大学化学高分子有机化学-第十二章 羧酸

羧酸的命名、性质和制法；

羧酸的酸性和主要反应。

羧酸的分类和命名；

羧酸的物理性质和光谱性质；

羧酸的主要反应和制法；

二元羧酸和取代羧酸的性质；第十二章羧酸

羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。羧酸的官能团是羧基：通式为：RCOOH或Ar-COOH一、羧酸的分类

一元酸、二元酸……1.根据和羧基相连的烃基种类，可分为：

2.根据羧基的数目，可分为：脂肪族羧酸、芳香族羧酸；饱和酸、不饱和酸。§12-1

羧酸的分类和命名

饱和酸

不饱和酸

芳香酸

一元酸

乙酸

丙烯酸

苯甲酸

二元酸

乙二酸

顺丁烯二酸

邻苯二甲酸

1.俗名蚁酸

formicacid

醋酸

aceticacid酪酸

butyricacid月桂酸

lauricacid二、羧酸的命名许多羧酸是从天然产物中得到的，俗名通常根据来源而得。肉桂酸

cinnamicacid软脂酸(棕榈酸)palmiticacid硬脂酸stearicacid安息香酸benzoicacid

二元酸系统命名普通(俗名)命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称为某酸，编号从羧基开始。2.脂肪族羧酸的系统命名

英文名称是将相同碳原子数烃的词尾-e去掉，加上-oicacid。4-甲基-2-乙基戊酸2-ethyl-4-methylpentanoic

acid

开链的一元羧酸称为脂肪酸

9-十八碳烯酸（油酸）9-octadecenoic

acid(oleicacid)

5-氯-3-戊烯酸5-chloro-3-pentenoic

acid

3,4-二甲基戊酸3,4-dimethylpentanoic

acid

3-甲基-2-丁烯酸3-methyl-2-butenoic

acid△9-十八碳烯酸（油酸）羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳原子为

，其余依此为

、γ……等。距羧基最远的碳原子，在超过10个碳且仅在最后一个碳上有取代基时，可标为ω位。

-羟基丙酸

-hydroxypropanoicacidω-溴十一酸ω-bromoundecanoicacid

3.芳香族羧酸的系统命名

邻羟基苯甲酸(水杨酸)2-hydroxybenzoicacid(salicylicacid)对硝基苯甲酸4-nitrobenzoicacidα-萘乙酸α-naphthylaceticacid3-对氯苯基丁酸3-(4-chlorophenyl)butanoicacid

羧酸分子中除去羧基中的羟基后，余下的部分称为酰基，可按原来的酸的名称称作“某酰基”。如：丙酰基苯甲酰基1.物态：低级脂肪酸，1C~3C是液体，具有刺鼻的酸味，中级脂肪酸，4C~10C为油状液体，具有难闻的气味，高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。

2.沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高，这是由于羧酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体。

0.104nm0.163nm一、物理性质分子量相近的化合物的沸点由高到低顺序：

酸＞醇＞醛酮＞烃§12-2

羧酸的物理性质和光谱性质3.熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高，显锯齿状变化，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原子酸的熔点要高。熔点\℃碳原子数4.水溶性：羧酸分子中羧基是亲水基团，可以和水分子形成氢键，烃基是憎水基团。原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列整齐而排列较紧密。

对称性高

低级酸易溶于水，高级羧酸随分子量增大（R↑），而在水中的溶解度减小。-4.3℃-59

℃O—H伸缩振动：中心在3000cm-1附近；C=O伸缩振动：在1720cm-1；

C-O：1200cm-1

29901720C—O二、光谱性质C=O吸收峰：脂肪酸：1725~1700cm-1；芳香或不饱和酸：1700～1680cm-1

。1．红外光谱：O—H在3200~2500cm-1（峰尖对着3000cm-1

）有一个强的宽吸收带。CH3CH2COOH2．核磁共振谱：羧基上H的

值为10.5~12。丙酸的核磁共振谱：

a.1.1b.2.3c.11.65

a.b.c.羧基是由羰基和羟基组合而成的。由于

p-

共轭，使羧基中的羟基氧原子上的电子云向羰基移动，氧氢键的电子云更靠近氧原子，增强了氧氢键的极性，有利于氢原子的离解，使羧基具有酸性。sp2杂化p-

共轭

§12-3

羧酸的化学性质

p-

共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。p-

共轭的存在，使羧酸中的羰基对亲核试剂的活性降低，不能和HCN、NH2OH等加成；羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子的相对稳定性。酸性羟基被取代

