学习大一有机化学课件不饱烃

烯烃和炔烃的化学性质3.5.1加氢3.5.2亲电加成亲核加成氧 烯烃和炔烃的化学性质3.5.1加氢3.5.2亲电加成亲核加成氧化反应3.5.5聚合反应3.5.6α-氢原子的反应炔烃的活泼氢反1烯烃和炔烃的化学性 烯烃和炔烃的化学性烯烃：由于π键键能小，易破裂，∴烯烃的反应都是围绕着π行的：①烯烃和炔烃的化学性 烯烃和炔烃的化学性烯烃：由于π键键能小，易破裂，∴烯烃的反应都是围绕着π行的：①π键电子云流动性好，较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应：XYαH，受C=C影响，可发生取代反应。炔烃官能团1个σ、2个①②有π键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合；2个相互⊥的π：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。2CCY+C烯烃和炔烃的化学性3.5.1加氢烯烃和炔烃的化学性3.5.1加氢催化加还原氢氢化热与烯烃的稳定性3烯烃和炔烃的化学性3.5.1加氢催化加氢在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：催化NiorCHCat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。Ni须经处理，得Ni，又叫活性Ni、骨烯烃和炔烃的化学性3.5.1加氢催化加氢在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：催化NiorCHCat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。Ni须经处理，得Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。4HHC3-2H2HHC=4H2HH2烯烃和炔烃的化学烯烃和炔烃的化学性催化加氢反应的意义：①实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃易氧化、聚合还原为烷烃，提高油品质量。②根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。5烯烃和炔烃的化学性使用特殊烯烃和炔烃的化学性使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：CH+Lindlar： Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有①Cram催化剂Pd/BaSO4‐喹啉(自学(Pd/BaSO4中加入喹啉②P‐2催化剂： (乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋酸镍得到)P‐2催化剂又称为Brown催化剂。6烯烃和炔烃的化学性分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因烯烃和炔烃的化学性分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。C-CH-+利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。7烯烃和炔烃的化学性催化加氢反应的立体化学：顺式加成例3HH+3烯烃和炔烃的化学性催化加氢反应的立体化学：顺式加成例3HH+3例P-2催化CHCH-C-CHCHH2 HH8烯烃和炔烃的化学性(2)还原氢化在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烯烃和炔烃的化学性(2)还原氢化在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃HNa-液3CHCH-C(CH) 2 。HCH-33 9烯烃和炔烃的化学烯烃和炔烃的化学性 氢化热与烯烃的稳定性氢化热——1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热。氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下：以上的数据表以上的数据表明：①不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下：顺‐RCH＝CHR＞反‐RCH＝烯烃的热力学稳定性次序为：反‐RCH＝CHR＞顺‐RCH＝烯烃和炔烃的化学性3.5.2亲电加成(1烯烃和炔烃的化学性3.5.2亲电加成(1与卤素加成(2与卤化氢加成马氏规则(3与硫酸加成(4)与次卤酸加成(5与水加成(6硼氢化反应(7)羟汞化-脱汞反应烯烃和炔烃的化学性3.5.2亲电加成与卤素加成与溴和氯加成烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太烯烃和炔烃的化学性3.5.2亲电加成与卤素加成与溴和氯加成烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。炔烃能与两分子卤素加成：无RCCl=CHCl RCCl 22(RCBr2CHBr2此反应可用来检验C=C或C≡C是否存在。rrC4l2r+C3.5.2亲电加加卤素反应活性：烯烃＞炔烃。例：乙CHBrCHBrCHCH=CH-CH-CH22222低4,5-二溴-13.5.2亲电加加卤素反应活性：烯烃＞炔烃。例：乙CHBrCHBrCHCH=CH-CH-CH22222低4,5-二溴-1叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：。乙醚，-2033.5.2亲电加利用烯烃和炔烃与氯和溴加成，是制备连二氯卤化物的常用方法。为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加3.5.2亲电加利用烯烃和炔烃与氯和溴加成，是制备连二氯卤化物的常用方法。为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：。1,2-二氯乙(常用溶CH=CH+CH-222221,2-二氯乙烷H-C-。。