024/4/12例题已知反应2SO3（g）

2SO2（g）+O2（g）在1000K，2p

压力下达成平衡时有25%的SO3分解成SO2和O2，试求反应在该温度下的rG

m。

解： 2SO3(g)=2SO2(g)+O2(g)t=0 1 0 0平衡 1－0.25 0.25 0.125 n总

=1.1252024/4/12

rG

m=－RTlnK

=－8.314×1000×ln(2.46×10-2)=3.08×104(J·mol-1)

K

=Kx(p/p

)1

=1.23×10-2×(2*101325/101325)1=2.46×10-2

Kp自己计算！（根据Kp与Kx的关系）.2024/4/12化学平衡和标准平衡常数（3）复相反应压力对其影响小如果反应在一密闭容器中进行，则达到平衡时:2024/4/12分解压：可得：平衡时.分解反应A(s)=B(g)+2C(g)，此反应的平衡常数Kp与分解压力p之间关系为：[A] Kp=4p3

；[B] Kp=4p3/27； [C] Kp=p3/27；[D] Kp=p2

。2024/4/122024/4/124-4平衡常数的实验测定2024/4/12热力学数据→标准平衡常数→系统混合物的组成系统混合物的组成→标准平衡常数→热力学数据化学方法物理方法平衡常数测定测定平衡系统的物理性质，如折光率、电导率、颜色、密度、压力和体积等，导出平衡常数直接测定平衡系统组成，计算平衡常数.2024/4/12例：已知反应CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)

在800℃时Kθ=1。(1)若将等物质的量CO和H2O(g)在800℃反应，求平衡时CO的转化率和摩尔分数；(2)若CO

和H2O（g)物质的量比为1：5，求CO的平衡转化率和摩尔分数。2024/4/12解：（1）设CO的转化率为α开始1100平衡1-α

1-α

α

α.2024/4/12（2）开始1500平衡1-α

5-α

α

α.2024/4/12例Ag2CO3(s)

受热后可以分解成Ag2O(s)和CO2(g)现有潮湿的Ag2CO3(s)用110℃的空气进行干燥，但要求干燥过程中Ag2CO3(s)

不能分解。试求空气中CO2(g)的分压为多少时才能避免Ag2CO3(s)分解。已知反应.2024/4/12解：反应不能向右进行.2024/4/124-5温度对平衡常数的影响2024/4/121、温度对化学平衡的影响

等压！.2024/4/12对理想气体反应体系，标准平衡常数只是温度的函数，与压力无关：若，则

与T无关，反应物<0放热反应产物>0吸热反应平衡移动方向T­¯­­则有：.2024/4/12或在T1，T2间作定积分：作用：由已知，求未知对其作不定积分：2024/4/124-6其它因素对化学平衡的影响1、压力对化学平衡的影响2024/4/12（1）若ΣvB＞0：总压p↑，Kx↓，平衡向左移动；总压p↓，Kx↑，平衡向右移动。（2）若ΣvB＜0：总压p↑，Kx↑，平衡向右移动；总压p↓，Kx↓，平衡向左移动。（3）若ΣvB=0:压力对Kx无影响，平衡不随压力变化。结论：增加压力，平衡向分子数减少的方向移动；减小压力，平衡向分子数增加的方向移动。