脱羧反应

-氢的反应羧酸的主要反应有：两个碳氧键等长，完全离域。一、酸性1．羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸，能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。醇、酚、羧酸的鉴别和分离：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3；不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。

酸的分离提纯：2．影响羧酸酸性的因素（1）脂肪族羧酸：

①吸电子诱导效应使酸性增强；

②供电子诱导效应使酸性减弱；③羧基与其他基团共轭时，酸性增强。（2）芳香族羧酸：

取代基的诱导效应和共轭效应都有影响，但取代基位于间位时，共轭效应的影响受到阻碍。①硝基具有-I和-C效应。pKa：4.22.213.493.42

取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻＞对＞间②卤素原子具有-I和+C效应，-I

>+C。pKa：4.22.923.823.98③羟基具有-I和+C效应，-I

<+C。pKa：4.22.984.084.57邻羟基苯甲酸酸性增强的原因：

取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻＞间＞对具体分析：邻位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑）间位（诱导为主、共轭很小）对位（诱导很小、共轭为主）

诱导吸电子作用大、共轭供电子作用大、氢键效应吸电子作用大。诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。2.98pKa：4.084.57④场效应pKa：6.046.25二、羧基中羟基的取代反应

酰基

羧基中的羟基可以被其他基团取代，生成羧酸衍生物。酰氯酸酐酯酰胺氯原子酰氧基烷氧基氨基羧酸在酸催化下和醇作用脱去一分子水生成酯的反应。1.酯化反应投料：1

：

1产率：67%酯化反应是可逆的，一般只有三分之二的转化率。提高酯化率的方法：①使原料之一过量；②不断移走产物(如除去水)。1

：

1097%（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等）成酯的方式有酰氧断裂和烷氧断裂两种方式。酰氧断裂烷氧断裂可以使用同位素示踪原子法进行确证。酯化反应的历程：大多数情况下，伯醇、仲醇是按加成-消除历程进行的，成酯的方式为酰氧断裂。烃基R和R’的体积越大，酯化反应的速度越慢。按加成-消除历程进行的酯化反应的活性：①羧酸相同时，不同醇的活性次序为：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH；

②醇相同时，不同羧酸的活性次序：

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH。由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应容易进行，所以酯的反应产率很低。

叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，成酯的方式为烷氧断裂。

加成—消除反应历程酯化反应历程碳正离子反应历程1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。2.生成酰卤mp.74℃，200℃分解。三氯氧磷bp.107℃应用最多，产物纯化方便。羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。适用于低沸点酰卤制备适用于高沸点酰卤制备低、高沸点的酰氯制备都适合

酰卤易水解，不能用水解的方法除去反应中的无机物3.生成酸酐羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热，两分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下，失水生成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。

因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。

1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。4.生成酰胺羧酸与氨（胺）作用在加热情况下可得酰胺N-苯基苯甲酰胺+H2O+=COHHNH-C=NH-OO

反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。应用：二元酸与二元胺作用形成线性的聚酰胺。如：尼龙－66合成纤维，工程塑料。由葵二酸与葵二胺缩聚形成尼龙－1010。5.与有机金属化合物的反应（也属加成—消除反应）

与有机锂试剂反应

R’MgX不能进行上述反应。因为中间体为不溶性盐，不能继续反应。

当

-碳原子上有强吸电子基团时，使羧基变得不稳定，加热到100~200℃时，容易发生脱羧反应。三、脱羧反应

脱羧反应一般在碱性及加热下进行。A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等。实验室制取甲烷的方法