80-8580-853.5.2亲电加 亲电加成反应机理第一步共价键异裂，生成带正电荷的中间体，慢！δδ3.5.2亲电加 亲电加成反应机理第一步共价键异裂，生成带正电荷的中间体，慢！δδ +亲电试溴鎓离子中间体第二溴负离子背面进攻，与带正电荷的碳原子结合生成产物，快！反式加成)溴鎓离子中间体正离子或带有部分正电荷的原子具有亲电性，称为亲电试剂.由亲电试剂进攻而引起的加成反应,称为亲电加成反应.3.5.2亲电加 亲电加成反应机理炔烃加溴历程：2CH3.5.2亲电加 亲电加成反应机理炔烃加溴历程：2CHCC22HC52可见，烯、炔与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加成反应。C-CC3.5.2亲电加下列实验可以用来说明：烯烃与卤素的加成反应，是由亲3.5.2亲电加下列实验可以用来说明：烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。实验一：xCH2=CH2+(Br2不裉色CH+(Br裉色2222说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。3.5.2亲电加实验二：不同的取代乙3.5.2亲电加实验二：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：-Br是吸电子CH3-是给电子说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反 亲电加成3.5.2亲电加实验三：当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混3.5.2亲电加实验三：当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成2+2HrlH2+2HHrlCa2+23.5.2亲电加对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：Br 慢快溴3.5.2亲电加对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：Br 慢快溴鎓离子三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：无ClCH2CH2Cl!!lrHBOC2H-l-3.5.2亲电加烯烃加卤素的立体化学：反式加成快慢烯HH0例++2CC-CCrr+C3.5.2亲电加烯烃加卤素的立体化学：反式加成快慢烯HH0例++2CC-CCrr+C3.5.2亲电加(2)与卤化氢加成Markovnikov规则(a3.5.2亲电加(2)与卤化氢加成Markovnikov规则(a与卤化氢加成(b)Markovnikov规则(c)Markovnikov规则的理论解释(d过氧化物效应烯烃与HX的加马氏规(2与卤化氢加成Markovnikov规则 与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：：XR-C-XR-烯烃与HX的加马氏规(2与卤化氢加成Markovnikov规则 与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：：XR-C-XR-X2XH反应速HIHBr(酸性HIHBrCC)IH,XC烯烃与HX的加反应机理：分两步进行的离子型亲电加成反应 第一步H第二步XHH-+CCC-X+H+CC烯烃与HX的加反应机理：分两步进行的离子型亲电加成反应 第一步H第二步XHH-+CCC-X+H+CC烯烃与HX的加马氏规 Markovnikov规则马氏规则——烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。+12主要次要烯烃与HX的加马氏规 Markovnikov规则马氏规则——烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。+12主要次要HCHCHCH=CH+2-溴丁 2 CHCHCHCHCHCHCH(CH)-C- 2 323lCC2HH3-Hll=H烯烃与HX的加马氏规 Markovnikov规则的理论解为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规烯烃与HX的加马氏规 Markovnikov规则的理论解为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的以丙烯与HBr的加成为例：(主要产(次要产3r-HHrHH--rB3-+2HH+HC+H=H烯烃与HX的加马氏规C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂烯烃与HX的加马氏规C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于σ平面的p道是空的：空p空p轨空pHHH比C+I)稳定C+(I)不如C+(I)稳+C+C+C烯烃与HX的加烯烃与HX的加马氏规由于C()较稳定途径（）的活化能较低，途径（的活化能较高。丙烯与溴化氢的加成产物以为主。烯烃与HX的加马氏规结论C的稳定性烯烃与HX的加马氏规结论C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构注意下列C的稳定性：3H3H2H33H333+3。 。 。 2 烯烃与HX的加马氏规(主例(次例CH3-C-CH-H3+CH3-C-CH-CH3-C-H。2碳正离子3CH-C-CH-CH3-CH-H33+H。33-3r烯烃与HX的加马氏规(主例(次例CH3-C-CH-H3+CH3-C-CH-CH3-C-H。2碳正离子3CH-C-CH-CH3-CH-H33+H。33-3rHC-r--rrBB33HH3HCC3HC-HC-+C-++33HCC=2烯烃与HX的加马氏规(d)过氧化物效应一般情况下：(遵马（主但有过氧化物存在时：烯烃与HX的加马氏规(d)过氧化物效应一般情况下：(遵马（主但有过氧化物存在时：or（反马只能是HBrHCl、HI都不反马发生自由基反应。光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基①H—键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。