环状过渡态机理（

碳与不饱和碳相连时）

△-CO2互变异构

负离子机理（羧基和强吸电子基团相连时）Cl3CCOOH-H+H2O△Cl3C-+CO2+H+Cl3CH酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。

自由基机理汉斯狄克和柯尔伯反应是按自由基机理进行的。

汉斯狄克（Hunsdiecker）反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。

此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。反应是按自由基历程进行的：链引发：

柯尔伯（Kolbe）反应（羧酸的碱金属盐电解时在阳极生成烷烃）链传递：Cristol改进法：用羧酸和氧化汞代替羧酸银，可得到高收率的脱羧产物。硬脂酸1-溴十七烷（93%）反应实例HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2CCl4△CH3OOC(CH2)4BrCH3OHH+AgNO3KOH反应也是按自由基历程进行的：四、

-氢的卤代（赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应）

在催化量的三氯化磷、三溴化磷等催化作用下，卤素顺利取代羧酸的

-H。反应历程：控制卤素用量，反应可停留在一取代阶段五、还原反应

LiAlH4不能还原碳碳双键，但羰基、氰基等能同时被还原。用B2H6还原羧酸时，碳碳双键同时被还原。羧酸能用LiAlH4和B2H6还原注：反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。

H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原

乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COCl①催化氢化（Catalytichydrogenation）Alkens(C=C)，alkyne(C≡C)Imines(C=N)，nitriles(C≡N)Aldehydesorketones(C=O)But,RCOOH,RCOOR’andRCONHR’YesNo还原总结不反应NaBH4酸、酯、酰胺醇、胺醛、酮醇NaBH4NaBH4（硼氢化钠）LiAlH4（氢化铝锂）②负氢还原（Hydrideionreduction）LiAlH4醇LiAlH4

羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。1.氧化法芳烃、烯、炔、醇、醛、酮（卤仿反应）的氧化。一、来源

单宁——没食子酸；松香——松香酸；胆汁——胆甾酸；发酵法可获得乙酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸…。二、羧酸的制法§12-4

羧酸的来源和制法②伯醇或醛的氧化石蜡

①烃的氧化

甲基酮可通过卤仿反应氧化成羧酸，在合成上有应用价值。环酮的氧化，可得含相同碳原子数的二酸。

③酮的氧化

2.

水解法腈在酸性溶液中水解可得羧酸三个卤原子在同一个碳原子上的卤代烃水解。

水解难易顺序：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺＞腈

羧酸衍生物的水解制备比原料多一个碳的羧酸，应用于一级RX制腈，产率很好。①插入CO2（羧基化）

仲、叔卤代烷和氰化钾不作用，但可通过格氏试剂转变成羧酸。

3.

羧化法

烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。

有机锂试剂和CO2的反应②插入CO（羰基化）一、甲酸（蚁酸）具有还原性，能和托伦试剂作用生成银镜，使高锰酸甲褪色，用于定性鉴别

。羧基

醛基

实验室制取CO：甲酸的工业制法：结构上特殊性：

工业上用作还原剂，橡胶凝聚剂，合成酯和染料。§12-5

重要的一元酸二、乙酸（醋酸）

三、苯甲酸

工业制法：

m.p.16.6℃——冰醋酸一、物理性质2.

熔点：3.

水溶性：比一元羧酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。乙二酸丙二酸丁二酸①比分子量相近的一元酸高得多；②偶数碳原子的脂肪族二元酸比相邻的奇数碳原子的二元酸高。1.

物态：二元羧酸都是固态晶体§12-6

二元羧酸1.酸性：二、化学性质比一元羧酸的酸性强。Ka1>Ka2

？推电子取代基2.热分解：乙二酸、丙二酸受热后容易脱羧，生成一元酸。丁二酸、戊二酸受热后脱水，生成环状酸酐。己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。乙二酸、丙二酸（失羧）