H－Cl键键能大，不易断开生成氯自由基；3rBrHrh+2r+2=H烯烃与HX的加马氏规发生自由基反应；光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基②引过氧+H。2,稳定。1,不稳定终rB+rB2rB2rHrCBB2232HHCCHH3CC2--HrHrrHBCCBOCB+--R332RrB+rH+2BR-rHBOC2-+OrCBH-3C2RH+C3H烯烃与HX的加马氏规发生自由基反应；光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基②引过氧+H。2,稳定。1,不稳定终rB+rB2rB2rHrCBB2232HHCCHH3CC2--HrHrrHBCCBOCB+--R332RrB+rH+2BR-rHBOC2-+OrCBH-3C2RH+C3HrCBH-CHCHOrRBC烯烃与HX的加马氏规关于自由基的稳定性：杂杂Ⅰ中心C上电子云密度比(Ⅱ)成烯烃与HX的加马氏规关于自由基的稳定性：杂杂Ⅰ中心C上电子云密度比(Ⅱ)成单电子的获取电倾向子缓解程度大Ⅱ中心C上电子云密(Ⅰ)成单电子的获取电倾向子缓解程度小∴CH2=CHCH3与HBr的自由基加成产物以CH3CH2CH2Br居多。2HCHHCr2CrB2C3H3.5.2亲电加(3与硫酸加成+HCH3-CH2-硫酸氢(酸式硫酸+3.5.2亲电加(3与硫酸加成+HCH3-CH2-硫酸氢(酸式硫酸+稀以上的反应相当于烯烃间接水合。烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马氏规则。例CH3-+H2SO4（浓Ⅰ+H2SO4Ⅱ问题：上述二反应，何者快？)()(HHO-333O-33HCC=23.5.2亲电加问题：上述二反应，何者快？。稳∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CHCH33.5.2亲电加问题：上述二反应，何者快？。稳∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CHCH3CC+C+H33HC2CH3.5.2亲电加烯烃水合反应的意义①②工业上制备3.5.2亲电加烯烃水合反应的意义①②工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；分离、提纯、鉴别烯烃。例：用化学方法区别下列化合物：溶于浓不溶于3.5.2亲电加(4与次卤酸加成次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β‐氯代醇：Cl-CH2-CH2--氯乙3.5.2亲电加(4与次卤酸加成次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β‐氯代醇：Cl-CH2-CH2--氯乙实际操作时，常用氯和水直接反应。例：(主CH22-+-CH2(副lOHC=3.5.2亲电加b-CH3-CH3-32-3.5.2亲电加b-CH3-CH3-32-主产物烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。+2HC3.5.2亲电加与水加烯烃加水此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制条件，改变Cat.，烯烃可直接水合：H3PO4/硅藻。300H3PO4/硅藻 1953.5.2亲电加与水加烯烃加水此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制条件，改变Cat.，烯烃可直接水合：H3PO4/硅藻。300H3PO4/硅藻 195异丙HC-H-3++HHC-H2HC-O+COHHOH+++2=O+C3.5.2亲电加(b炔烃加水OH-C-HHgSO,稀H4 +。98-105OH重HgSO4,稀3.5.2亲电加(b炔烃加水OH-C-HHgSO,稀H4 +。98-105OH重HgSO4,稀+R-C-酮3烯醇3.5.2亲电加互变异构——室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，达到动态平衡的现象，叫互3.5.2亲电加互变异构——室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，达到动态平衡的现象，叫互变异构现象。OHHCCHHHCHCH总键更稳定3.5.2亲电加 硼氢化‐氧化反烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。烯烃(有π电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼，者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：6RCHCH 反应的具体过程如下： 3.5.2亲电加 硼氢化‐氧化反烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。烯烃(有π电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基硼，者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇：6RCHCH 反应的具体过程如下： 一烷二烷三烷H2O2的NaOH硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！3+R=H2HC2HC2-H2OB3H,2CO22HHC)RB3)2HH2HHCR+6+2=C=222)2HH3.5.2亲电加①简单记忆：②①例(反马②①HH(顺加+②HHH①,(CHCCH-CHC(CH(不重排323HC(CH②3有机合成上常用硼氢化反应制备3.5.2亲电加①简单记忆：②①例(反马②①HH(顺加+②HHH①,(CHCCH-CHC(CH(不重排323HC(CH②3有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。HOHHC 2HC7)H-H6H2--H/6H6H-2/6HHC2= HC(3.5.2亲电加炔烃也有硼氢化反应：HC=CH。B2H6,